非水電解液二次電池用正極組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明要解決的問(wèn)題是：在正極組合物中使用鈷含量少或不含鈷、且含有鎳及鎢的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的情況下，使輸出特性及循環(huán)特性提高。解決問(wèn)題的方法為：提供一種非水電解液二次電池用正極組合物，其包含：用通式LiaNi1-x-yCoxM1yWzM2wO2(1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.02、0≤x+y≤0.7、M1為選自Mn及Al中的至少一種，M2為選自Zr、Ti、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一種)表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、和至少含有硼元素及氧元素的硼化合物。
【專利說(shuō)明】非水電解液二次電池用正極組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池等非水電解液二次電池用正極組合物。尤其是涉及電池的輸出特性提高、循環(huán)特性及正極漿料的粘度穩(wěn)定性也提高的正極組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，VTR、移動(dòng)電話、筆記本電腦等移動(dòng)設(shè)備逐步普及及小型化，其電源已經(jīng)在使用鋰離子二次電池等非水電解液二次電池。另外，從最近的對(duì)環(huán)境問(wèn)題的應(yīng)對(duì)來(lái)看，作為電動(dòng)汽車等的動(dòng)力用電池也備受關(guān)注。
[0003]作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，通常廣泛采用LiCo02(鈷酸鋰)作為可構(gòu)成4V級(jí)的二次電池的物質(zhì)。將LiCoO2用作正極活性物質(zhì)時(shí)，實(shí)際采用的放電容量約為160mA/g。
[0004]由于作為L(zhǎng)iCoO2的原料的鈷是稀缺資源，因此會(huì)耗費(fèi)成本，另外，由于分布不均，對(duì)原料供應(yīng)會(huì)產(chǎn)生擔(dān)憂。
[0005]根據(jù)這種情況，正在開發(fā)將LiCoO2的Co用Ni或Mn等元素置換后的鎳鈷錳酸鋰等層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。通常，在層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，鎳的比率大的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，在制作正極時(shí)有正極漿料中容易析出鋰化合物的傾向。另外，若鈷的比率變小，則有輸出特性降低的傾向。
[0006]但是，根據(jù)各種目的，選擇鎢等金屬作為置換元素的技術(shù)也存在。
[0007]專利文獻(xiàn)I中公開了一種技術(shù)，即，在鈷酸鋰或鎳酸鋰中添加鑰、鎢等元素，使正極活性物質(zhì)本身的電阻降低。
[0008]專利文獻(xiàn)2中公開了一種鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，即，用錳、鈷等置換鎳酸鋰中的鎳直到20%左右，再用鉭、鈮、鎢、鑰等置換鎳酸鋰中的鎳直到10%左右。這樣用至少兩種元素置換后的特定組成的鎳酸鋰，充電時(shí)的熱穩(wěn)定性提高，粉體的電傳導(dǎo)率低，所以提高了內(nèi)部短路時(shí)的安全性。
[0009]專利文獻(xiàn)3中公開了一種技術(shù)，即，通過(guò)使鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的表面具有鑰、鎢、硼等，提高了極板密度且提高了熱穩(wěn)定性、負(fù)荷特性。作為具體的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的平均組成，公開了含有鑰的鎳鈷錳酸鋰。
[0010]專利文獻(xiàn)4中公開了一種技術(shù)，即，通過(guò)使鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物含有硼等(添加元素I)和鑰、鎢、鈮、鉭等(添加元素2)，在燒成階段抑制燒結(jié)且提高結(jié)晶性，使其兼具低價(jià)、耐高電壓化、高安全化、速率特性、輸出特性，并且防止粉體的體積密度降低及比表面積增大。具體地說(shuō)，公開了一種含有兩種上述添加元素的鎳鈷錳酸鋰。
[0011]另一方面，還存在一種根據(jù)各種目的，使硼酸等硼化合物和鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物混合的、或者使鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物表面存在硼化合物的技術(shù)。
[0012]專利文獻(xiàn)5中公開了一種技術(shù)，S卩，通過(guò)使用錳酸鋰的正極含有氧化硼、正硼酸、偏硼酸、四硼酸等可溶解于電解液的硼化合物，抑制尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰和氫鹵酸的反應(yīng)，提聞循環(huán)特性。
[0013]專利文獻(xiàn)6中公開了一種技術(shù)，S卩，通過(guò)在鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的表面，形成含有硼等涂布元素的氫氧化物、氫氧化合物等的離子傳導(dǎo)率優(yōu)異的表面處理層，提高放電電位，提高壽命特性。作為具體的涂布方法，公開了使溶解在溶劑中的涂布元素在鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的表面析出后，除去溶劑的方法。
[0014]專利文獻(xiàn)7中公開了一種技術(shù)，即，在使用鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物等的電極中，作為無(wú)機(jī)酸含有硼酸等，以防止電極糊的膠化。作為鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的具體例，公開了鎳酸鋰。
[0015]專利文獻(xiàn)8公開了一種技術(shù)，即，在以鎳或鈷為必需元素的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物粒子的表面，包覆硼酸銨、硼酸鋰等硼酸化合物等，在氧化性氣氛下進(jìn)行加熱處理，由此實(shí)現(xiàn)二次電池的高容量化和二次電池的充放電效率的提高。作為鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的具體例子，公開了將鎳的一部分用鈷及鋁置換而成的鎳酸鋰。
[0016]在上述專利文獻(xiàn)5~8中的任一專利文獻(xiàn)中，均未公開含有鎢的正極及鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0017]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0018]專利文獻(xiàn)
