一種納米氧化鈀空心球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氧化鈀空心球的制備方法，包括以下步驟：配制硝酸鈀、甘氨酸混合水溶液；加入一定量氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為堿性；將經(jīng)鈀鹽表面活化處理的鐵粒子加入到硝酸鈀、甘氨酸和氫氧化鈉的混合水溶液中；加熱混合水溶液至85～95℃，并保溫；在機(jī)械攪拌下以一定速率向混合水溶液中滴加入一定量氧化劑溶液，制得具有鐵核-氧化鈀殼結(jié)構(gòu)的球形粒子；將具有鐵核-氧化鈀殼結(jié)構(gòu)的粒子取出清洗后加入到酸性溶液中溶除鐵核并機(jī)械攪拌，制得納米氧化鈀空心球。本發(fā)明通過制備納米級(jí)氧化鈀空心球來提高氧化鈀的表面積進(jìn)而提高鈀的分布率和使用效率，達(dá)到充分利用和提高氧化鈀催化活性的目的。
【專利說明】一種納米氧化鈀空心球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種氧化鈀空心球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)汽車三元催化劑中生成具有催化作用的氧化鈀粒子的做法是將一定量鈀鹽添加于由催化劑涂層粉料與弱酸水溶液混合配制的漿料中并涂覆于催化劑載體表面，而后將涂覆有催化劑的載體加熱至500°C以上進(jìn)行燒結(jié)。在燒結(jié)過程中，漿料中的鈀鹽經(jīng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)楦街诖呋瘎┹d體表面、且具有催化作用的氧化鈀粒子。該氧化鈀粒子形成于燒結(jié)過程中的高溫下，以該方法制備的催化劑載體涂層中的氧化鈀粒子直徑較大，約為數(shù)百納米至幾十微米，而且可能和其他貴金屬元素(比如銠)燒結(jié)形成較大的合金體，這樣形成的貴金屬合金催化活性相對較弱，同時(shí)這種合金和貴金屬氧化物由于顆粒較大、表面積相對較小、必將造成顆粒內(nèi)芯部分的貴金屬無法與尾氣成分直接接觸、降低貴金屬的有效充分利用、造成貴金屬使用上的浪費(fèi)。
[0003]目前存在的氧化鈀制備方法是將鈀鹽，如硝酸鈀，在堿性環(huán)境下水解，將水解產(chǎn)物在高溫下分解，形成氧化鈀。另ー種方法是以鈀氯酸作為鈀源，PVP作為穩(wěn)定劑在微波輻照下制備了納米級(jí)別的氧 化鈀，此種方法制備的氧化鈀容易與反應(yīng)液中PVP結(jié)合，又由于PVP化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很難采用化學(xué)方法將其去除，因此一般采用高速離心法反復(fù)分離，這就在一定程度上限定了廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，通過制備納米級(jí)氧化鈀空心球來提高氧化鈀的表面積進(jìn)而提高鈀的分布率和使用效率，達(dá)到充分利用和提高氧化鈀催化活性的目的。
[0005]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種納米氧化鈀空心球的制備方法，包括以下步驟:
[0006]( 1)配制硝酸鈀、甘氨酸混合水溶液；
[0007](2)加入一定量氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為堿性；
[0008](3)將經(jīng)鈀鹽表面活化處理的鐵粒子加入到硝酸鈀、甘氨酸和氫氧化鈉的混合水溶液中；
[0009](4)加熱混合水溶液至85-95°C，并保溫；
[0010](5)在機(jī)械攪拌下以一定速率向混合水溶液中滴加入一定量氧化劑溶液，制得具有鐵核-氧化鈀殼結(jié)構(gòu)的球形粒子；
[0011](6)將具有鐵核-氧化鈀殼結(jié)構(gòu)的粒子取出清洗后加入到酸性溶液中溶除鐵核并機(jī)械攪拌，制得納米氧化鈕空心球。
[0012]進(jìn)ー步的，步驟(1)中所述硝酸鈀濃度為0.3mol/l，甘氨酸與硝酸鈀的摩爾比為
1: Ιο[0013]進(jìn)ー步的，步驟(2)中所述混合水溶液PH值為9。
[0014]進(jìn)ー步的，步驟(3)中所述鐵粒子經(jīng)鈀鹽表面活化處理的具體過程為:在室溫下，將鐵粒子添加于一定濃度的硝酸鈀水溶液中，使少量ニ價(jià)鈀離子在鐵粒子表面置換鐵原子而沉積于鐵粒子表面形成一定數(shù)量的鈀活化點(diǎn)，所述硝酸鈀水溶液濃度為0.2mol/l、溫度為 40。。。
[0015]進(jìn)ー步的,步驟(3)中所述鐵粒子直徑范圍為20-150nm。
[0016]進(jìn)ー步的，步驟(4)中所述保溫時(shí)間為1小吋。
