雙酸分解中低品位磷礦制造多聚磷酸的方法
【專利摘要】一種以鹽酸和硫酸分解任何磷礦，制造多聚磷酸的方法，是先用鹽酸分解磷礦，生成氯磷酸鈣，進而以硫酸將其分解，采用半水----二水法或二水法，生成較濃磷酸，經脫硫濃縮聚合，即成為工業(yè)多聚磷酸，另一種方法是先將氯磷酸鈣凈化，硫酸分解，半水----二水法或二水法，生成濃磷酸，經脫硫濃縮聚合即可成為低砷多聚磷酸。氯磷酸鈣母液通HCl鹽析出氯化物后，返回分解磷礦工序，富集和提取磷礦中的稀土，碘和鈾等有用元素，氯化物與硅渣經中溫焙燒制成高活性硅肥，副產的HCl氣體通入下一循環(huán)的氯磷酸鈣母液中鹽析氯化物，形成一個封閉循環(huán)流程。磷石膏加水打漿洗滌成為優(yōu)質石膏。
【專利說明】雙酸分解中低品位磷礦制造多聚磷酸的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鹽酸濕法磷酸及其凈化技術范疇

【背景技術】
[0002]磷礦石可以被硝酸、硫酸和鹽酸分解，硝酸法因為建廠需要大量不銹鋼材和鉬金屬觸媒，生產成本也高一些，因此未能廣泛應用。鹽酸法因為對設備強烈的腐蝕和較低的酸濃度，也很少為人們采用，只是到了上世紀六十代之后，國內外開始將鹽酸濕法磷酸技術推進到大生產之中，但應用的范圍和產品品種都十分有限，國外最多的是鹽酸分解高品位磷礦，有機溶劑萃取制凈化磷酸，國內上世紀七十年代上了四十多家鹽酸法飼鈣廠，由于存在要排放大量含氯化鈣廢液，這些廠絕大部分已下馬，另外華東理工大學，華中師范大學和湖北省化學研究院等單位在鹽酸濕法磷酸技術方面都有獨道之處，但距大生產還有一定距離。硫酸濕法磷酸在國內外均占有絕對統(tǒng)治地位，此方法工藝設備相對簡單一些，不足之處是只能用富礦好礦，生產的磷酸P2O5濃度低一些，雜質含量高一些，較難綜合提取磷礦中的有用伴生元素，由于其內鐵鋁磷酸鹽處于介穩(wěn)狀態(tài)，在存放和運輸過程中，會不斷析出而堵塞管道閥門，很難成為遠距離輸送的商品磷酸，只能就地生產就地加工成肥料或飼料磷酸鹽，要凈化達到工業(yè)級，食品級磷酸，困難大一些，磷損多一些，另外還要排放大量難以處置的磷石膏，要占用寶貴的土地堆放，下雨時還會造成磷、氟對周圍環(huán)境的污染。目前我國現存磷石膏已達2億多噸！每年還會以2000萬噸的數量增加，據了解有的凈化了的磷石膏也只有50元/噸的銷售價值。
[0003]多聚磷酸是近十年開發(fā)的磷產品，具有濃度高、純度高的特點，特別適合磷元素的儲存和遠距離輸送的新的基礎原料酸，目前的生產方法大都以熱法磷酸為原料。目前我國此產品的生產能力約44萬噸/年，產量達39萬噸/年，其中以江陰澄星實業(yè)集團規(guī)模最大，達10萬噸/年，其他均為千噸級小廠，主要集中在江蘇、浙江、上海、廣西及云南地區(qū)。但從濕法磷酸制多聚磷酸還很少報導，一是因為硫酸濕法磷酸鐵鋁雜質太多，在濃縮過程中，會不斷析出，因此要經過幾次濃縮過濾，再濃縮，再過濾，才能生成P2O5 = 50%左右的較濃磷酸，要再濃縮達到P2O5 = 70-80%，就十分困難，而201110006702.7專利的鹽酸濕法磷酸經過溶劑萃取凈化分離氯化鈣后，再濃縮是可以達到P2O5 = 84%的多聚磷酸要求的，但產品顏色為黑色，還未達到高純質量的指標。


【發(fā)明內容】

[0004]鹽酸分解磷礦P2O5分解率接近100%、且可直接使用中低品位磷礦、產生中間產物-----CaClH2PO4.H2O (簡稱Ρ_Μ)、這也是一個凈化過程、在lkt/a鹽酸法工業(yè)磷酸裝置上、
