專利名稱：一種納米硅復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米硅復(fù)合材料的制備方法，尤其是可以規(guī)模化生產(chǎn)的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的納米硅制備方法可歸結(jié)為兩類方法:第一類方法是裂解小分子形成納米硅粒子(Bottom Up)。通常以硅烷(CH4)為原料借用高功率激光或等離子體的能量進(jìn)行脫氫，將S1-H鍵斷裂生成S1-Si鍵、硅核(Six)、以至硅粒子。這類方法的通病是脫氫不完全、原材料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)率低。由于不完全脫氫，產(chǎn)品常包含有危害性的氣體，比如未反應(yīng)的原料氣體(CH4)、反應(yīng)中間體多聚硅烷、以及脫氫反應(yīng)的副產(chǎn)物氫氣(H2)。這些易燃易爆氣體嚴(yán)重影響安全生產(chǎn)。第二類方法是將硅塊進(jìn)行機(jī)械粉碎球磨成納米粒子(Top Down)ο這種方法產(chǎn)出的粒子形狀不規(guī)則、大小分布不均勻。另外，機(jī)械球磨法生產(chǎn)納米級(jí)粒子的時(shí)間長(zhǎng)產(chǎn)率低。不適宜工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
現(xiàn)有的方法均是制得納米級(jí)別的硅粉，納米硅比表面積大，極易發(fā)生氧化等反應(yīng)，不易保存。專利CN102910630A所述的制備方法是通過機(jī)械球磨將硅塊粉碎成微米級(jí)顆粒，在氬氣等離子體將硅粒氣化，然后冷卻凝聚成納米硅粒，通過常規(guī)方法收集成硅粉，但這種在粉碎硅錠的工藝中，物理機(jī)械碰撞或摩擦難免會(huì)引入新的雜質(zhì)，導(dǎo)致最終產(chǎn)品純度受到影響，且未經(jīng)保護(hù)的納米硅材料極易發(fā)生團(tuán)聚和氧化，不易保存。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種納米硅復(fù)合材料的制備方法，直接采用高純度半導(dǎo)體(9N級(jí)晶硅)或太陽能級(jí)(6N級(jí)晶硅)鑄錠的硅棒，采用電弧放電、高溫等離子體氣化、活化處理、接枝反應(yīng)等步驟得到一種核殼結(jié)構(gòu)硅納米復(fù)合材料，成品轉(zhuǎn)化率和純度較高，制得的硅納米復(fù)合材料由于硅納米表面具有核殼結(jié)構(gòu)，不容易發(fā)生團(tuán)聚和氧化，容易保存，制備方法簡(jiǎn)單易行，適合規(guī)?；a(chǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
一種納米硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 O由多晶或單晶硅錠制備微米級(jí)硅粉；
2)微米級(jí)硅粉經(jīng)高溫等離子氣化形成納米級(jí)硅粉；
3)通入活化氣體對(duì)納米級(jí)硅粉表面進(jìn)行氫化處理；
4)通入接枝反應(yīng)化合物(氣體)對(duì)氫化處理后的納米硅粉進(jìn)行化學(xué)接枝；
5)分離和收集接枝反應(yīng)完成后得到的核殼結(jié)構(gòu)硅納米復(fù)合材料。上述工藝具體步驟為:
(1)硅錠原材料采用太陽能級(jí)棒狀硅錠，通過電弧放電法制得5(Γ100微米的硅粉；
(2)用送料氣體流將微米級(jí)硅粉傳入高溫等離子體腔，經(jīng)過氣化、成核、生長(zhǎng)等三個(gè)過程形成納米級(jí)硅粒；送料氣體流速范圍為每分鐘5-20L ;等離子體發(fā)生器功率為5 200千瓦，頻率為廣20兆赫茲；
(3)在等離子體發(fā)生器的中間段至尾部引入含有一定量活化氣體的冷卻氣流對(duì)納米級(jí)硅粒表面進(jìn)行氫化處理，活化氣體的濃度為0.19Γ3.5%，流速范圍為每分鐘2-20L。在接枝反應(yīng)腔內(nèi)弓I入含接枝化合物的氣流，其濃度范圍在1%_20%之間，流速范圍為每分鐘2-20L，對(duì)氫化后的納米硅進(jìn)行接枝反應(yīng)。(4)接枝反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物進(jìn)行過濾收集即可得到所需的核殼結(jié)構(gòu)硅納米復(fù)合材料。作為優(yōu)化，所述送料氣體為氬氣和氦氣中的一種或兩種。作為優(yōu)化，所述送料氣體可含有磷烷。作為優(yōu)化，所述送料氣體可含有硼烷
