一種降低濕法磷酸中鎂鋁雜質(zhì)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種降低濕法磷酸中鎂、鋁雜質(zhì)的方法。該法是通過向濕法磷酸中加入含氟銨類化合物，含氟銨類化合物加入量為濕法磷酸質(zhì)量的0.5%～5%，陳化溫度為30～80℃，陳化時間為5～48小時，經(jīng)自然沉降后，上層清液為鎂、鋁含量較低的凈化濕法磷酸，該法所得沉淀物顆粒粗大，易于沉降，鎂、鋁雜質(zhì)離子的脫除率可達到5%～40%。該法操作簡單，處理成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有較強的產(chǎn)業(yè)化推廣意義。
【專利說明】一種降低濕法磷酸中鎂鋁雜質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用化學沉淀法凈化濕法磷酸的方法，特別是以含氟銨類化合物降低濕法磷酸中鎂、鋁雜質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]濕法磷酸是生產(chǎn)磷肥，如磷酸二銨(DAP)、磷酸一銨(MAP)，重過磷酸鈣(GTSP)等的重要中間產(chǎn)品。然而，近年來隨著磷礦資源的大幅度開發(fā)利用，磷礦品質(zhì)已在不斷貧化，濕法磷酸中Fe、Al、Mg雜質(zhì)逐漸升高，導致濕法磷酸雜質(zhì)系數(shù)MER值升高(MER值是指濕法磷酸中Fe203、A1203、MgO質(zhì)量百分含量之和與P2O5質(zhì)量百分含量之比，即(Fe2O3+ Al2O3+MgO)/ P2O5),對后續(xù)產(chǎn)品加工，特別是對總養(yǎng)分64% DAP的生產(chǎn)造成了較大影響，產(chǎn)品氮含量較難達到優(yōu)等品要求。針對磷礦資源不斷貧化的趨勢，開發(fā)出具有較好經(jīng)濟性的降低濕法磷酸鎂、鐵、鋁雜質(zhì)技術(shù)，以適應DAP等產(chǎn)品的生產(chǎn)要求，已是整個行業(yè)面臨的共同課題，針對此開展了一些的工作，然而一直以來，收效甚微，至今未見采用化學沉淀法降低濕法磷酸中鐵、鎂、鋁雜質(zhì)的工業(yè)化報道。 [0003]國內(nèi)外關(guān)于濕法磷酸凈化技術(shù)的研究報道很多，通常有三種方法:1.有機溶劑萃取法，這是近年來成功開發(fā)的凈化工藝，已實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，所得凈化酸品質(zhì)好，基本可以和熱法磷酸相媲美，然而不足之處在于凈化成本高，所得凈化酸一般僅限于生產(chǎn)工業(yè)級磷化工產(chǎn)品。2.離子交換法，這也是一種適用于濕法磷酸深度凈化的方法，凈化成本高，所得產(chǎn)品一般也僅限于生產(chǎn)工業(yè)級或食品級磷化工產(chǎn)品。3.化學沉淀法，使雜質(zhì)離子形成不溶性復合物沉淀，通過過濾或沉降法進行分離。一般來講，化學沉淀法的特點是工藝簡單，處理成本低，是濕法磷酸初級凈化生產(chǎn)肥料級產(chǎn)品的首先方法。本發(fā)明就屬于化學沉淀法。
[0004]目前，國內(nèi)外關(guān)于采用化學沉淀法降低濕法磷酸鎂、鋁雜質(zhì)報道很多，如美國專利N0.4136199中描述了用污泥去除濕法磷酸中金屬雜質(zhì)離子(如鎂，鋁)的方法，污泥成分主要是氟化鈣，它是由石灰或者石灰石處理池塘廢水得到的。在一個實施方案中，38%~54%P205濃縮酸與含氟化鈣的污泥混合，陳化5天，然后離心分離。但該法所得酸液中鎂、鋁含量依然很高，另外，該工藝過程很難控制，因為污泥的成分會隨時發(fā)生變化。
[0005]美國專利N0.4487750中描述了在第一效蒸發(fā)區(qū)將Fe2O3與P2O5的質(zhì)量比大于0.03的未澄清稀磷酸進行蒸發(fā)濃縮，直到濃度達到45%~55%P205，然后結(jié)晶至少8小時，用離心分離使澄清酸含固量降至小于2%，再將所得澄清酸在二效蒸發(fā)區(qū)濃縮至濃度為58-63%P205。但該法所得磷酸中鎂、鋁含量仍然較高，且所得結(jié)晶物顆粒非常細小，需采用離心分離，分離難度大，不具有工業(yè)化意義。
[0006]美國專利N0.3642439中提出了一種通過形成Mg-Al-F-P的絡(luò)合物沉淀去除濕法磷酸中鎂方法，該法要求濃縮酸濃度為45%~53%P205，優(yōu)選為47%~51%P205，濃縮酸中SiO2含量小于0.2%，保持濃縮酸中的氟化氫含量為F/MgO(質(zhì)量比)≥2.2，優(yōu)選為3~