[0019]專利文獻(xiàn)1:(日本)特開2OOO-113884號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)2:(日本)特開2000-315502號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)3:(日本)特開2005-251716號(hào)公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)4:(日本)特開2011-108554號(hào)公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)5:(日本)特開2001-257003號(hào)公報(bào)
[0024]專利文獻(xiàn)6:(日本)特開2002-124262號(hào)公報(bào)
[0025]專利文獻(xiàn)7:(日本)特開平10-079244號(hào)公報(bào)
[0026]專利文獻(xiàn)8:(日本)特開2009-146739號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0028]如專利文獻(xiàn)4所記載的，通過(guò)在鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中添加鎢，能夠提高電池的輸出特性。但是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，若將組成中含有鎢的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)，則會(huì)存在循環(huán)特性惡化的傾向。
[0029]本發(fā)明是鑒于這些情況而進(jìn)行的。本發(fā)明的目的在于，在正極組合物中使用鈷含量少或不含鈷、且含有鎳及鎢的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的情況下，提高輸出特性及循環(huán)特性。另外，目的還在于，提供一種達(dá)到該目的的正極組合物的制造方法。
[0030]解決問(wèn)題的方法
[0031 ] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行銳意研究，完成了本發(fā)明。
[0032]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有將鎳及鎢作為必需元素的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和特定的硼化合物的正極組合物，在使用鈷含量少或不含鈷的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的正極組合物中，能夠提高輸出特性及循環(huán)特性。還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用這樣的正極組合物，抑制了正極漿料的粘度上升。
[0033]本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池用正極組合物，其包含:
[0034]用通式LiaNinyCoxM1yWzM2wO2 (1.0 ≤ a ≤ 1.5、0 ≤ x ≤ 0.5、0 ≤ y ≤ 0.5、為選自 Mn 及 Al 中的至少一種，M2 為選自Zr、T1、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一種)表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物；和
[0035]至少含有硼元素及氧元素的硼化合物。
[0036]本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池用正極組合物的制造方法，所述非水電解液二次電池用正極組合物包含用通式LiaNinyCoxM1yWzM2wO2 (1.0<a<1.5、0<X<0.5、O <y < 0.5,0.002 < z < 0.03、0 <w < 0.02、0 ( x+y ( 0.7,M1 為選自 Mn 及 Al 中的至少一種，M2為選自Zr、T1、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一種)表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物；和至少含有硼元素及氧元素的硼化合物，
[0037]所述制造方法至少包括:
[0038]合成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的步驟、和
[0039]將通過(guò)所述合成而得到的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物與所述硼化合物的原料化合物進(jìn)行混合而獲得混合物的步驟。
[0040]發(fā)明的效果
[0041]由于本發(fā)明的正極組合物具備上述特征，因此輸出特性及循環(huán)特性提高。此外，通過(guò)使用本發(fā)明的正極組合物，能夠抑制正極漿料的粘度上升。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0042]圖1是表示正極組合物中的硼化合物的含量和_25°C下的DC_IR(直流內(nèi)部電阻)的關(guān)系的圖；
[0043]圖2是表示使用硼化合物的含量不同的正極組合物的正極漿料的、粘度的經(jīng)時(shí)變化的圖；
[0044]圖3是表示使用硼化合物的含量不同的正極組合物的正極漿料的、粘度的經(jīng)時(shí)變化的圖；
[0045]圖4是表示鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的組成式中a的值和_25°C下的DC-1R的關(guān)系的圖；
[0046]圖5是表示正極組合物中硼化合物的含量和循環(huán)特性的相互關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047]下面，采用實(shí)施方式及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的正極組合物詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施方式及實(shí)施例。
[0048]本發(fā)明的正極組合物含有下面進(jìn)行說(shuō)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和至少含有氧元素及硼元素的硼化合物。
[0049][鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物]
[0050]本發(fā)明的正極組合物中的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物用通式M1為選自Mn及Al中的至少一種，M2為選自Zr、T1、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一種)來(lái)表
