專利名稱：氯酸鹽電解尾氣回收氫氣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯酸鹽生產(chǎn)中電解尾氣中氫氣的回收工藝，尤其適用于一種可回收高純度的氫氣，以進(jìn)行精細(xì)化工加氫的技術(shù)。
背景技術(shù)：
氯酸鹽的生產(chǎn)是以飽和食鹽水作原料，在無(wú)隔膜的電解槽中用電化學(xué)方法制取，陽(yáng)極反應(yīng)主要是Cr失去電子生成氯氣，隨電解液在電解槽中循環(huán)吸收，在80°C的條件下，生成氯酸鈉。陰極反應(yīng)主要是H+得到電子生成氫氣，隨尾氣排空。如果不回收尾氣中的氫氣，將使電解槽的陰極半反應(yīng)所消耗的電能，白白地以氫氣放空的形式浪費(fèi)掉，實(shí)在是太可惜了。因此，好多公司都在探索如何更好的回收氫氣。目前國(guó)內(nèi)氯酸鹽生產(chǎn)企業(yè)40 50家，生產(chǎn)規(guī)模不等。將電解尾氣全部回收的沒(méi)有。部分回收氫氣的企業(yè)只有2家，分別是福建福州某化學(xué)品有限公司和泉州市某化學(xué)工業(yè)有限公司，部分回收的氫氣用于生產(chǎn)雙氧水。重慶長(zhǎng)壽某化工廠，只有少量回收用于燒制人造寶石。大連一家化工廠的尾氣直接用N2充稀，使氧含量降低，供大連某化工廠使用，以上幾家回收的氫氣用于下游產(chǎn)品，對(duì)氫氣的質(zhì)量要求并不太嚴(yán)格。湖南某化工廠回收的氫氣用于順酐加氫制Y —丁酯，至今因氫氣質(zhì)量問(wèn)題而未正式投產(chǎn)。由此可見(jiàn)我國(guó)氯酸鹽回收氫氣的企業(yè)將氫氣用于精細(xì)化工加氫的還沒(méi)有。另外，同行業(yè)內(nèi)回收氫氣的廠家還因生產(chǎn)工藝的問(wèn)題，回收氫氣質(zhì)量差，脫氧觸媒使用一直不好，不能連續(xù)回 收，且給生產(chǎn)安全帶來(lái)隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種氯酸鹽電解尾氣回收氫氣的方法，其回收的氫氣質(zhì)量高，工藝流程合理,操作性好,安全性高,能很好的適應(yīng)精細(xì)化工加氫的要求。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:氯酸鹽電解尾氣回收氫氣的方法，該方法包括以下步驟:
1)除氯和二氧化碳:
通過(guò)電解槽電解食鹽水放出的80°c的電解尾氣與30% (V/V)的經(jīng)過(guò)一次脫氧的氫氣進(jìn)入尾氣回收總管匯總后，一起進(jìn)入冷卻塔，初步降溫后進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的第一堿洗塔和第二堿洗塔，進(jìn)行兩次堿洗，堿洗時(shí)用20% NaoH堿洗液與電解尾氣逆流接觸，除Cl2的同時(shí)將CO2也除去；C12與20%燒堿溶液在80°C溫度下生成NaCIO、NaClO3、NaCl，反應(yīng)方程式如下:
Cl2+Na0H=NaCl+NaC103NaC10=2NaCl+NaC103C02+2Na0H=Na2C03+H20 ；
2)除水蒸汽:
除去氯氣的工藝氣除堿沫后依次經(jīng)過(guò)第一水冷塔、水環(huán)泵、第二水冷塔、除沫器，其中經(jīng)過(guò)第一水冷塔氣溫降到30°C以下，除去大部分水蒸汽，再進(jìn)入水環(huán)泵增壓，進(jìn)入第二水冷塔使氣體溫度降到常溫，然后進(jìn)入除沫器，除去大量水沫；
3)脫氧:
除沫后的氣體進(jìn)入第一除氧器，使氫氣和氧氣反應(yīng)將大部分氧氣脫除，除氧后的360 420°C高溫氣體進(jìn)入換熱器降溫，進(jìn)入第三水冷塔除沫，然后70% (V/V)的氫氣再進(jìn)入換熱器管內(nèi)與管間熱氣體換熱，將氣體溫度升到200°C以上，進(jìn)入第二除氧器，將氫氣中氧的含量降到0.1%以下，最后通過(guò)第四水冷塔降溫到30°C以下進(jìn)入氣柜；