作為優(yōu)化，所述活化氣體為氫氣、硅烷、氨氣的一種或其混合物。作為優(yōu)化，所述接枝氣體化合物為烯烴、炔烴等不飽和烴類的一種。作為補(bǔ)充優(yōu)化，所述接枝氣體化合物為正十二烯，乙炔或苯乙炔等。上述步驟(I)中采用電弧放 電法制備微米級(jí)硅粉的方法的裝置:包括置于腔體中的電極原材料，第一電極原材料接地，并連接帶動(dòng)其作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的馬達(dá)，第二電極原材料連接帶動(dòng)其作線性運(yùn)動(dòng)的步進(jìn)馬達(dá)，并連接脈沖電源，腔體的一端連通進(jìn)介電氣體或液體的管道，腔體的另一端由閥門連通微米級(jí)硅粉送粉器。所述的第一電極原材料為所需制備之納米材料的塊材，其形狀為圓柱體，并在所連接馬達(dá)驅(qū)動(dòng)下作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。所述的第二電極原材料也為所需制備之納米材料的塊材，其形狀特征在于其一面含有凹形圓柱面，與第一電極圓柱體面相對(duì)保持一致間距。這樣第一、二電極在脈沖電源施加的電壓下產(chǎn)生火花放電，使電極原材料熔化、氣化，噴射至介電氣體或液體中冷卻形成納米顆粒。由于第一、二電極間具有大相對(duì)電極面積，且第一電極不停旋轉(zhuǎn)，使其圓柱體面均能參與火花放電過程，使制備的納米顆粒的產(chǎn)能提高。又由于第二電極原材料連接于作線性運(yùn)動(dòng)的步進(jìn)馬達(dá)，可以用來改變、控制第一、二電極間距，使得火花放電過程的電壓、電流穩(wěn)定，產(chǎn)生的納米顆粒的尺寸分布均勻?？梢岳没鸹ǚ烹娺^程的電壓、電流作為反饋，通過可編程邏輯控制器(PLC)編程來動(dòng)態(tài)控制第一、二電極間距。也可以在每一次火花放電之后，通過步進(jìn)電機(jī)移動(dòng)第二電極，使之與第一電極接觸短路，之后再移動(dòng)第二電極后退之所設(shè)定的電極間距，進(jìn)行下一個(gè)火花放電。所述的電源為脈沖電源。上述等離子體發(fā)生器包括中空的腔體，腔體上端設(shè)有供硅粉料進(jìn)入的投料口和保護(hù)氣氛通入的風(fēng)簾，送粉器連接投料口，腔體內(nèi)部分為上中下三部分，上半部分為燃燒室，中間部分為接枝反應(yīng)腔，下半部分為沉瀉腔，所述沉瀉腔下端連接有收集腔；燃燒室內(nèi)裝有石英管，石英管外圍繞有放電線圈，石英管內(nèi)為等離子弧高溫區(qū)域，石英管上端連接投料口和風(fēng)簾進(jìn)氣端；等離子弧高溫區(qū)域下端設(shè)在接枝反應(yīng)腔內(nèi)，接枝反應(yīng)腔內(nèi)壁設(shè)有從外部通入反應(yīng)氣體和活性氣體的進(jìn)氣管道，進(jìn)氣管道的噴嘴朝向等離子高溫區(qū)域；所述腔體外壁上設(shè)有冷卻裝置。冷卻裝置為裝有冷卻水的管道。上述電弧放電法所用的設(shè)備的送粉器通過管道和閥門連接上述等離子體發(fā)生器的投料口。
上述步驟(I)中制備微米級(jí)硅粉的方法，具體步驟為:
1.提供火花放電法制備硅微米顆粒的腔體；
2.引進(jìn)介電氣體或液體進(jìn)入上述腔體。介電氣體、液體通?？梢允?氬氣、氮?dú)狻⒑?、液氬、液氮、液氦、水、煤油等。不同的介電材料?duì)于火花放電的過程、顆粒的冷卻速度及形成的納米顆粒的尺寸、結(jié)構(gòu)及性能都具有影響。應(yīng)根據(jù)所需的顆粒的尺寸及性能要求，配合火花放電過程的控制難易及產(chǎn)能來選擇合適的介電材料。對(duì)于制備硅顆粒，通常利用氬氣或液IS為介電材料。3.提供置于腔體內(nèi)的、用于制備硅顆粒的第一、第二電極原材料。第一電極的形狀為圓柱體，并在所連接馬達(dá)驅(qū)動(dòng)下作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。