[0051]鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物將鎳作為必需元素，還含有鎢。本發(fā)明的正極組合物中的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物可具有層狀結(jié)構(gòu)。另外，根據(jù)目的也可以將鎳的一部分用鈷、錳、鋁進(jìn)行置換?；蛘撸部梢赃€含有鎢以外的其它元素。
[0052]通過(guò)將鎳位點(diǎn)(二)的一部分用鈷置換，能夠提高輸出特性。X的值為O以上且0.5以下。若X的值為上述范圍內(nèi)，則能夠減小鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中的鈷比率或使其為零，能夠降低制造成本。考慮到與各種特性的平衡，X的值優(yōu)選為0.05以上且0.35以下。另外,鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的組成式中，a、w、x、y及z,意思是將鎳位點(diǎn)設(shè)為I時(shí)各元素的比例。
[0053]通過(guò)將鎳位點(diǎn)的一部分用選自錳及鋁中的至少一種(M1)進(jìn)行置換，能夠提高獲得的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。I的值為O以上且0.5以下。若y的值為上述范圍內(nèi)，則能夠獲得良好的輸出特性及充放電特性。另外，x+y的值(鎳位點(diǎn)的總置換量、即被鈷置換的量及被元素M1置換的量的總計(jì))為O以上且0.7以下。若x+y的值為上述范圍內(nèi)，則能夠獲得良好的充放電特性?？紤]到與各種特性的平衡，x+y的值優(yōu)選為0.2以上且0.6以下。
[0054]本發(fā)明的正極組合物中的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物含有鎢。通過(guò)使鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物含有鎢，能夠提高非水電解液二次電池的輸出特性。z的值為0.002以上且0.03以下。若z的值為0.002以上，則能夠獲得優(yōu)異的輸出特性。若z的值為0.03以下，則能夠獲得良好的循環(huán)特性，并且不會(huì)妨礙鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中所含的其它元素帶來(lái)的特性的提高效果。z的優(yōu)選范圍為0.003以上且0.007以下。
[0055]鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物可以還含有選自鋯、鈦、鎂、鉭、鈮及鑰中的至少一種元素(M2)0 w的值為O以上且0.02以下。若w的值為上述范圍內(nèi)，則可以不妨礙鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中所含的其它元素帶來(lái)的特性的提高效果而達(dá)到各種目的。例如，鋯適合進(jìn)一步提高保存特性，鈦或鎂適合進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
[0056]在本發(fā)明的正極組合物鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，a (將鎳位點(diǎn)設(shè)為I時(shí)的鋰元素的比例)的值為1.0以上且1.5以下。若a的值為1.0以上，則能夠獲得優(yōu)異的輸出特性。若a的值為1.05以上，則輸出特性的提高效果更加顯著。若a的值為1.5以下，則鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的合成容易，并且在合成過(guò)程中能夠抑制燒結(jié)的進(jìn)行，所以，獲得的正極組合物的處理變得容易?？紤]到特性的平衡、合成的容易度等，a的值優(yōu)選1.05以上且1.25以下。
[0057][硼化合物]
[0058]本發(fā)明的正極組合物中的硼化合物至少含有硼元素及氧元素。
[0059]一般認(rèn)為，使用含有鎢的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極組合物時(shí)，伴隨充放電反應(yīng)，鎢在電解液中偏析，偏析的鎢的一部分有在負(fù)極析出的傾向，由此，電池的循環(huán)特性惡化。對(duì)此，在本發(fā)明的正極組合物中，上述硼化合物優(yōu)先與可從鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物偏析的鎢進(jìn)行反應(yīng)，由此，鎢在負(fù)極中的析出被抑制，其結(jié)果是，能夠抑制鎢的偏析引起的循環(huán)特性的惡化。本發(fā)明的正極組合物含有含鎢的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，所以能夠提高輸出特性，且因?yàn)榘辽俸信鹪丶把踉氐呐鸹衔?，所以能夠抑制鎢的偏析引起的循環(huán)特性的惡化。
[0060]另一方面，認(rèn)為正極漿料的粘度上升是鋰從正極漿料中的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物偏析而引起的。從鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物偏析的鋰與正極漿料中所含的粘結(jié)劑進(jìn)行反應(yīng)，由此，正極漿料發(fā)生凝膠化，其結(jié)果，正極漿料的粘度會(huì)上升。相比之下，在本發(fā)明的正極組合物中，上述硼化合物與可從鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物偏析的鋰優(yōu)先進(jìn)行反應(yīng)，由此，鋰和正極漿料中的粘結(jié)劑的反應(yīng)被抑制，其結(jié)果，能夠抑制正極漿料的粘度上升。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，使用至少含有硼元素及氧元素的硼化合物的情況下，可獲得上述效果。
[0061]上述硼化合物可以通過(guò)至少將鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和硼化合物的原料化合物進(jìn)行混合而獲得。后面對(duì)硼化合物的原料化合物進(jìn)行描述。通過(guò)這樣操作而獲得硼化合物，更易引起可從鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物偏析的鎢和/或鋰與硼化合物的反應(yīng)，其結(jié)果，能夠進(jìn)一步提高輸出特性，并且能夠進(jìn)一步抑制正極漿料的粘度上升。
[0062]優(yōu)選硼化合物的至少一部分存在于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒子表面或其附近。認(rèn)為在該情況下，更加容易引起可從鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物偏析的鎢和/或鋰與硼化合物的反應(yīng)，其結(jié)果，能夠進(jìn)一步提高輸出特性，并且能夠進(jìn)一步抑制正極漿料的粘度上升。此外推測(cè)，硼化合物的至少一部分利用例如范德瓦爾斯力和/或靜電力等與鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物物理結(jié)合的情況下，鎢和/或鋰的偏析本身就難以產(chǎn)生。優(yōu)選硼化合物的至少一部分附著在鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒子表面?；蛘撸瑑?yōu)選硼化合物的至少一部分將鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒子表面的至少一部分包覆。