4)處理后合格的氫氣經(jīng)壓縮裝瓶即可。進(jìn)一步的改進(jìn)，上述步驟I)中經(jīng)過(guò)第二堿洗塔的一次殘堿回收到第一堿洗塔中，反應(yīng)后的二次殘堿流到殘堿回流池，經(jīng)收集后回到氯酸鉀鹽水凈化工序，循環(huán)使用。進(jìn)一步的改進(jìn)，在上述步驟3)中第四水冷塔和氣柜之間設(shè)有氣柜逆水封。作用是:正常生產(chǎn)時(shí)氣體不能通過(guò)。但在突然停電，電解出現(xiàn)故障需要長(zhǎng)時(shí)間停車時(shí)，為防止回收系統(tǒng)泄露少量氣體，不能保持系統(tǒng)正壓時(shí)，將氣柜中的純氫氣自動(dòng)返回到回收系統(tǒng)，使系統(tǒng)保持正壓，減少氮?dú)庵脫Q 次數(shù)。進(jìn)一步的改進(jìn)，上述步驟3)中氣柜的前、后分別設(shè)有水封。作用是:保護(hù)氣柜。氣柜前、后水封后，嚴(yán)密地將氣柜氣體封住，防止泄漏。進(jìn)一步的改進(jìn)，上述第一水冷塔和第三水冷塔之間連接有負(fù)壓保護(hù)器。此裝置為了防止水環(huán)泵前抽負(fù)壓，一旦水環(huán)泵進(jìn)口壓力小于100毫米水柱時(shí)，自然將第三水冷塔后一次除氧氫氣補(bǔ)充到水環(huán)泵前，從而保證系統(tǒng)正壓操作。進(jìn)一步的改進(jìn)，上述第一、第二、第三、第四水冷塔塔頂，以及第一、第二除氧器前后均設(shè)有由耐氯腐蝕的氯丁生膠制作防爆膜。優(yōu)選的，上述步驟3)中除氧時(shí)采用的觸媒為CH型堇青石峰窩陶瓷涂鈀觸媒。采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于:1、本發(fā)明工藝經(jīng)過(guò)試運(yùn)行證明其開(kāi)停車操作簡(jiǎn)單，彈性大，適應(yīng)性強(qiáng)，工藝設(shè)計(jì)合理，容易操作，并且回收的氫氣純度高；采用二次除氧，使除氧效果更佳，氫氣質(zhì)量更高，氫氣用途更廣；將提純后的氫氣壓縮裝瓶，安全性能好，更加方便；
2、本發(fā)明將30%的經(jīng)一次除氧后的氫氣回流混合，調(diào)節(jié)整個(gè)系統(tǒng)的氧含量在安全極限內(nèi)，既保證整個(gè)系統(tǒng)的安全運(yùn)行，又保證了系統(tǒng)出口氧含量達(dá)到0.1%以下；
3、本工藝經(jīng)過(guò)試運(yùn)行證明其安全生產(chǎn)有保障，防爆措施得當(dāng)；
4、氯氣被堿液吸收生成NaCl、NaCIO、NaClO3等成份返回氯酸鉀鹽水處理工段，徹底消除了氯氣污染，實(shí)現(xiàn)了電解尾氣的零排放，徹底地解決了氯酸鹽電解尾氣中的氯氣污染；
5、本發(fā)明采用了負(fù)壓保護(hù)器、氣柜逆水封，使整個(gè)系統(tǒng)始終保持正壓，簡(jiǎn)單可靠。


圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。參見(jiàn)附圖1，本發(fā)明的具體工藝過(guò)程如下:通過(guò)兩套外循環(huán)式電解槽電解食鹽水,放出的80°C的電解尾氣，與30%(V/V)經(jīng)過(guò)一次脫氧的氫氣進(jìn)入尾氣回收總管匯總(30%指體積含量，經(jīng)過(guò)一次除氧后的部分氫氣回流到電解尾氣出口，可根據(jù)需要選擇回流的氣體量)，降低了混合氣中的氧含量。然后混合氣進(jìn)入冷卻塔進(jìn)行初步降溫，再進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的第一堿洗塔、第二堿洗塔，用20%堿洗液與電解尾氣逆流接觸，去除尾氣中的氯氣。除去氯氣的工藝氣，經(jīng)除堿沫后進(jìn)入第一水冷塔使氣溫降到30°C以下，除去大部分水蒸汽，進(jìn)入水環(huán)泵進(jìn)行增壓，然后進(jìn)入第二水冷塔使氣體溫度進(jìn)一步冷卻到常溫，然后進(jìn)入除沫器中脫除水沫。