[0017]進(jìn)ー步的,步驟(5)中所述速率為4ml/m。
[0018]進(jìn)ー步的，步驟(5)中所述氧化劑溶液為濃度50%的雙氧水。
[0019]進(jìn)ー步的，步驟(6)中所述酸性溶液為濃度10%的稀鹽酸溶液。
[0020]本發(fā)明有益的效果是:
[0021]1、所制備氧化鈀為納米尺度，因此比表面積較大，催化性能較強(qiáng)。
[0022]2.所制備氧化鈀為空心結(jié)構(gòu)，密度較小，因此沉降穩(wěn)定性良好，在使用過程中可以和漿料很好匹配。
[0023]3.所制備氧化鈀為空心結(jié)構(gòu)，同時(shí)殼體存在細(xì)小空洞，因此可以増大表面積，提高催化性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
`[0024]圖1為本發(fā)明氧化鈀空心球制備過程示意圖；
[0025]在附圖中:
[0026]10-鐵粒子；20-氫氧化鈀/鐵核粒子；30_氧化鈀/鐵核粒子；40_氧化鈀空心球?！揪唧w實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)ー步描述。
[0028]圖1為本發(fā)明氧化鈀空心球制備過程示意圖，經(jīng)鈀鹽表面活化處理的鐵粒子10經(jīng)步驟S101加入到硝酸鈀、甘氨酸和氫氧化鈉的混合水溶液中，使混合溶液中的氫氧化鈀吸附于鐵粒子表面的鈀活化點(diǎn)處，形成氫氧化鈀/鐵核粒子20。
[0029]然后經(jīng)步驟S102加熱混合液至95°C以上，以一定速率向混合液中滴加入氧化劑氧化氫氧化鈀，使不斷吸附于納米鐵粒子表面的氫氧化鈀被緩慢氧化為氧化鈀而形成氧化鈀/鐵核粒子30。
[0030]最后經(jīng)步驟S103通過調(diào)節(jié)混合液中鈀鹽與鐵粒子的添加量比例控制鐵粒子表面氧化鈀殼層的致密程度，使氧化鈀殼層中存在一定量的微小孔洞。將具有鐵核-氧化鈀殼結(jié)構(gòu)的氧化鈀/鐵核粒子30取出清洗后加入到稀鹽酸中，利用氧化鈀不溶于稀鹽酸，使稀鹽酸通過氧化鈀殼層中的孔洞溶除鐵核，制得納米氧化鈀空心球40。
[0031]實(shí)施例1:
[0032]在水中用硼氫化鈉還原硫酸亞鐵制得直徑約為150nm的鐵粒子。將制得的10g納米鐵粒子加入到400ml濃度為0.2mol/l、溫度為40°C的硝酸鈀水溶液中，并機(jī)械攪拌10分鐘。配制400ml硝酸鈀、甘氨酸混合水溶液，其中，硝酸鈀濃度為0.3mol/l，甘氨酸與硝酸鈀的摩爾比為1: 1，加入一定量氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為9。將經(jīng)鈀鹽表面活化處理的鐵粒子加入到硝酸鈀、甘氨酸和氫氧化鈉的混合水溶液中，加熱混合液至95°C保溫1小時(shí)，同時(shí)在機(jī)械攪拌下向混合液中以4ml/m的速率滴加入濃度為50%的雙氧水300ml，制得具有鐵核-氧化鈀殼結(jié)構(gòu)的球形氧化鈀/鐵核粒子。將具有鐵核-氧化鈀殼結(jié)構(gòu)的球形氧化鈀/鐵核粒子添加到濃度為10%的鹽酸溶液中并伴隨機(jī)械攪拌10分鐘，即得到納米氧化鈀空心球。
[0033]實(shí)施例2:[0034]在水中用硼氫化鈉還原硫酸亞鐵制得直徑約為20nm的鐵粒子。將制得的10g納米鐵粒子加入到400ml濃度為0.2mol/l、溫度為40°C的硝酸鈀水溶液中，并機(jī)械攪拌10分鐘。配制400ml硝酸鈀、甘氨酸混合水溶液，其中，硝酸鈀濃度為0.3mol/l，甘氨酸與硝酸鈀的摩爾比為1: 1，加入一定量氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為9。將經(jīng)鈀鹽表面活化處理的鐵粒子加入到硝酸鈀、甘氨酸和氫氧化鈉的混合水溶液中，加熱混合液至85°C保溫1小時(shí)，同時(shí)在機(jī)械攪拌下向混合液中以4ml/m的速率滴加入濃度為50%的雙氧水300ml，制得具有鐵核-氧化鈀殼結(jié)構(gòu)的球形氧化鈀/鐵核粒子。將具有鐵核-氧化鈀殼結(jié)構(gòu)的球形氧化鈀/鐵核粒子添加到濃度為10%的鹽酸溶液中并伴隨機(jī)械攪拌10分鐘，即得到納米氧化鈀空心球。
[0035]實(shí)施例3:
[0036]在水中用硼氫化鈉還原硫酸亞鐵制得直徑約為50nm的鐵粒子。將制得的10g納米鐵粒子加入到400ml濃度為0.2mol/l、溫度為40°C的硝酸鈀水溶液中，并機(jī)械攪拌10分鐘。配制400ml硝酸鈀、甘氨酸混合水溶液，其中，硝酸鈀濃度為0.3mol/l，甘氨酸與硝酸鈀的摩爾比為1: 1，加入一定量氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為9。將經(jīng)鈀鹽表面活化處理的鐵粒子加入到硝酸鈀、甘氨酸和氫氧化鈉的混合水溶液中，加熱混合液至90°C保溫1小吋，同時(shí)在機(jī)械攪拌下向混合液中以4ml/m的速率滴加入濃度為50%的雙氧水300ml，制得具有鐵核-氧化鈀殼結(jié)構(gòu)的球形氧化鈀/鐵核粒子。將具有鐵核-氧化鈀殼結(jié)構(gòu)的球形氧化鈀/鐵核粒子添加到濃度為10%的鹽酸溶液中并伴隨機(jī)械攪拌10分鐘，即得到納米氧化鈀空心球。