[0063]另外，優(yōu)選硼化合物的至少一部分與構(gòu)成鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素化學(xué)鍵合。該化學(xué)鍵合是通過(guò)硼化合物的原料化合物的至少一部分與構(gòu)成鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素(例如鋰等)進(jìn)行反應(yīng)來(lái)形成。雖然該化學(xué)鍵合的詳細(xì)情況并不明確，但推測(cè)例如硼化合物的原料化合物的至少一部分與鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中的鋰等一部分元素進(jìn)行反應(yīng)，形成了復(fù)合氧化物。認(rèn)為，硼化合物的至少一部分與構(gòu)成鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素形成化學(xué)鍵時(shí)，鎢和/或鋰的偏析本身就難以產(chǎn)生。
[0064]另外，在硼化合物和鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物之間形成有上述物理和/或化學(xué)鍵時(shí)，正極組合物整體的鋰離子導(dǎo)電性變高，其結(jié)果認(rèn)為，可進(jìn)一步提高輸出特性。
[0065]另外，關(guān)于本發(fā)明的正極組合物，優(yōu)選所述硼化合物通過(guò)將所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和所述硼化合物的原料化合物進(jìn)行混合，接著進(jìn)行燒成而獲得。通過(guò)進(jìn)行燒成，能夠促進(jìn)硼化合物和鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物之間的物理和/或化學(xué)鍵的形成。另外，通過(guò)進(jìn)行燒成，能夠除去可在硼化合物中存在的水分和/或水合水，其結(jié)果，也能夠抑制水分和/或水合水引起的特性惡化。燒成中的燒成溫度優(yōu)選為450°C以下。后面對(duì)燒成溫度等燒成條件進(jìn)行描述。
[0066]在本發(fā)明的正極組合物中，硼元素相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的比例(摩爾百分率)優(yōu)選2.0mol以下。若硼元素的比例為2.0mol以下，則能夠獲得良好的充放電特性。硼元素的比例更優(yōu)選0.5moI %以上且1.5moI %以下。若硼元素的比例為0.5moI %以上，則抑制鎢及鋰的偏析的效果增強(qiáng)。另外，若硼元素`的比例為1.5mol%以下，則能夠進(jìn)一步提高充放電特性。另外，在本說(shuō)明書中，也將正極組合物中的硼元素相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的比例叫做“硼含量”。
[0067]上述硼化合物的原料化合物至少含有硼元素及氧元素。硼化合物的原料化合物若為選自氧化硼、硼的含氧酸及硼的含氧酸鹽中的至少一種，最終所獲得的硼化合物成為適合本發(fā)明的目的的形態(tài)，所以優(yōu)選。作為硼的含氧酸及含氧酸鹽，可舉出正硼酸、偏硼酸、二硼酸(二 *々酸)及三硼酸(三*々酸)等聚硼酸以及它們的含氧酸的鹽等。使用硼的含氧酸鹽作為硼化合物的原料化合物時(shí)，優(yōu)選使用硼的含氧酸的鋰鹽和/或銨鹽。若使用硼的含氧酸的鋰鹽和/或銨鹽，則能夠不損害其它電池特性而獲得本發(fā)明的效果。作為硼化合物的原料化合物的具體例，可舉出四硼酸鋰(Li2B4O7)、五硼酸銨(NH4B5O8)。另外，這些硼化合物的原料化合物也可以具有水合水。硼化合物的原料化合物為硼的含氧酸時(shí)，從其處理的容易度及最終所獲得的硼化合物的形態(tài)方面優(yōu)選。特別優(yōu)選正硼酸(下面也簡(jiǎn)稱為“硼酸”)。
[0068]認(rèn)為在本發(fā)明的正極組合物中，鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物在上述混合及燒成的前后，其組成基本上不變。在本發(fā)明的正極組合物中，推測(cè)硼化合物的至少一部分和硼化合物的原料化合物具有相同的組成。另外，硼化合物的至少一部分也可以通過(guò)硼化合物的原料化合物與構(gòu)成鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而獲得。認(rèn)為，通過(guò)該化學(xué)反應(yīng)而獲得的硼化合物與構(gòu)成鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素形成化學(xué)鍵。該化學(xué)鍵的存在可以通過(guò)例如X射線光電子能譜分析(XPS)進(jìn)行鑒定。
[0069][正極組合物的制造]
[0070]接著，對(duì)本發(fā)明的正極組合物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。正極組合物的制造方法至少包括:合成鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的步驟、將通過(guò)合成所獲得的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物與至少含有氧元素和硼元素的硼的原料化合物進(jìn)行混合而獲得混合物的步驟。正極組合物的制造方法優(yōu)選還含有對(duì)通過(guò)混合而獲得的混合物進(jìn)行燒成的步驟。
[0071][鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的合成]
[0072]鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物可以適宜使用公知的方法進(jìn)行合成。鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物例如可以通過(guò)如下步驟而獲得，即，將在高溫下分解為氧化物的各原料化合物進(jìn)行混合，使其達(dá)到作為目標(biāo)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的組成的理論混合比，將獲得的混合原料在700°C?1100°C左右進(jìn)行燒成?；蛘?，鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物也可以通過(guò)如下步驟而獲得，即，將可溶于溶劑中的各原料化合物溶解于溶劑中，使其達(dá)到作為目標(biāo)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的組成的理論混合比，通過(guò)溫度和/或PH調(diào)節(jié)以及/或絡(luò)合劑的投入等，使其產(chǎn)生混合原料的沉淀，將所獲得的混合原料在700°C?1100°C左右進(jìn)行燒成。