壓濾出來的P-C11、含P2O5~23%、單一鹽酸法(中國專利201110006702.7)是打漿溶解P_Q1、有機溶劑萃取分離CaCl2、考慮到國內外眾多大磷化公司都附有硫酸廠、因此
【發(fā)明者】改用硫酸來沉淀分離出鈣離子、具體的講是用硫酸分解P,、反應產生大量熱量:可以控制在半水石膏結晶區(qū)域內結晶、過濾半水物即得較濃磷酸、
【發(fā)明者】加鋇鹽脫硫、減壓濃縮脫氟脫HC1、聚合P2O5增至84%、此即為加工工業(yè)磷酸的上好母體材料(表-3)。也可以先將P,凈化、硫酸分解、半水-二水法生成較純較濃磷酸、再經過脫硫、濃縮、聚合就可加工成制造食品磷酸及過磷酸的低砷多聚磷酸(表-3)。半水磷石膏加水打漿轉化為CaSO4.2H20、因其質量達到建材用石膏標準(表-4)、可以大量用于制造高層建筑的隔樣板、紙面石膏板、硫酸鈣晶須材料、轉化制納米CaCO3、還可以優(yōu)化磷石膏制硫酸水泥工程、使其不需要添加天然石膏、同時還可提高磷石膏的轉化率。以上工藝過程的反應式為:
[0005]Ca5F (PO4) 3+10HCl — 3H3P04+5CaCl2+HF
[0006]3H3P04+3CaCl2 — 3CaClH2P04.H2O 丨 +3HC1
[0007]3CaClH2P04+3H2S04 — 3H3P04+3CaS04.1/2H20 丨 +3HC1
[0008]3CaS04.l/2H20+4.5H20 — 3CaS04.2H20
[0009]4H3P04 —聚合 H6P4013+3H20
[0010]2CaCl2+2Si02+2H20 — 2CaSi03+4HCl i
[0011]從上敘反應式左右兩邊的HCl分子數量相等得知、從理論上講、HCl全循環(huán)、分解磷礦可不另加鹽酸、但實際上有損耗、從上反應式還可看出、系統(tǒng)HCl的再生一部分是從硫酸分解P,、另一部分是從氯化鈣的中溫焙燒中實現。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明流程示意圖
[0013]流程圖說明:
[0014]磷礦粉與鹽酸在酸解處反應，排出的含氟氣體在吸收處以水吸收，加氯化鈉溶液沉淀出氟硅酸鈉。酸解產生的漿料在濾洗-1處分離洗滌排出硅渣，濾液進入析Ptll處折出Ptll，經濾處過濾，一部分Ptll加硫酸在酸解_2分解生成磷酸，在濾_2處過濾，在脫硫處加氯化鋇溶液脫硫，在濾洗2處濾洗，在濃縮處濃縮，聚合處聚合而成工業(yè)級多聚磷酸。另一部分Ptll在凈化處加凈化劑攪拌凈化，再在酸解_3處加硫酸分解凈化了的Ptll,在濾_3處過濾，在脫硫-2處加氯化鋇溶液脫硫，濾洗-3處濾洗，經濃縮-2處濃縮，聚合2處聚合而成低砷多聚磷酸。從濾-2濾-3處排出的磷石膏加水在打漿打漿-2處打漿在慮洗-4.，慮洗-5處洗滌過濾。再干燥即為高質量的二水硫酸鈣。將上一循環(huán)的硅渣焙燒產生的HCI通往吸HCI處，鹽析出氯化物，在濾_4處過濾鹽析母液返回分解處，鹽析的氯化物與上面產生的硅渣伴合在焙燒處中溫焙燒產生出高活性的硅肥。
具體實施例:
[0015] 從P2O5 = 6.3%到36%的所有磷礦均能順利加工成多聚磷酸、其中以上表一 I磷礦作的最多、在循環(huán)試驗中，一般循環(huán)4次以上，工藝參數中P2O5在各個工序物料中的含量已穩(wěn)定下來，下面從第5次循環(huán)敘述:在5000ml燒杯中加入300mlHCl = 30%的工業(yè)鹽酸，再加入上一循環(huán)的氯化鈣與硅渣焙燒返回的鹽酸、硫酸分解P,放出來的和磷酸濃縮脫出來的鹽酸一起加熱攪拌，在60°C開始徐徐投入100g表一 I宜昌磷礦，投畢在80 — 85°C攪拌10分鐘，趁熱抽濾，以石膏打漿產生的慮液和洗滌水淋洗，得分解液2041g，濕硅渣414g，酸解反應產生的泡沫以雙級旋流器分離，溶液(即分解液)回流分解反應器中，氣體以水吸收，加NaCl溶液，生成Na2SiF6產品，處理分解液產生P_01721g(P2O5 = 20.28% )，加98%硫酸319g(以洗硅渣水稀釋)分解上面的P,，攪拌10分鐘，熱過濾得磷酸301g(P205 =50.3% )，得濕半水石膏613g，將其加水打漿轉化、抽濾、得濕二水石膏788g。將上面得的磷酸加，減壓濃縮聚合得多聚磷酸177g(P205 = 84.3%)(表_3)，過程中產生377g濕CaCl2.6Η20，將其與硅渣在900+-50°C焙燒I小時，產生164g (純度85% )硅肥，產生的HCl氣體直接通入下一次循環(huán)P,母液中，進行下一次循環(huán)反應。從第十一次循環(huán)得到的P-cu，以凈化液凈化P-οι得到凈化P_01495g(P205 = 30.2% ),再加98%硫酸164g(以洗硅渣水稀釋)分解此P-cu，攪拌10分鐘，趁熱過濾，得磷酸293g(P205 = 50.8% )，加BaCl2脫硫，減壓濃縮聚合得低砷多聚磷酸175g(P205 = 84.5)(表-3)過程中產生濕半水石膏360g將其加水打漿轉化，抽濾得濕二水石膏468g。第十次反應氯化鈣焙燒產生的HCl鹽析本次的P-οι母液，產生720g濕CaCl2.6H20,將其與硅渣在900+_50°C焙燒I小時，產生硅肥314g (純度 85% )。
[0016]表1原料磷礦粉(全過0.35mm篩網)(重量% )
[0017]

【權利要求】
1.一種以鹽酸硫酸分解磷礦，制造多聚磷酸的方法。
2.根據權利要求1所敘述的方法是先以鹽酸分解磷礦，生成中間產物——氯化磷酸二氫鈣(或稱氯磷酸鈣，簡稱P-01)，進而以硫酸分解此P,，制造出多聚磷酸。
3.根據權利要求1所敘述的方法，所用磷礦不限P2O5品位，不限任何雜質及其含量多少的任何磷礦，全過40目(0.35mm)即可。
4.根據權利要求2所敘述的方法，硫酸分解P,的方法是半水二水法或二水法。
5.根據權利要求2所敘述的方法，P,母液經過吸收HCl，鹽析出氯化物，鹽析母液返回分解磷礦，富集和提取磷礦中的稀土元素，碘和鈾等有用伴生元素。
6.根據權利要求5所敘述的方法，鹽析的氯化物與硅渣經中溫焙燒(750°-1100°C)制成高活性硅肥，副產的HCl去鹽析下一循環(huán)的P,母液中的氯化物。
7.根據權利要求4所敘述的方法，半水——二水法或二水法制得的CaSO4.2Η20，經洗滌干燥成為比天然纖維石膏還要好的優(yōu)質石膏，完全無硅砂，可廣泛用作建筑石膏，硫酸鈣晶須材料，還可優(yōu)化磷石膏制硫酸水泥工程。
8.根據權利要求2所敘述的方法，所產生的磷酸，經脫硫濃縮聚合可成為工業(yè)多聚磷酸(見表-3)另一種方法是先凈化P,(見表-2)，再以硫酸分解，半水一一二水法制成磷酸，經脫硫濃縮聚合生 成低砷多聚磷酸(見表-3)。
【文檔編號】C01B25/24GK104176720SQ201310195362
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月21日 優(yōu)先權日:2013年5月21日
【發(fā)明者】姚鼎文, 艾李春, 姚寧 申請人:武漢凌派化工科技有限公司