利用含硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水制取鉀混鹽礦及生產(chǎn)硝酸鉀的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用含Na+、K+、Mg2+/Cl-、SO42-、NO3-等離子的六元體系晶間鹵水通過自然蒸發(fā)、兌鹵等工序曬制硝酸鉀含量較高鉀混鹽礦、生產(chǎn)硝酸鉀的方法。包括以下步驟：①將硫酸鎂亞型晶間鹵水蒸發(fā)濃縮，分離廢鹽，得高硫鹵水；②按高硫鹵水：析鉀鹵水（質(zhì)量比）=1:0.8～1.6摻兌得兌鹵混合液，蒸發(fā)，分離氯化鈉和硫酸鎂，得鉀飽和鹵水；③將鉀飽和鹵水蒸發(fā)，析出鉀混鹽。再采用浮選方式對(duì)鉀混鹽提純除雜得到浮選泡沫；浮選泡沫經(jīng)熱溶，得熱溶液；熱溶液冷卻后固液分離得到含硝酸鉀95%（質(zhì)量百分比）；本發(fā)明具不添加除鎂劑、采用浮選技術(shù)、能耗低、設(shè)備投資低、設(shè)備腐蝕輕、產(chǎn)品質(zhì)量高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】利用含硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水制取鉀混鹽礦及生產(chǎn)硝酸鉀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)鹽化工領(lǐng)域，特別涉及一種利用含Na+、K+、Mg2Vcr, S042—、N03_等離子的六元體系晶間鹵水(即含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹽湖晶間鹵水，又稱含硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水或六元體系含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水)通過自然蒸發(fā)、兌鹵等工序曬制硝酸鉀含量較高鉀混鹽礦、生產(chǎn)硝酸鉀的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]新疆是我國唯一擁有含硝酸鉀固體及液體礦資源的地區(qū)，利用該資源制取硝酸鉀，無論從當(dāng)?shù)剡€是從國家發(fā)展來看，意義重大。鉀硝石礦及鹽湖晶間鹵水中富含Na+、K+、Mg2+、Cl' SO42' NO3-及微量的碘和硼，其可加工生產(chǎn)天然優(yōu)質(zhì)硝酸鉀，該產(chǎn)品在我國和世界上都屬緊缺產(chǎn)品，無論附加值和作用，比硫酸鉀、氯化鉀更優(yōu)，是稀缺的優(yōu)質(zhì)綠色鉀肥，在世界上屬緊缺的二元綠色肥料，并且廣泛的應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域。
[0003]目前，固體礦已經(jīng)進(jìn)行了數(shù)年的開采，方法是先在礦區(qū)進(jìn)行礦石的浸取，浸取液鹽田攤曬，除鹽后制取硝酸鉀含量較高的半成品——鉀混鹽，再進(jìn)行精加工。由于固體礦儲(chǔ)量日趨減少，所以急需開發(fā)利用液體礦一鹽湖晶間鹵水。原則上，液體礦的開發(fā)利用工藝流程與固體礦大體相同，即先將液體礦通過鹽田攤曬、除鹽制取硝酸鉀半成品，再進(jìn)行精加工；由于液體礦的組分比固體礦復(fù)雜，在實(shí)際開發(fā)利用過程中，液體礦的開發(fā)、利用難度遠(yuǎn)大于固體礦的開發(fā)、利用。
[0004]無論固體礦溶浸后的鹵水還是晶間鹵水液體礦，在自然蒸發(fā)制取半成品一鉀混鹽時(shí)，部分K+與Mg2+、S042_以復(fù)鹽形式析出，對(duì)K+的回收及提高K+附加值帶來了很大的難度，許多研究者對(duì)其的解決方案主要有兩種辦法，一種是以石灰作為除鎂劑在原鹵階段除鎂將鹵水礦中的Mg2+、SO42-除 去，然后再通過鹽田攤曬、除鹽制取含Mg2+、SO42-較低的半成品一鉀混鹽,此法需要大量的石灰,無疑增加了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本,再者，Mg2+、S042_與石灰反應(yīng)生成的〇&504和1%(011)2是很難回收利用，并且長期大量外置，勢(shì)必造成環(huán)境的污染，且鹽田析出的氯化鈉也被硫酸鈣污染，限制了副產(chǎn)品氯化鈉的使用價(jià)值。