[0073][混合]
[0074]接著，將通過(guò)合成獲得的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和硼化合物的原料化合物進(jìn)行混合。只要使用已有的攪拌器等進(jìn)行充分混合，使得兩者達(dá)到無(wú)分布不均的程度即可?；旌蟽?yōu)選進(jìn)行至產(chǎn)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的程度。通過(guò)鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和硼化合物的原料化合物進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，能夠以更優(yōu)選的形態(tài)獲得硼化合物。例如，硼化合物的至少一部分能夠存在于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒子表面。另外，硼化合物的至少一部分能夠與鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物進(jìn)行物理結(jié)合，具體地說(shuō)，能夠附著在鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒子表面或包覆粒子表面的至少一部分。另外，通過(guò)鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和硼化合物的原料化合物進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，硼化合物的至少一部分能夠與構(gòu)成鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素(例如鋰等)形成化學(xué)鍵，例如能夠形成復(fù)合氧化物。另外認(rèn)為，即使是硼化合物的原料化合物的至少一部分與構(gòu)成鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素進(jìn)行反應(yīng)的情況，鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的平均組成在其反應(yīng)的前后也基本上不變。硼化合物的原料化合物如上所述，優(yōu)選使用選自氧化硼、硼的含氧酸及硼的含氧酸鹽中的至少一種。使用硼的含氧酸鹽時(shí)，優(yōu)選鋰鹽或銨鹽。如上所述，作為原料化合物更優(yōu)選的是硼的含氧酸，特別優(yōu)選正硼酸。
[0075]鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和硼化合物的原料化合物，優(yōu)選以硼元素相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的比例為2.0mol 以下的比例進(jìn)行混合。在通過(guò)以這樣的比例實(shí)施混合而獲得的正極組合物中，可以使硼化合物中的硼元素相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的比例為2.0mol % 以下。
[0076]可以使用通過(guò)如上所述進(jìn)行混合而獲得的混合物作為本發(fā)明的正極組合物。通過(guò)本發(fā)明的方法而獲得的正極組合物顯示出優(yōu)異的輸出特性及循環(huán)特性。另外，通過(guò)使用由本發(fā)明的方法獲得的正極組合物，能夠抑制正極漿料的粘度上升。
[0077][燒成]
[0078]將通過(guò)上述的混合而獲得的混合物進(jìn)一步進(jìn)行燒成，能夠促進(jìn)硼化合物和鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物之間的物理和/或化學(xué)鍵的形成。其結(jié)果是，不易產(chǎn)生來(lái)自鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的鎢或鋰的偏析，并且正極組合物整體的鋰離子導(dǎo)電性變高，輸出特性更進(jìn)一步提高。此外，通過(guò)進(jìn)行燒成，能夠除去可存在于硼化合物中的水分和/或水合水，其結(jié)果是，也能夠抑制水分和/或水合水引起的特性惡化。
[0079]燒成溫度優(yōu)選450°C以下，更優(yōu)選400°C以下、200°C以上。燒成溫度為450°C以下、更優(yōu)選400°C以下時(shí)，能夠使鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和硼化合物的原料化合物進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到可充分體現(xiàn)鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物本來(lái)的特性的程度。燒成溫度為200°C以上時(shí)，能夠更進(jìn)一步提聞抑制鶴及裡的偏析等的效果。
[0080][非水電解液二次電池]
[0081]關(guān)于本發(fā)明的非水電解液二次電池，正極使用上述正極組合物。本發(fā)明的非水電解液二次電池的構(gòu)成要素，沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)采用作為非水電解液二次電池的構(gòu)成要素而公知的構(gòu)成要素。本發(fā)明的非水電解液二次電池可以基于公知的方法適當(dāng)進(jìn)行制造。下面表示本發(fā)明的非水電解液二次電池的構(gòu)成的一個(gè)例子，但本發(fā)明不限定于下面的構(gòu)成例。
[0082]在一個(gè)例子中，非水電解液二次電池包括正極、負(fù)極和非水電解液。
[0083]作為正極，沒(méi)有特別限定，只要是非水電解液二次電池能夠使用的正極即可。在一個(gè)例子中，正極可以如下獲得，即，制備至少含有本發(fā)明的正極組合物的正極漿料，將獲得的正極漿料涂布于正極集電體的至少一面，使涂布好的正極漿料干燥。上述正極漿料也可以還含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及分散介質(zhì)等。導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及分散介質(zhì)等可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。獲得的正極也可以適當(dāng)進(jìn)行壓縮成型，切成規(guī)定尺寸。
[0084]作為負(fù)極，沒(méi)有特別限定，只要是非水電解液二次電池可以使用的負(fù)極即可。在一個(gè)例子中，負(fù)極可以如下獲得，即，制備至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極漿料，將獲得的負(fù)極漿料涂布于負(fù)極集電體的至少一面，使涂布的負(fù)極漿料干燥。上述負(fù)極漿料還可以含有增稠劑、粘結(jié)劑及分散介質(zhì)等。增稠劑、粘結(jié)劑及分散介質(zhì)等可以根據(jù)目的適當(dāng)進(jìn)行選擇。獲得的負(fù)極可以適當(dāng)進(jìn)行壓縮成型，切成規(guī)定尺寸。負(fù)極活性物質(zhì)沒(méi)有特別限定，只要是可以用作非水電解液二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)即可，例如可以使用人造石墨等碳材料。