12,保持濃縮酸中溶解招含量為Al203/Mg0(質(zhì)量比)≥1.4,優(yōu)選為3~12,保持濃縮酸在50~100°C至少15~40小時，以便于形成一種由Mg-Al-F-P組成的一種復合沉淀物,若原酸中哪個沉淀成分不足，應向酸液中加入該組分，為了最大限度降低鎂含量，向酸中加入過量的氟化氫和可溶性鋁鹽，如硫酸鋁、硝酸鋁。該法所得Mg-Al-F-P的絡(luò)合物沉淀顆粒非常細小，需采用離心等方式進行分離，分離難度較大，不具有工業(yè)化意義，同時為了生成Mg-Al-F-P絡(luò)合物，需引入過量氫氟酸和可溶性鋁鹽，處理成本較高，另外，該法僅限于脫除鎂，對脫除鋁效果較小。
[0007]美國專利N0.4710366中提出了將足量氟硅酸加入到濕法稀磷酸中，使稀磷酸中F/MgO質(zhì)量比為2.5:1~10:1，優(yōu)選為5:1，然后濃縮至45%~55%P205，對濃縮酸結(jié)晶處理至少8小時以上，使雜質(zhì)鎂、鋁與氟結(jié)晶形成MgAlF5沉淀析出，再通過離心等方式去除該沉淀物，使?jié)饪s酸含固量低于2%，再濃縮該酸至少至56% P2O5，最好在56~63% P2O5,以得到低鎂鋁雜質(zhì)的濃縮酸。但該法所得沉淀物MgAlF5結(jié)晶非常細小，需采用離心等方式進行分離，分離難度大，不具有工業(yè)化意義。另外，為了達到較優(yōu)F/MgO比，需引入大量氟硅酸，大大增加了濕法磷酸的濃縮能耗，此外，大量氟硅酸的引入，增加了濃縮系統(tǒng)的堵塞，影響開車率，且該工藝過程較為復雜，經(jīng)濟性較差。
[0008]美國專利N0.4692323，和絡(luò)合沉淀法脫除濕法磷酸中鎂鋁雜質(zhì)的統(tǒng)計分析，無機鹽工業(yè)，2009年第6期，提出了一種通過使?jié)穹姿嶂械逆V、氟、鋁雜質(zhì)形成復合結(jié)晶物而沉淀分離的工藝方法，該工藝包括通過增補氟化合物以調(diào)節(jié)酸中的F/Mg摩爾比至少到4~20，增補鋁化合物以調(diào)節(jié)酸中的Al/Mg摩爾比至少到0.8~2，增補銨化合物以調(diào)節(jié)酸中的NH4/Mg摩爾比至少到0.5~4，使之生成不溶性復合結(jié)晶物(NH4) x (Mg) y (Al) z (F，OH) 6，再采用過濾或傾析法進行分離，但該法所述的氟化合物為氫氟酸，所述的鋁化合物為硝酸鋁，所述的銨化合物為硝酸銨，所述的酸濃為25~35%P205的稀磷酸，所得結(jié)晶沉淀物結(jié)晶為微米級，結(jié)晶細小，分離困難，且該法為了生成上述復合結(jié)晶物，需加入大量氫氟酸，以及硝酸鋁和硝酸銨，其經(jīng)濟性較差。
[0009]美國專利N0.3328123中提到了使用銨化合物脫除鐵基及鋁基雜質(zhì)，但該法沉淀劑中不含有氟。但該法未能脫除鎂，磷酸中仍然存在較高鎂離子。
[0010]德國專利2046295是基于美國專利866752提出，向濕法酸中加入可溶性氟鹽，以Mg-Al-F鹽的形式析出鎂雜質(zhì)。專利中指出，應在濃度為45~53% P2O5的濃磷酸中沉淀，該工藝Al/Mg(摩爾比)調(diào)在至少1.11，最好2.37~9.48，F(xiàn)/Mg摩爾比至少4.67，最好
6.37~25.5。但是，該法所用沉淀劑未含有銨，所得沉淀物Mg-Al-F結(jié)晶非常細小，難以分離，且該過程同樣需補入大量氫氟酸和可溶性鋁鹽，其經(jīng)濟性較差。
[0011]法國專利NO 2065265描述了一種去除鎂、氟及鋁雜質(zhì)的工藝方法。此方法是往磷酸中增補適當量的氟和鋁而使雜質(zhì)離子達到一定的比例，反應生成由鎂、鋁、氟及磷酸根形成的沉淀化合物。法國專利NO 2419254描述了一種用沉淀法去除鎂及鋁雜質(zhì)的工藝方法。在此工藝中通過往磷酸中增補氟離子，同時要求鋁離子的量達到適當?shù)谋壤?，以便使雜質(zhì)離子轉(zhuǎn)化成MgAl2F8—MgAlF5形式的復合物而沉淀去除。但是，上述兩個專利中得到的沉淀均是凝膠態(tài)，需要長時間的物理分離過程(過濾，傾析)，而且此種凝膠結(jié)構(gòu)會捕獲吸附磷酸分子而造成大量的P2O5損失；另外，該沉淀物的生成速度較為緩慢，使得磷酸的生產(chǎn)周期變長，同時要求更多的陳化槽。