另外一種是以芒硝做為除鎂劑將鹵水礦中的Mg2+、SO/—除去，具體是原鹵加入芒硝再通過高溫蒸發(fā)，析出無水鈉鎂礬與鈉鎂礬除去Mg2+、S042_;此法需要外購芒硝，再者，高溫蒸發(fā)也需要耗能，增加了產(chǎn)品的成本，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備投資加大，不利于此工藝的推廣和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一種可有效解決六元體系含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水，常規(guī)自然蒸發(fā)，曬制的鉀混鹽礦中Mg2+、S042_含量太高的問題，通過兌良分段析鹽、制取含Mg2+、SO42-含量較低的半成品——鉀混鹽的方法，然后用該鉀混鹽制取工業(yè)級(jí)硝酸鉀、副廣品硫Ife續(xù)。
[0006]利用含硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水制取鉀混鹽礦的方法，包括以下步驟:①將六元體系含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水通過蒸發(fā)濃縮，析出廢鹽，鹵水中K+含量(質(zhì)量比)為2.0%~3.2%時(shí)，分離廢鹽，得高硫鹵水；
②兌鹵:按高硫鹵水:析鉀鹵水(質(zhì)量比)=1:0.8~1.6摻兌得兌鹵混合液，再自然蒸發(fā)，析出氯化鈉和硫酸鎂，至鹵水中K+含量(質(zhì)量百分比)為3.2%~3.5%、Mg2+含量(質(zhì)量百分比)為5.0%~5.5%時(shí)，分離氯化鈉和硫酸鎂，得鉀飽和鹵水；
③將鉀飽和鹵水蒸發(fā)，固體析出，鹵水中K+含量(質(zhì)量比)為2.0%~2.5%、鎂含量(質(zhì)量t:匕)為5.0%~7.5%時(shí),分離析出的固體和剩余液體,固體為鉀混鹽,剩余液體為析鉀母液。
[0007]上述利用含硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水制取鉀混鹽礦的方法:所述晶間鹵水在鈉鹽田蒸發(fā)濃縮；所述高鉀鹵水導(dǎo)入調(diào)節(jié)池，兌入析鉀鹵水、自然蒸發(fā)，析出氯化鈉和硫酸鎂，得鉀飽和鹵水；所述鉀飽和鹵水被導(dǎo)入鉀混鹽池自然蒸發(fā)析鉀。
[0008]上述利用含硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水制取鉀混鹽礦的方法:所述析鉀鹵水為析鉀母液，或按下述方法制得的析鉀鹵水:
取六元體系含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水自然蒸發(fā)至液相含鉀2%~2.4%的鹵水，在-5°C以下冷凍不少于48h，然后固液分離，分離所得液體為凍硝后鹵水；將凍硝后鹵水蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)至液相含鉀3.6%~3.9%、Mg2+含量(質(zhì)量百分比)為4.2%~4.8%，固液分離，分離所得液體為高鉀鹵水一；再將高鉀鹵水一蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)至液相含鉀2.0-2.5% (質(zhì)量百分比)，進(jìn)行固液分離，所得固體為鉀混鹽，分離所得液體為析鉀鹵水。
[0009]上述利用含硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水制取鉀混鹽礦的方法，特征在于:所述析鉀鹵水為析鉀母液，或按下述方法制得的析鉀鹵水:取六元體系含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水自然蒸發(fā)至至液相含鉀3.9% (質(zhì)量比)，然后進(jìn)行固液分離，分離所得液相為高鉀鹵水二，將高鉀鹵水二繼續(xù)自然蒸發(fā)析鉀，蒸發(fā)至液相含鉀2.3%，再次進(jìn)行固液分離，分離所得液相為析鉀鹵水。
[0010]利用含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水制取硝酸鉀的方法，包括以下步驟:
①按權(quán)利要求1所述的利用含硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水制取鉀混鹽礦的方法制備鉀混鹽；
②鉀混鹽提純除雜:將上述鉀混鹽按固液質(zhì)量比1:2比例配料進(jìn)行球磨，固液配料用的液體為浮選母液，球磨后的料漿先進(jìn)行篩分，篩上物主要成份為瀉利鹽；對(duì)篩下物進(jìn)行浮選，浮選藥劑選用鹽酸十八胺，用浮選機(jī)刮板將液面上的泡沫刮出，得到浮選泡沫和浮選母液；
③硝酸鉀精制:向上述鉀混鹽除雜得到的浮選泡沫中加入冷析母液熱溶，熱溶溫度控制在50°C~115°C，冷析母液的加入量按熱溶液中的K+含量控制，控制熱溶液中K+含量在18%~28% (質(zhì)量百分比)，然后保溫分離，分離固體稱為高溫鹽，分離液體稱為熱溶液；熱溶液冷卻后固液分離得到含硝酸鉀95% (質(zhì)量百分比)以上的粗硝酸鉀和冷析母液；
按粗硝酸鉀:結(jié)晶母液(質(zhì)量比)=1:0.7~I向上述的粗硝酸鉀中加入結(jié)晶母液，常溫洗滌30分鐘后分離，分離得到固體為精鉀，分離得到液體為粗鉀洗滌液；向精鉀中按1:0.4~0.43的質(zhì)量比加入淡水，在100°C~110°C下熱溶，熱溶液體強(qiáng)制冷卻后，析出固體為硝酸鉀濕產(chǎn)品，液體為結(jié)晶母液。
[0011]上述利用含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水制取硝酸鉀的方法:向高溫鹽表面噴灑淡水進(jìn)行淋洗，再用淡水在50°c~80°C下攪拌洗滌，淡水的加入量以洗滌后高溫鹽中的K+含量小于1.0% (質(zhì)量百分比)控制，然后進(jìn)行淋洗分離，淋洗分離所得液體為淋洗液，淋洗分離所得固體用鹽湖晶間鹵水調(diào)漿洗滌，再進(jìn)行調(diào)漿固、液分離，調(diào)漿固、液分離所得固體主要成份為氯化鈉和硫酸鈉；調(diào)漿固、液分離分離的液相為洗滌液，與淋洗液、過剩的冷析液、粗鐘洗漆液慘兌后蒸發(fā)，慘兌比例以慘兌后混合液中K:N03的比例(質(zhì)量比)控制，控制混合液中K+:N03_ =1:1.6~2.4，將混合液蒸發(fā)到液相含K+為18%~28%(質(zhì)量百分比)，再將其返回硝酸鉀精制工序中的熱溶液進(jìn)行保溫分離。
[0012]上述利用含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水制取硝酸鉀的方法，將所述硝酸鉀濕
產(chǎn)品干燥。
[0013]有益效果1.利用含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水制取鉀混鹽的方法與以往硝酸鹽型鹵水生產(chǎn)硝酸鉀工藝技術(shù)相比，不需添加任何除鎂劑。
[0014]2.巧妙采用兌鹵工藝，使兌鹵后的鹵水組成進(jìn)入瀉利鹽飽和相區(qū)，避開了硫酸鉀鎂復(fù)鹽相區(qū)；由于同離子效應(yīng)作用，瞬間析出部分瀉利鹽和氯化鈉，繼續(xù)自然蒸發(fā)析出完瀉利鹽和氯化鈉后鹵水組成進(jìn)入鉀飽和相區(qū)，得到了鉀飽和鹵水，達(dá)到了除去硫酸鎂的目的，又避免了含鉀復(fù)鹽的提前析出，大大提高了鉀的收率和鉀混鹽的品質(zhì)。六元體系含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水通過采用兌鹵的方式除去了硫酸鎂，避免了以往采用高溫蒸發(fā)或添加除鎂劑除去硫酸鎂的方式。
[0015]3.此方法的主要優(yōu)點(diǎn)是可以采用鹽田自然蒸發(fā)，充分利用當(dāng)?shù)鬲?dú)特的自然環(huán)境和氣候條件，改變了以往采用強(qiáng)制蒸發(fā)制取中間原料的方法；此工藝可采用鹽田自然蒸發(fā)分級(jí)曬制得到的中間產(chǎn)品是含硝酸鉀質(zhì)量高的鉀混鹽固體礦，過去的工藝技術(shù)通過鹽田蒸發(fā)后得到的中間產(chǎn) 品是鉀飽和鹵水，鉀飽和鹵水通過車間強(qiáng)制蒸發(fā)生產(chǎn)硝酸鉀，原有工藝能耗聞、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。