[0085]作為非水電解液沒(méi)有特別限定，只要是非水電解液二次電池可以使用的電解液即可。非水電解液通常含有支持鹽及溶劑。作為支持鹽，可以使用例如LiBF4及LiPF6等。作為溶劑，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯系溶劑?？梢允褂美鐚C(碳酸亞乙酯)和MEC(碳酸甲乙酯)以體積比率3: 7進(jìn)行混合而獲得的混合溶劑。支持鹽的濃度沒(méi)有特別限定，為0.5mol/L~約1.5mol/L左右即可。[0086]非水電解液二次電池的組裝用公知的方法進(jìn)行即可。在一個(gè)例子中，使上述的正極及負(fù)極隔著隔板對(duì)置，將其與非水電解液一起封入外封裝體，由此能夠獲得非水電解液二次電池。本發(fā)明的非水電解液二次電池具有優(yōu)異的輸出特性及循環(huán)特性。
[0087][實(shí)施例1]
[0088]在反應(yīng)槽中預(yù)備攪拌狀態(tài)的純水，將硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳的各水溶液，以鎳、鈷及錳的摩爾比為Ni: Co: Mn = 4: 3: 3的流量比進(jìn)行滴加。滴加結(jié)束后，使液溫達(dá)到50°C，再定量滴加氫氧化鈉水溶液，獲得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的沉淀。將獲得的沉淀進(jìn)行水洗、過(guò)濾、分離，與碳酸鋰、氧化鎢(VI)及氧化鋯(IV)進(jìn)行混合，使Li: (Ni+Co+Mn): W: Zr = 1.07: I: 0.004: 0.005 (摩爾比)，獲得混合原料。將獲得的混合原料在大氣氣氛下，在885°C燒成15小時(shí)，獲得燒結(jié)體。將獲得的燒結(jié)體進(jìn)行粉碎，經(jīng)過(guò)干式篩，獲得用組成式Liu7Nia4Coa3Mnci3Wacici4Zracici5O2表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0089]將鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物及作為硼化合物的原料化合物的硼酸(正硼酸、H3BO3)用高速剪切式攪拌機(jī)進(jìn)行混合，使硼元素相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的比例為0.5mol%，獲得混合物。將獲得的混合物在大氣中在250°C下燒成10小時(shí)，獲得實(shí)施例1的正極組合物。
[0090][實(shí)施例2]
[0091]除了將鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物及硼酸(正硼酸)以硼元素相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的比例為1.0mol %的方式進(jìn)行混合以外，和實(shí)施例1同樣地操作，獲得實(shí)施例2的正極組合物。
[0092][實(shí)施例3]
[0093]除了將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的沉淀與碳酸鋰、氧化鎢(VI)及氧化鋯(IV)進(jìn)行混合，使 Li: (Ni+Co+Mn): W: Zr = 1.21: I: 0.004: 0.005 (摩爾比)，獲得用組成式Li1.21Ni0.4Co0.3Mn0.3W0.004Zr0.00502表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物以外，和實(shí)施例1同樣地操作，獲得實(shí)施例3的正極組合物。
[0094][實(shí)施例4]
[0095]除了將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的沉淀與碳酸鋰、氧化鎢(VI)及氧化鋯(IV)進(jìn)行混合，使 Li: (Ni+Co+Mn): W: Zr=LOO: I: 0.004: 0.005 (摩爾比)，獲得用組成式Li1.00Ni0.4Co0.3Mn0.3W0.004Zr0.00502表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物以外，和實(shí)施例1同樣地操作，獲得實(shí)施例4的正極組合物。
[0096][實(shí)施例5]
[0097]在反應(yīng)槽中預(yù)備攪拌狀態(tài)的純水，將硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳的各水溶液，以鎳、鈷及錳的摩爾比為Ni: Co: Mn = 5: I: 4的流量比進(jìn)行滴加。滴加結(jié)束后，使液溫達(dá)到50°C，滴加一定量的氫氧化鈉水溶液，獲得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的沉淀。將獲得的沉淀進(jìn)行水洗、過(guò)濾、分離，再與碳酸鋰、氧化鎢(VI)及氧化鋯(IV)進(jìn)行混合，使Li: (Ni+Co+Mn): W: Zr = 1.21: I: 0.005: 0.005 (摩爾比)，獲得混合原料。將獲得的混合原料在大氣氣氛下在885°C燒成15小時(shí)，獲得燒結(jié)體。將獲得的燒結(jié)體進(jìn)行粉碎，經(jīng)過(guò)干式篩，獲得用組成式Li1.21Ni0.5Co0.1Mrio 4W0.005Zr0.0o5°2表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。[0098]將鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物及作為硼化合物的原料化合物的硼酸(正硼酸)，用高速剪切式攪拌機(jī)進(jìn)行混合，使硼元素相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的比例為0.5m0l%，獲得混合物。將獲得的混合物在大氣中于250°C、燒成10小時(shí)，由此獲得實(shí)施例5的正極組合物。
[0099][實(shí)施例6]
[0100]除了將鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物及硼酸(正硼酸)以硼元素相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的比例為1.0mol %的方式進(jìn)行混合以外，和實(shí)施例5同樣地操作，獲得實(shí)施例6的正極組合物。
[0101][實(shí)施例7]
[0102]除了將鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物及硼酸(正硼酸)以硼元素相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的比例為0.25m0l%的方式進(jìn)行混合以外，和實(shí)施例5同樣地操作，獲得實(shí)施例7的正極組合物。