第二電極其形狀特征在于其一面含有凹形圓柱面，與第一電極圓柱體面相對(duì)保持一致間距。4.由連接電極的脈沖電源施加電壓，在第一、第二電極間產(chǎn)生火花放電，使電極原材料熔化、氣化，噴射至介電氣體或液體中冷卻形成硅微顆粒。第一電極在所連接馬達(dá)驅(qū)動(dòng)下旋轉(zhuǎn)，使其圓柱體面均能參與火花放電過程；第二電極連接于作線性運(yùn)動(dòng)的步進(jìn)馬達(dá)，可以用來改變、控制第一、二電極間距，使得火花放電過程的電壓、電流穩(wěn)定。并利用火花放電過程的電壓、電流作為反饋，通過·可編程邏輯控制器(PLC)編程來動(dòng)態(tài)控制第一、二電極間距。也可以在每一次火花放電之后，通過步進(jìn)電機(jī)移動(dòng)第二電極，使之與第一電極接觸短路，之后再移動(dòng)第二電極后退之所設(shè)定的電極間距，進(jìn)行下一個(gè)火花放電。5.由收集器分離、收集制備的硅微米顆粒。通過顆粒收集器里的過濾布分離、收集微米級(jí)硅粉。上述步驟(2)中制備納米硅復(fù)合材料的方法，具體步驟為:
1.將上述步驟(I)制備的微米級(jí)硅粉送入送粉器中；
2.進(jìn)行系統(tǒng)抽真空后充入氬氣。幾次循環(huán)后，系統(tǒng)內(nèi)為氬氣環(huán)境。調(diào)節(jié)系統(tǒng)工作氣體壓力在0.1-0.5MPa之間；
3.開啟等離子電源，并調(diào)節(jié)電壓和電流分布為100-200V和50-200A；
4.當(dāng)?shù)入x子體功率穩(wěn)定后，啟動(dòng)送粉器。用混合有0%-10%濃度的磷烷或硼烷的氬氣或氦氣作為送料氣體，將送粉器內(nèi)的微米級(jí)硅粉引入等離子體火炬，發(fā)生氣化、成核、生長(zhǎng)等過程。發(fā)明優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明所述納米硅復(fù)合材料的制備方法，具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明所述的方法生產(chǎn)納米硅復(fù)合材料純度高，從硅原料到納米硅粉產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換率聞?dòng)?0% ；
2、本發(fā)明制得的硅納米復(fù)合材料由于具有核殼結(jié)構(gòu)，硅粒子表面活性低。生產(chǎn)時(shí)，不容易發(fā)生團(tuán)聚和氧化。使用和保存時(shí)，不容易粘染雜質(zhì)；
3、本發(fā)明所述的方法產(chǎn)量高，每小時(shí)可生產(chǎn)300克以上；
4、本發(fā)明所述方法簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)安全系數(shù)高，適合規(guī)?；a(chǎn)。


:
圖1為本發(fā)明制備具有殼核結(jié)構(gòu)硅納米復(fù)合材料的制備流程 圖2為本發(fā)明制備方法所使用裝置的示意 圖3為本發(fā)明微米級(jí)硅粉SEM表征圖；圖4為本發(fā)明納米級(jí)硅粉SEM表征 圖5為本發(fā)明制備的納米級(jí)硅粉TEM表征 圖6為本發(fā)明制備的具有殼核結(jié)構(gòu)硅納米粉的TEM表征 圖7為硅納米復(fù)合材料的EDS表征圖表。其中，1、送料電機(jī)；2、保護(hù)氣體；3、第一電極；4、第二電極；5、步進(jìn)馬達(dá)；6、電弧室；7、脈沖電源；8、腔體；9、收集器；10、閥門，11、送粉氣體，12、供料系統(tǒng)，13、閥門，14、風(fēng)簾，15、線圈，16、石英管，17、等離子弧，18、燃燒室，19、電源，20、氫化氣體，21、接枝氣體，22、活化腔，23、接枝反應(yīng)腔，24、沉淀腔，25、冷卻裝置，26、收集腔。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖1優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1