除沫后的氣體，進(jìn)入第一除氧器，在第一除氧器中氫氣和氧氣進(jìn)行反應(yīng)將大部分氧氣脫除，除氧后的360 420°C高溫氣體先經(jīng)過(guò)換熱器管間降溫，再經(jīng)過(guò)第三水冷塔冷卻除沫，控制30% (V/V)—次脫氧的氫氣回流到尾氣回收總管，70% (V/V)—次脫氧后的氫氣進(jìn)入換熱器管內(nèi)與管間熱氣體換熱，將氣體溫度升到200°C以上，進(jìn)入第二除氧器，將氫氣中氧降到0.1%以下，通過(guò)第四水冷塔降溫到30°C以下進(jìn)入氣柜。最后經(jīng)壓縮裝瓶工段，將氣柜中合格的4加壓到12Mpa裝氣瓶銷售。其中，除CI2具體工藝如下:
尾氣中的Cl2通過(guò)二臺(tái)串聯(lián)的耐氯堿洗塔(材質(zhì)為鈦，裝填聚丙烯鮑爾環(huán))，與尾氣逆流接觸，將Cl2吸收而除去，除Cl2的同時(shí)也將尾氣中少量CO2脫除。Cl2與燒堿濃液在尾氣80°C溫度下生成NaCIO、NaClO3、NaCl。少量CO2與燒堿反應(yīng)生成Na2C03。反應(yīng)方程式如下:
Cl2+Na0H=NaCl+NaC10
3NaC10=2NaCl+NaC103
C02+2Na0H=Na2C03+H20
形成的廢堿液經(jīng)收集返回到鹽水凈化工 序，循環(huán)使用。從而實(shí)現(xiàn)了氯氣的零排放，使Cl2得到徹底的治理。 脫O2的具體工藝如下:
(I)除氯后的氣體約75°c，經(jīng)第一冷冷塔將氣溫降到常溫，可提高水環(huán)泵的輸氣效率，然后經(jīng)水環(huán)壓縮機(jī)加壓，經(jīng)過(guò)第二冷卻塔，使氣體溫度進(jìn)一步降低，有利于除去工藝氣中的水汽，對(duì)除氧觸媒起到保護(hù)作用。冷卻后的工藝氣經(jīng)除沫器，除去霧滴，進(jìn)入第一除氧器，使尾氣中O2與H2在鈀觸媒上氧化燃燒生成水。反應(yīng)方程式如下:
2H2+02=2H20+Q (放出大量熱)
經(jīng)一次除氧，可除去大部分氧。使回收氣中氧可由2.5%降到0.5%以下。(2)—次除氧后的工藝氣，經(jīng)冷卻降溫，將生成的水蒸氣變?yōu)槔淠环蛛x，這樣有利于二次除氧時(shí)氫氣和氧氣向生成水的方向進(jìn)行。進(jìn)入第二除氧器前，工藝氣再經(jīng)換熱，將氣溫提到200°C以上，可防止二次除氧觸媒被水氣侵濕，且有利于二次除氧觸媒的活性，這里采用CH型堇青石峰窩陶瓷涂鈀觸媒，裝添方便，氣流阻力小。經(jīng)二次除氧，使回收氣中氧氣凈化到0.1%以下，達(dá)到工藝要求。然后將合格的氫氣冷卻后送入氣柜進(jìn)行貯存。壓縮裝瓶工段是將氣柜中儲(chǔ)存的氫氣用氫壓機(jī)進(jìn)行壓縮裝瓶作為工業(yè)優(yōu)級(jí)品氫氣進(jìn)行銷售。氫氣充裝站是嚴(yán)格按氫氧站設(shè)計(jì)規(guī)范進(jìn)行設(shè)計(jì)的。目前，一般氯酸鹽行業(yè)中電解尾氣的成份中:干氣體氫含量為96%(體積含量)以上、氧含量3%左右、氯含量0.2 0.5%和少量的CO2和大量水蒸汽。為了滿足精細(xì)化工加氫的要求，回收后H2必須達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)品工業(yè)氫以上的要求(參見(jiàn)表2中的相關(guān)要求)。
實(shí)施例1
采用本發(fā)明工藝對(duì)某廠的電解尾氣進(jìn)行處理，處理前后的相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表I(均為體積含
量):
權(quán)利要求