[0016]利用六元體系含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水制取硝酸鉀的方法，采用浮選提純鉀混鹽，工藝流程縮短，設(shè)備投資降低，操作簡(jiǎn)單:鹽酸十八胺附著在硝酸鉀晶體表面，只增加了硝酸鉀晶體表面的疏水性而使硝酸鉀晶體漂浮在液面上，其它鹽則沉入浮選槽底部，通過浮選機(jī)刮板將泡沫刮出，實(shí)現(xiàn)了硝酸鉀與其他鹽的分離；浮選泡沫主要是含有少量氯化鈉、硫酸鎂的硝酸鉀，其中硝酸鉀含量在70%~80%，
采用本發(fā)明不但可以生產(chǎn)出合格的工業(yè)級(jí)硝酸鉀，而且還可以副產(chǎn)七水硫酸鎂、芒硝、氯化鈉等。
[0017]本發(fā)明優(yōu)于原有的硝酸鹽型鹵水生產(chǎn)硝酸鉀工藝，它具有工藝流程簡(jiǎn)單、不添加除鎂劑、采用浮選技術(shù)、能耗低、設(shè)備投資低、設(shè)備腐蝕輕、產(chǎn)品質(zhì)量高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，適于規(guī)模開發(fā)烏勇布拉克鹽湖六元體系含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水資源。
[0018]本發(fā)明所述析鉀鹵水是指析鉀后K+含量(質(zhì)量比)為2.0%~2.5%、鎂含量(質(zhì)量比)為5.0%~7.5%的鹵水。
[0019]本發(fā)明所述析鉀母液:氯化鈉、硫酸鎂、硝酸鉀和光鹵石共飽和的鹵水；
本發(fā)明所述高硫鹵水:氯化鈉、芒硝和硫酸鉀鎂復(fù)鹽共飽和的鹵水；
本發(fā)明所述高鉀鹵水一:氯化鈉、硫酸鎂和硝酸鉀共飽和的鹵水；
本發(fā)明所述高鉀齒水二:氯化鈉、硫酸鉀鎂復(fù)鹽和硝酸鉀共飽和鹵水。
【專利附圖】

【附圖說明】圖1是利用含硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水制取鉀混鹽礦及生產(chǎn)硝酸鉀的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下述實(shí)施例所用鹽湖晶間鹵水取自吐魯番地區(qū)烏尊布拉克鹽湖晶間鹵水,該鹵水組分含量見表1 (由于季節(jié)的不同和采鹵的地點(diǎn)不同，組成略有波動(dòng))。
[0021]表1:吐魯番地區(qū)烏尊布拉克鹽湖晶間鹵水組成數(shù)據(jù)(單位--%)
【權(quán)利要求】
1.利用含硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水制取鉀混鹽礦的方法，包括以下步驟: ①將六元體系含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水通過蒸發(fā)濃縮，析出廢鹽，鹵水中K+含量(質(zhì)量比)為2.0%~3.2%時(shí)，分離廢鹽，得高硫鹵水； ②兌鹵:按高硫鹵水:析鉀鹵水(質(zhì)量比)=1:0.8~1.6摻兌,再自然蒸發(fā),析出氯化鈉和硫酸鎂，當(dāng)鹵水中K+含量(質(zhì)量比)為3.2%~3.5%、Mg2+含量(質(zhì)量百分比)為5.0%~5.5%時(shí)，分離氯化鈉和硫酸鎂，得鉀飽和鹵水； ③將鉀飽和鹵水蒸發(fā)，固體析出，鹵水中K+含量(質(zhì)量比)為2.0%~2.5%、鎂含量(質(zhì)量t:匕)為5.0%~7.5%時(shí),分離析出的固體和剩余液體,固體為鉀混鹽,剩余液體為析鉀母液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用含硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水制取鉀混鹽礦的方法，特征在于:所述晶間鹵水在鈉鹽田通過蒸發(fā)濃縮；所述高硫鹵水導(dǎo)入調(diào)節(jié)池，兌入析鉀鹵水、自然蒸發(fā)，析出氯化鈉和硫酸鎂，得鉀飽和齒水；所述鉀飽和齒水被導(dǎo)入鉀混鹽池自然蒸發(fā)析鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用含硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水制取鉀混鹽礦的方法，特征在于:所述析鉀鹵水為析鉀母液，或按下述方法制得的析鉀鹵水: 