在直流電弧等離子發(fā)生器中通入保護(hù)氣氛，將硅棒裝入電弧發(fā)生器陽極中并成為陽極的一部分。第二電極4在所連接馬達(dá)驅(qū)動(dòng)下作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘?？梢杂^察到在第一、第二電極之間產(chǎn)生連續(xù)的火花放電現(xiàn)象。放電時(shí)，電壓從設(shè)置值300V降至20 V、電流從設(shè)置值16.7A升至250 A0在每一次火花放電之后，步進(jìn)馬達(dá)I移動(dòng)第一電極3，使之與第二電極4接觸短路，之后再移動(dòng)第一電極3后退至所設(shè)定的電極間距設(shè)為1_，進(jìn)行下一個(gè)火花放電。連續(xù)運(yùn)行4小時(shí)后，收集硅粉約4公斤，微米級(jí)硅顆粒呈球形，平均直徑為50微米(見圖3)，純度高于6N。打開閥門10和送料氣體11將制得的微米級(jí)硅粉送入送粉器中12。進(jìn)行系統(tǒng)抽真空后充入氬氣。幾次循環(huán)后，系統(tǒng)內(nèi)為氬氣環(huán)境。調(diào)節(jié)系統(tǒng)工作氣體壓力在0.1-0.5MPa之間。開啟等離子電源19，并調(diào)節(jié)電壓和電流分別為100-200V和50-200A ;當(dāng)?shù)入x子體功率穩(wěn)定后，打開閥門13。啟動(dòng)供料系統(tǒng)12。用含有5%的磷烷的氬氣流將送粉器內(nèi)的微米級(jí)硅粉引入燃燒室18。送粉氣體流速設(shè)為每分鐘10L，風(fēng)簾氬氣流速設(shè)為每分鐘50L。在等離子火炬中，磷烷發(fā)生分解生成磷和氫氣。微米硅粒發(fā)生氣化。在冷卻氣流的作用下，硅和磷成核并生長(zhǎng)成顆粒。在等離子體火焰的尾部引入氨氣，濃度為10%，對(duì)硅粒表面進(jìn)行氫化處理。在接枝反應(yīng)腔內(nèi)，引入接枝氣體乙炔，濃度為10%，流速為每分鐘10L，將氫化處理后的硅粒子進(jìn)行接枝反應(yīng)，形成殼層。成品收集在收集腔26內(nèi)。經(jīng)檢驗(yàn)分析，產(chǎn)率達(dá)800克/小時(shí)，硅粒子為球形，平均直徑為50納米(見圖4)，無團(tuán)聚現(xiàn)象，X-射線能譜分析表明產(chǎn)品含磷量為7% (重量份)。
實(shí)施例2
在直流電弧等離子發(fā)生器中通入保護(hù)氣氛，將硅棒裝入電弧發(fā)生器陽極中并成為陽極的一部分。第二電極4在所連接旋轉(zhuǎn)馬達(dá)5驅(qū)動(dòng)下作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘?？梢杂^察到在第一、第二電極之間產(chǎn)生連續(xù)的火花放電現(xiàn)象。放電時(shí)，電壓從設(shè)置值350V降至10 V、電流從設(shè)置值15A升至250 A0在每一次火花放電之后，步進(jìn)馬達(dá)I移動(dòng)第一電極3，使之與第二電極4接觸 短路，之后再移動(dòng)第一電極3后退至所設(shè)定的電極間距設(shè)為0.8mm,進(jìn)行下一個(gè)火花放電。連續(xù)運(yùn)行2小時(shí)后，收集硅粉約3公斤，微米級(jí)硅顆粒呈球形，平均直徑為20微米。
打開閥門10和送料氣體11將制得的微米級(jí)硅粉送入送粉器中12。進(jìn)行系統(tǒng)抽真空后充入氮?dú)?。幾次循環(huán)后，系統(tǒng)內(nèi)為氮?dú)猸h(huán)境。調(diào)節(jié)系統(tǒng)工作氣體壓力在0.1-0.5MPa之間。開啟等離子電源19，并調(diào)節(jié)電壓和電流分別為100-200V和50-200A ;當(dāng)?shù)入x子體功率穩(wěn)定后，打開閥門13。啟動(dòng)供料系統(tǒng)12。用氮?dú)鈿饬鲗⑺头燮鲀?nèi)的微米級(jí)硅粉引入燃燒室18。送粉氣體流速設(shè)為每分鐘10L，風(fēng)簾氬氣流速設(shè)為每分鐘50L。在等離子體火焰的尾部弓I入氫氣，濃度為12%，對(duì)硅粒表面進(jìn)行氫化處理。在接枝反應(yīng)腔內(nèi)，引入接枝氣體正十二烯氣體，濃度為7%，流速為每分鐘10L，將氫化處理后的硅粒子進(jìn)行接枝反應(yīng)，形成殼層。成品收集在收集腔26內(nèi)。經(jīng)檢驗(yàn)分析，產(chǎn)率達(dá)1000克/小時(shí)，硅粒子為球形，平均直徑為30納米，無團(tuán)聚現(xiàn)象。需要指出的是，以上所述者僅為用以解釋本發(fā)明之較佳實(shí)施例，并非企圖據(jù)以對(duì)本發(fā)明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發(fā)明精神下所作有關(guān)本發(fā)明之任何修飾或變更，皆仍應(yīng)包括 在本發(fā)明意圖保護(hù)之范疇。