[0103][實(shí)施例8]
[0104]除了將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的沉淀與碳酸鋰、氧化鎢(VI)及氧化鋯(IV)進(jìn)行混合，使 Li: (Ni+Co+Mn): W: Zr = 1.07: I: 0.005: 0.005 (摩爾比)，獲得用組成式Li1.07Ni0.5Co0.!Mn0.4ff0.005Zr0.00502表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物以外，和實(shí)施例5同樣地操作，獲得實(shí)施例8的正極組合物。
[0105][實(shí)施例9]
[0106]除了使用LiBO2R替硼酸(正硼酸)以外，和實(shí)施例5同樣地操作，獲得實(shí)施例9的正極組合物。
[0107][實(shí)施例10]
[0108]按照和實(shí)施例5同樣的步驟獲得鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。將獲得的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物及作為硼化合物的原料化合物的硼酸，用高速剪切式攪拌機(jī)進(jìn)行混合，使硼元素相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的比例為0.5m0l%，獲得實(shí)施例10的正極組合物。
[0109][實(shí)施例11]
[0110]在反應(yīng)槽中預(yù)備攪拌狀態(tài)的純水，將硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸鋁的各水溶液以鎳、鈷及鋁的摩爾比為Ni: Co: Al = 8.15: 1.55: 0.30的流量比進(jìn)行滴加。滴加結(jié)束后，使液溫達(dá)到50°C，再滴加一定量的氫氧化鈉水溶液，獲得鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物的沉淀。將獲得的沉淀進(jìn)行水洗、過(guò)濾、分離，與碳酸鋰、氧化鎢(VI)及氧化鋯(IV)進(jìn)行混合，使Li: (Ni+Co+Al): W: Zr = 1.10: I: 0.004: 0.005 (摩爾比)，獲得混合原料。將獲得的混合原料在大氣氣氛下在885°C燒成15小時(shí)，獲得燒結(jié)體。將獲得的燒結(jié)體進(jìn)行粉碎，經(jīng)過(guò)干式篩，獲得用組成式LihiciNia815Coai55Alaci3ciWacici4Zracici5O2表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
[0111]將獲得的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物及硼酸(正硼酸)，用高速剪切式攪拌機(jī)進(jìn)行混合，使硼元素相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物 的比例為1.0mol %，獲得混合物。將獲得的混合物在大氣中于250°C燒成10小時(shí)，由此獲得實(shí)施例11的正極組合物。
[0112][比較例I]
[0113]將按照和實(shí)施例1同樣的步驟獲得的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為比較例I的正極組合物。[0114][比較例2]
[0115]將按照和實(shí)施例3同樣的步驟獲得的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為比較例2的正極組合物。
[0116][比較例3]
[0117]將按照和實(shí)施例4同樣的步驟獲得的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為比較例3的正極組合物。
[0118][比較例4]
[0119]將按照和實(shí)施例5同樣的步驟獲得的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為比較例4的正極組合物。
[0120][比較例5]
[0121]將按照和實(shí)施例8同樣的步驟獲得的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為比較例5的正極組合物。
[0122][比較例6]
[0123]將按照和實(shí)施例11同樣的步驟獲得的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為比較例6的正極組合物。
[0124][比較例7]
[0125]按照和實(shí)施例1同樣的步驟獲得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的沉淀。將獲得的沉淀進(jìn)行水洗、過(guò)濾、分離，與碳酸鋰及氧化鋯(IV)進(jìn)行混合，使Li: (Ni+Co+Mn): Zr=1.07: I: 0.005(摩爾比)，獲得混合原料。將獲得的混合原料在大氣氣氛下、在885°C燒成15小時(shí)，獲得燒結(jié)體。將獲得的燒結(jié)體進(jìn)行粉碎，經(jīng)過(guò)干式篩，獲得用組成式Liu7Nia4Coa3Mna3Zratltl5O2表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。將該鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為比較例7的正極組合物。
[0126][比較例8]
[0127]除了使用TiB2代替硼酸(正硼酸)，使硼元素相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的比例為0.5mol%以外，和實(shí)施例1同樣地操作，獲得比較例8的正極組合物。
[0128][比較例9]
[0129]除了使用ZrB2代替硼酸(正硼酸)，使硼元素相對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的比例為0.5mol%以外，和實(shí)施例1同樣地操作，獲得比較例9的正極組合物。
[0130][輸出特性的評(píng)價(jià)]
[0131 ] 使用實(shí)施例1~11及比較例I~9的正極組合物，按照下述步驟制作評(píng)價(jià)用的電池，如下測(cè)定DC-1R (直流內(nèi)部電阻)。
[0132][1.正極的制作]
[0133]使正極組合物85重量份、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑10重量份及作為粘結(jié)劑的PVDF (聚偏氟乙烯)5.0重量份，分散于作為分散介質(zhì)的NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮，^
f >一 2 一 if 口 V K > )，制備正極漿料。將獲得的正極漿料涂布在鋁箔上，干燥后用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，切成規(guī)定的尺寸，獲得正極。`
[0134][2.負(fù)極的制作]