[0012]此外，中國專利ZL201010239484.7，和氧化-沉淀法凈化濕法磷酸的研究，無機鹽工業(yè)，2011年第9期，描述了一種降低濕法磷酸中鐵、鋁離子的方法，先將濕法磷酸用過氧化氫進行氧化處理，再在氧化處理后的濕法磷酸中加入草酸鉀和碳酸鈉進行反應，從而降低濕法磷酸中的鐵、鋁離子，所述草酸鉀的加入量為濕法磷酸質(zhì)量的0.2%~1% ;所述碳酸鈉加入量為濕法磷酸質(zhì)量的0.01%~0.5%。但該法所用藥劑較多，且草酸鉀價格昂貴，處理工藝較為復雜，影響因素較多，處理成本高，另外，該法對于脫除鎂雜質(zhì)沒有效果。
[0013]此外，在磷酸濃縮過程中脫鎂的探索性試驗，磷肥與復肥，2007年第2期，描述了以(NH4) 2SiF6為脫鎂沉淀劑，試驗達到優(yōu)惠條件的技術(shù)經(jīng)濟指標為:濃縮磷酸w( P205)50.39%，脫鎂率47.42%，Μ.E.R 0.0744，濃酸經(jīng)24 h沉降，w (固)為0.23%，但該法僅對脫鎂有效果，對脫除鋁雜質(zhì)沒有效果，另外，該法需要在高酸濃條件下，且該沉淀物受酸溫影響很大，較高酸溫不利于沉淀的生成，基本沒有工業(yè)化應用意義。
[0014]綜上所述，目前還沒有采用含氟銨類化合物降低濕法磷酸中鎂、鋁雜質(zhì)的相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提出了一種新的降低濕法磷酸中鎂鋁雜質(zhì)的方法，該法操作簡單，處理成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有較強的產(chǎn)業(yè)化推廣意義的降低濕法磷酸中鎂鋁雜質(zhì)的方法。
[0016]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
向濕法磷酸中加入含氟銨類化合物，含氟銨類化合物加入量為濕法磷酸質(zhì)量的
0.5%~5%，陳化溫度為30~80°C，陳化時間為5~48小時，經(jīng)自然沉降后，上層清液為鎂、鋁含量較低的凈化濕法磷酸。
[0017]上述所加入的含氟銨類化合物可以是氟化銨、氟化氫銨，氨水和氫氟酸的混合物，也可以是氟化銨和氫氟酸的混合物`。
[0018]上述所加入的含氟銨類化合物可以固體形式加入，也可以含氟銨類化合物溶液的形式加入。
[0019]上述含氟銨類化合物的加入量為濕法磷酸質(zhì)量的0.5%~5%，優(yōu)選為0.5%~2%。
[0020]上述所述的濕法磷酸濃度為40~50% P2O5,優(yōu)選為44~48% P205。
[0021]上述所述的陳化溫度為30~80°C，優(yōu)選為50~60°C。
[0022]上述所述的陳化時間為5~48小時，優(yōu)選為12~24小時。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點在于:
⑴該法以含氟銨類化合物為沉淀劑，操作簡單，易于工業(yè)化實施，處理成本低，有產(chǎn)業(yè)化應用意義。
[0024]⑵該法工藝控制簡單，不需改造現(xiàn)有磷酸生產(chǎn)工藝，不需增加額外投資，簡單易行。
[0025]⑶該法對濕法磷酸中鎂、鋁雜質(zhì)脫除效果較為明顯，鎂、鋁雜質(zhì)離子的脫除率可達到5%~40%，完全可以滿足后續(xù)產(chǎn)品如DAP的生產(chǎn)用酸要求。
[0026]【具體實施方式】:
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不局限于實施例。
[0027]實施例1:
取1000.0g濃縮酸，向其中加入5.0g氟化銨，陳化溫度為60°C，陳化時間為48小時，所得濃縮酸 Ρ205%=47.60，Α1203%=1.91,MgO%=l.94，與空白樣濃縮酸 Ρ205%=47.60，Α1203%=2.12，MgO %=2.03相比，Al2O3脫除率為9.9%，MgO脫除率為4.4%。
[0028]實施例2:
取1000.0g濃縮酸，向其中加入10.0g氟化銨，陳化溫度為60°C，陳化時間為48小時，所得濃縮酸P205%=47.42，A1203%=1.71，Mg0%=l.76，同實施例1與空白樣相比，Al2O3脫除率為19.1%，MgO脫除率為13.0%。
[0029]實施例3:
取1000.0g濃縮酸，向其中加入20.0g氟化銨，陳化溫度為60°C，陳化時間為48小時，所得濃縮酸P205%=47.35，A1203%=1.45，Mg0%=l.58，同實施例1與空白樣相比，Al2O3脫除率為31.2%，MgO脫除率為21.8%。
[0030]實施例4:
取1000.0g濃縮酸，向其中加入50.0g氟化銨，陳化溫度為60°C，陳化時間為24小時，所得濃縮酸Ρ205%=47.50，Α1203%=1.26，Mg0%=l.37，同實施例1與空白樣相比，Al2O3脫除率為40.0%，MgO脫除率為32.0%。
[0031]實施例5:
取1000.0g濃縮酸，向其中加入10.0g氟化銨，陳化溫度為60°C，陳化時間為6小時，所得濃縮酸P205%=47.00，A1203%=1.74，Mg0%=l.78，同實施例1與空白樣相比，Al2O3脫除率為17.0%，MgO 脫除率為 11.8%。
[0032]實施例6:
取1000.0g濃縮酸，向其中加入10.0g氟化銨，陳化溫度為80°C，陳化時間為24小時，所得濃縮酸P205%=47.51，A1203%=1.92，Mg0%=l.92同實施例1，與空白樣相比，Al2O3脫除率為9.4%，MgO脫除率為5.4%。
[0033]實施例7:
取1000.0g濃縮酸，向其中加入10.0g氟化銨，陳化溫度為40°C，陳化時間為24小時，所得濃縮酸P205%=47.32，Α1203%=1.53，Mg0%=l.61，同實施例1與空白樣相比，Al2O3脫除率為27.4%，MgO脫除率為20.7%。
[0034]實施例8:
取1000.0g濃縮酸，向其中加入20.0g濃度為50.0%氟化銨溶液，陳化溫度為60°C，陳化時間為24小時，，所得濃縮酸己05%=46.05,A1203%=1.70，Mg0%=l.71，同實施例1與空白樣相比，Al2O3脫除率為17.5%，MgO脫除率為13.3%。
[0035]實施例9:
取1000.0g濃縮酸，向其中加入8.0g氟化氫銨，陳化溫度為60°C，陳化時間為24小時，所得濃縮酸P205%=47.21，Α1203%=1.74，Mg0%=l.81，同實施例1與空白樣相比，Al2O3脫除率為17.5%，MgO脫除率為10.4%。
[0036]實施例10:
取1000.0g濃縮酸，向其中先后加入40.0g氨水(25%NH3)、20.0g氫氟酸(40%HF)，陳化溫度為60°C，陳 化時間為24小時，所得濃縮酸P205%=45.01，A1203%=1.51，Mg0%=l.56，同實施例I與空白樣相比，Al2O3脫除率為25.6%，MgO脫除率為18.7%。
[0037]實施例11:取1000.0g濃縮酸，向其中加入10.0g氟化銨和10.0g氫氟酸(40%HF)，陳化溫度為60°C，陳化時間為24小時，所得濃縮酸P205%=46.03,A1203°/o=1.55，MgO%=l.62，同實施例1與空白樣相比， Al2O3脫除率為24.5%，MgO脫除率為17.7%。
【權(quán)利要求】
1.一種降低濕法磷酸中鎂、鋁雜質(zhì)的方法，是通過向濕法磷酸中加入含氟銨類化合物，其特征在于，含氟銨類化合物的加入量為濕法濃縮酸質(zhì)量的0.5%~5%，陳化溫度為30~80°C，陳化時間為5~48小時，經(jīng)自然沉降后，上層清液為鎂、鋁含量較低的凈化濕法磷酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所加入的含氟銨類化合物可以是氟化銨、氟化氫銨，氨水和氫氟酸的混合物，也可以是氟化銨和氫氟酸的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所加入的含氟銨類化合物以固體形式加入或者以含氟銨類化合物溶液的形式加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:含氟銨類化合物的加入量為濕法磷酸質(zhì)量的0.5%~2%ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:上述所述的濕法磷酸濃度為40~50%PA。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:上述所述的濕法磷酸濃度為44~48%?205°
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的陳化溫度為50~60°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的陳化時間為12~24小時。
【文檔編號】C01B25/238GK103523764SQ201310262449
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月27日
【發(fā)明者】明大增, 呂樹明, 李志祥, 薛河南, 楊躍華, 曾琳鈞 申請人:云南云天化國際化工股份有限公司