1.一種氯酸鹽電解尾氣回收氫氣的方法，其特征在于該方法包括以下步驟 1)除氯和二氧化碳 通過(guò)電解槽電解食鹽水放出的80°c的電解尾氣與30% (V/V)的經(jīng)過(guò)一次脫氧的氫氣進(jìn)入尾氣回收總管匯總后，一起進(jìn)入冷卻塔，初步降溫后進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的第一堿洗塔和第二堿洗塔，進(jìn)行兩次堿洗，堿洗時(shí)用20% NaOH堿洗液與電解尾氣逆流接觸，除Cl2的同時(shí)將CO2也除去；C12與20%燒堿溶液在80°C溫度下生成NaCIO、NaClO3、NaCl ； 2)除水蒸汽 除去氯氣的工藝氣除堿沫后依次經(jīng)過(guò)第一水冷塔、水環(huán)泵、第二水冷塔、除沫器，其中經(jīng)過(guò)第一水冷塔氣溫降到30°C以下，除去大部分水蒸汽，再進(jìn)入水環(huán)泵增壓，進(jìn)入第二水冷塔使氣體溫度降到常溫，然后進(jìn)入除沫器，除去大量水沫； 3)脫氧 除沫后的氣體進(jìn)入第一除氧器，使氫氣和氧氣反應(yīng)將大部分氧氣脫除，除氧后的360 420°C高溫氣體進(jìn)入換熱器降溫，進(jìn)入第三水冷塔除沫，然后70% (V/V)的氫氣再進(jìn)入換熱器管內(nèi)與管間熱氣體換熱，將氣體溫度升到200°C以上，進(jìn)入第二除氧器，將氫氣中氧的含量降到O. 1%以下，最后通過(guò)第四水冷塔降溫到30°C以下進(jìn)入氣柜； 4)處理后合格的氫氣經(jīng)壓縮裝瓶即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氯酸鹽電解尾氣回收氫氣的方法，其特征在于步驟I)中經(jīng)過(guò)第二堿洗塔的一次殘堿回收到第一堿洗塔中，反應(yīng)后的二次殘堿流到殘堿回流池，經(jīng)收集后回到氯酸鉀鹽水凈化工序，循環(huán)使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氯酸鹽電解尾氣回收氫氣的方法，其特征在于在所述步驟3)中第四水冷塔和氣柜之間設(shè)有氣柜逆水封。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氯酸鹽電解尾氣回收氫氣的方法，其特征在于所述步驟3)中氣柜的前、后分別設(shè)有水封。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氯酸鹽電解尾氣回收氫氣的方法，其特征在于所述第一水冷塔和第三水冷塔之間連接有負(fù)壓保護(hù)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氯酸鹽電解尾氣回收氫氣的方法，其特征在于所述第一、第二、第三、第四水冷塔塔頂，以及第一、第二除氧器前后均設(shè)有由耐氯腐蝕的氯丁生膠制作防爆膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氯酸鹽電解尾氣回收氫氣的方法，其特征在于步驟3)中除氧時(shí)采用的觸媒為CH型堇青石峰窩陶瓷涂鈀觸媒。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氯酸鹽電解尾氣回收氫氣的方法，包括以下步驟除氯和二氧化碳；除水蒸汽脫氧除沫后的氣體進(jìn)入第一除氧器,使氫氣和氧氣反應(yīng)將大部分氧氣脫除，除氧后的360～420℃高溫氣體進(jìn)入換熱器降溫，進(jìn)入第三水冷塔除沫，然后70%(V/V)的氫氣再進(jìn)入換熱器管內(nèi)與管間熱氣體換熱,將氣體溫度升到200℃以上，進(jìn)入第二除氧器,將氫氣中氧的含量降到0.1%以下，最后通過(guò)第四水冷塔降溫到30℃以下進(jìn)入氣柜；處理后合格的氫氣經(jīng)壓縮裝瓶即可。本發(fā)明開(kāi)停車操作簡(jiǎn)單，適應(yīng)性強(qiáng)，工藝設(shè)計(jì)合理，回收的氫氣純度高；二次除氧，使除氧效果更佳，氫氣質(zhì)量更高，氫氣用途更廣。
文檔編號(hào)C01B3/50GK103253633SQ20131022033
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年6月5日
發(fā)明者侯平香, 肖振福, 楊海斌, 郭寶江, 王明慶, 劉拉平, 霍彥雷 申請(qǐng)人:河北云山化工集團(tuán)有限公司