權(quán)利要求
1.一種納米硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)由多晶或單晶硅錠制備微米級(jí)硅粉； 2)微米級(jí)硅粉經(jīng)高溫等離子氣化形成納米級(jí)硅粉； 3)通入活化氣體對(duì)納米級(jí)硅粉表面進(jìn)行氫化處理； 4)通入接枝反應(yīng)化合物(氣體)對(duì)氫化處理后的納米硅粉進(jìn)行化學(xué)接枝； 5)分離和收集接枝反應(yīng)完成后得到的核殼結(jié)構(gòu)硅納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為: 1)硅錠原材料采用太陽能光伏級(jí)棒狀硅錠，通過電弧放電法制得1(Γ100微米的硅粉； 2)用送料氣體將微米級(jí)硅粉傳入高溫等離子體腔，經(jīng)過氣化、成核、生長(zhǎng)等三個(gè)過程形成納米級(jí)硅粒；送料氣體流速范圍為每分鐘5 20L ;等離子體發(fā)生器功率為5 200千瓦，頻率為Γ20兆赫茲； 3)在等離子體發(fā)生器的中間段至尾部引入含有一定量活化氣體的冷卻氣流對(duì)納米級(jí)硅粒表面進(jìn)行活化處理，活化氣體的濃度為0.19Γ3.5%，流速范圍為每分鐘2-20L ； 4)在接枝反應(yīng)腔內(nèi)引入含有接枝化合物的接枝氣體將氫化化后的納米硅進(jìn)行接枝反應(yīng)；接枝化合物的濃度為1°/Γ20%，流速范圍為每分鐘2-20L ； 5)反應(yīng)腔內(nèi)接枝反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物進(jìn)行過濾收集即可得到所需的納米硅復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中所述送料氣體為氬氣和氦氣中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中所述送料氣體中混合有磷烷(PH3)或硼烷(B2H6)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中所述活化氣體為氫氣(H2)、硅烷(CH4)、氨氣(NH3)中的一種或多種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中所述接枝化合物為烯烴、炔烴的不飽和烴化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法， 其特征在于，所述步驟(4)中所述接枝化合物為正十二烯、乙炔或者苯乙炔。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的納米硅復(fù)合材料的制備方法，直接采用高純度半導(dǎo)體(9N級(jí)晶硅)或太陽能級(jí)(6N級(jí)晶硅)鑄錠的硅棒，采用電弧放電、高溫等離子體氣化、活化處理、接枝反應(yīng)等步驟得到一種核殼結(jié)構(gòu)硅納米復(fù)合材料，成品轉(zhuǎn)化率和純度較高，制得的硅納米復(fù)合材料由于硅納米表面具有核殼結(jié)構(gòu)，不容易發(fā)生團(tuán)聚和氧化，容易保存，制備方法簡(jiǎn)單易行，適合規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B33/021GK103224238SQ201310194569
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月23日
發(fā)明者劉國(guó)鈞, 沈曉東, 唐云俊 申請(qǐng)人:劉國(guó)鈞