取六元體系含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水自然蒸發(fā)至液相含鉀2%的鹵水，在_5°C以下冷凍不少于48h，然后固液分離，分離所得液體為凍硝后鹵水；將凍硝后鹵水蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)至液相含鉀3.6%~3.9%、Mg2+含量(質(zhì)量百分比)為4.2%~4.8%，固液分離，分離所得液體為高鉀鹵水一；再將高鉀鹵水一蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)至液相含鉀2.0-2.5%(質(zhì)量百分比)，進(jìn)行固液分離，所得固體為鉀混鹽，分離所得液體為析鉀鹵水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用含硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水制取鉀混鹽礦的方法，特征在于:所述析鉀鹵水為析鉀母液，或按下述方法制得的析鉀鹵水:取六元體系含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水自然蒸發(fā)至液相含鉀3.9% (質(zhì)量百分比)，然后進(jìn)行固液分離，分離所得液相為高鉀鹵水二，將高鉀鹵水二繼續(xù)自然蒸發(fā)析鉀，蒸發(fā)至液相含鉀2.3%，再次進(jìn)行固液分離，分離所得液相為析鉀鹵水。
5.利用六元體系含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水制取硝酸鉀的方法，包括以下步驟: ①按權(quán)利要求1所述的利用含硝酸鹽的硫酸鎂亞型鹵水制取鉀混鹽礦及生產(chǎn)硝酸鉀的方法制備鉀混鹽； ②鉀混鹽提純除雜:將上述鉀混鹽按固液質(zhì)量比1:2~4的比例配料進(jìn)行球磨，固液配料用的液體為浮選母液，球磨后的料漿先進(jìn)行篩分，篩上物主要成份為瀉利鹽；對(duì)篩下物進(jìn)行浮選，浮選藥劑選用鹽酸十八胺，用浮選機(jī)刮板將液面上的泡沫刮出，得到浮選泡沫和浮選母液； ③硝酸鉀精制:向上述鉀混鹽除雜得到的浮選泡沫中加入冷析母液熱溶，熱溶溫度控制在50°C~115°C，冷析母液的加入量按熱溶液中的K+含量控制，控制熱溶液中K+含量在18%~28% (質(zhì)量百分比)，然后保溫分離，分離固體稱為高溫鹽，分離液體稱為熱溶液；熱溶液冷卻后固液分離得到析出含量95% (質(zhì)量百分比)以上的粗硝酸鉀和冷析母液； 按粗硝酸鉀:結(jié)晶母液(質(zhì)量比)=1:0.7~I向上述的粗硝酸鉀中加入結(jié)晶母液，常溫洗滌30分鐘后分離，分離得到固體為精鉀，分離得到液體為粗鉀洗滌液；向精鉀中按1:0.4~0.43的質(zhì)量比加入淡水，在100°C~110°C下熱溶，熱溶液體強(qiáng)制冷卻后，析出固體為硝酸鉀濕產(chǎn)品，液體為結(jié)晶母液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述利用含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水制取硝酸鉀的方法，特征在于:向高溫鹽表面噴灑淡水進(jìn)行淋洗，再用淡水在50°C~80°C下攪拌洗滌，淡水的加入量以洗滌后高溫鹽中的K+含量小于1.0% (質(zhì)量百分比)控制，然后分離，分離所得固體用鹽湖晶間鹵水調(diào)漿洗滌，再固、液分離，分離所得固體主要成份為氯化鈉和硫酸鈉；分離的液相為洗滌液，與淋洗液、過剩的冷析液、粗鉀洗滌液摻兌后蒸發(fā)，摻兌比例以摻兌后混合液中K+:N03-的比例(質(zhì)量比)控制，控制混合液中K+:N03- =1:1.6~2.4，將混合液蒸發(fā)到液相含K+在18%~28% (質(zhì)量百分比)，再將其返回硝酸鉀精制工序中的熱溶液進(jìn)行保溫分離。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述 利用含有硝酸鹽的硫酸鎂亞型晶間鹵水制取硝酸鉀的方法，特征在于:將所述硝酸鉀濕產(chǎn)品干燥。
【文檔編號(hào)】C01D9/02GK103771460SQ201310274201
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月22日
【發(fā)明者】張曉飛, 張仲軒, 劉傳福, 張占良, 楊順隆, 朱青川, 金偉, 黃艷玲, 付曉燕, 省小英, 吳付英 申請(qǐng)人:新疆安華礦業(yè)投資有限公司