[0037]上述實(shí)施例闡明的內(nèi)容應(yīng)當(dāng)理解為這些實(shí)施例僅用于更清楚地說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價(jià)形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種納米氧化鈀空心球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)配制硝酸鈀、甘氨酸混合水溶液； (2)加入一定量氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為堿性； (3)將經(jīng)鈀鹽表面活化處理的鐵粒子加入到硝酸鈀、甘氨酸和氫氧化鈉的混合水溶液中； (4)加熱混合水溶液至85-95°C，并保溫； (5)在機(jī)械攪拌下以一定速率向混合水溶液中滴加入一定量氧化劑溶液，制得具有鐵核-氧化鈕殼結(jié)構(gòu)的球形粒子； (6)將具有鐵核-氧化鈀殼結(jié)構(gòu)的粒子取出清洗后加入到酸性溶液中溶除鐵核并機(jī)械攪拌，制得納米氧化鈀空心球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種納米氧化鈀空心球的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述硝酸鈀濃度為0.3mol/l，甘氨酸與硝酸鈀的摩爾比為1: 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種納米氧化鈀空心球的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述混合水溶液PH值為9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種納米氧化鈀空心球的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述鐵粒子經(jīng)鈀鹽表面活化處理的具體過程為:在室溫下，將鐵粒子添加于一定濃度和溫度的硝酸鈀水溶液中，使少量ニ價(jià)鈀離子在鐵粒子表面置換鐵原子而沉積于鐵粒子表面形成一定數(shù)量的鈕活化點(diǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ー種納米氧化鈀空心球的制備方法，其特征在干，所述硝酸鈀水溶液濃度為0.2mol/l、溫度為40°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種納米氧化鈀空心球的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述鐵粒子直徑范圍為20-150nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種納米氧化鈀空心球的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述保溫時(shí)間為1小吋。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種納米氧化鈀空心球的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述速率為4ml/m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種納米氧化鈀空心球的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述氧化劑溶液為濃度50%的雙氧水。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種納米氧化鈀空心球的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所述酸性溶液為濃度10%的稀鹽酸溶液。
【文檔編號(hào)】C01G55/00GK103449538SQ201310275079
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月2日
【發(fā)明者】姚小剛, 劉穎, 溫術(shù)來 申請人:南京吉安特環(huán)保技術(shù)有限公司