[0135]將人造石墨97.5重量份、作為增稠劑的CMC(羧甲基纖維素)1.5重量份及作為粘結(jié)劑的SBR( 丁苯橡膠)1.0重量份分散于作為分散介質(zhì)的水中，制備負(fù)極漿料。將獲得的負(fù)極漿料涂布在銅箔上，干燥后用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，切成規(guī)定尺寸，獲得負(fù)極。
[0136][3.非水電解液的制作]
[0137]將EC(碳酸亞乙酯)和MEC(碳酸甲乙酯)按體積比率3: 7進(jìn)行混合，制成溶劑。在獲得的混合溶劑中溶解六氟化磷酸鋰(LiPF6)，使其濃度變?yōu)閘mol/1，獲得非水電解液。
[0138][4.評(píng)價(jià)用電池的組裝]
[0139]在上述正極和負(fù)極的集電體上分別安裝引線電極之后，在120°C進(jìn)行真空干燥。接著，在正極和負(fù)極之間配置由多孔性聚乙烯構(gòu)成的隔板，將它們收納在袋狀的層疊體包(9 s彳、一卜'y々)中。收納后，在6o°c下進(jìn)行真空干燥，將吸附在各部件中的水分除去。真空干燥后，在層疊體包內(nèi)注入前面敘述過(guò)的非水電解液，進(jìn)行封裝，獲得評(píng)價(jià)用的層疊體型的非水電解液二次電池。
[0140][5.DC-1R 的測(cè)定]
[0141]使獲得的電池中流過(guò)微弱電流，進(jìn)行陳化，使電解質(zhì)與正極及負(fù)極充分調(diào)和(々I； t 4? )。其后，反復(fù)進(jìn)行高電流下的放電和微弱電流下的充電。將第10次充電時(shí)的充電容量作為電池的全充電容量，第10次放電后，進(jìn)行充電，直到全充電容量的40%。充電后，將電池放入設(shè)定為-25°C的恒溫槽內(nèi)，放置6小時(shí)后，以0.02A、0.04A、0.06A進(jìn)行放電，測(cè)定電壓。以橫軸為電流、縱軸為電壓而標(biāo)繪交點(diǎn)，將連結(jié)交點(diǎn)的直線的斜率作為DC-1R。DC-1R低的意思是輸出特性好。
[0142]另外，對(duì)于采用使用TiB2作為硼化合物的原料化合物的比較例8及使用ZrB2作為硼化合物的原料化合物的比較例9獲得的評(píng)價(jià)用電池，由于在充電中發(fā)現(xiàn)似乎要短路的現(xiàn)象，因此不能進(jìn)行輸出特性的評(píng)價(jià)。作為產(chǎn)生似乎要短路的現(xiàn)象的原因，認(rèn)為是硼化合物中所含的鈦或鋯向電解液中偏析，偏析的鈦或鋯在負(fù)極再析出，該再析出的鈦或鋯引起短路。
[0143][正極漿料的粘度測(cè)定]
[0144]對(duì)于實(shí)施例1-11及比較例I-7的正極組合物，如下進(jìn)行操作而測(cè)定正極漿料的粘度。
[0145][1.初始粘度測(cè)定]
[0146]將30g的正極組合物、1.57g的PVDF、12.48g的NMP加入150ml的聚乙烯容器，在常溫(約25°C )下混煉5分鐘?；鞜捄?，對(duì)獲得的漿料用E型粘度計(jì)迅速地進(jìn)行測(cè)定。葉片類型采用錐板式，轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度以5rpm進(jìn)行。這樣操作獲得初始粘度的測(cè)定值。
[0147][2.粘度變化的評(píng)價(jià)]
[0148]接著，將聚乙烯容器內(nèi)的漿料靜置于60°C恒溫槽內(nèi)，24小時(shí)后及48小時(shí)后進(jìn)行粘度測(cè)定。另外，測(cè)定前，在常溫下混煉2分鐘。
[0149][循環(huán)特性評(píng)價(jià)]
[0150]對(duì)于實(shí)施例1-11及比較例I-9的正極組合物，如下操作測(cè)定循環(huán)特性。
[0151]對(duì)按照和輸出特性評(píng)價(jià)用同樣的步驟制作的評(píng)價(jià)用二次電池以微弱電流進(jìn)行陳化，使電解質(zhì)與正極及負(fù)極充分調(diào)和。陳化后，將電池放入設(shè)定為20°C的恒溫槽內(nèi)，將充電電位4.2V、充電電流1.0C(1C定義為用I小時(shí)完成放電的電流)下的充電和放電電位
2.75V、放電電流1.0C下的放電作為一個(gè)循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行充放電。將第η循環(huán)的放電容量除以第I循環(huán)的放電容量所得的值)作為第η循環(huán)的放電容量保持率(QsR)。放電容量保持率高意味著循環(huán)特性好。[0152]另外，對(duì)于比較例8及9的正極組合物，在充電中發(fā)現(xiàn)似乎要短路的現(xiàn)象，因此不能進(jìn)行循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。
[0153]將實(shí)施例1~11及比較例I~9的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的組成式(表I中用“構(gòu)成A”表示)、硼化合物的原料化合物的組成式(表I中用“構(gòu)成B”表示)、正極組合物中的硼含量(表I及圖1中用“B含量"示)示于表1，將DC-1R(R)、正極漿料的粘度(V)、100循環(huán)后的放電容量保持率(QsR)示于表2。
[0154][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解液二次電池用正極組合物，其包含用通式LiaNi1TyCoxM1yWzM2wO2表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，1.0有a≤L 5、0≤X≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、O ≤w ≤0.02,0 ( x+y ( 0.7,M1 為選自 Mn 及 Al 中的至少一種，M2 為選自 Zr、T1、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一種；和 至少含有硼元素及氧元素的硼化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，硼元素相對(duì)于所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的比例為2.0mol 以下。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述硼化合物是通過(guò)至少將所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和所述硼化合物的原料化合物進(jìn)行混合而得到的。
4.如權(quán)利要求2所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述硼化合物是通過(guò)至少將所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和所述硼化合物的原料化合物進(jìn)行混合而得到的。
5.如權(quán)利要求3所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述硼化合物是通過(guò)將所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和所述硼化合物的原料化合物進(jìn)行混合，接著進(jìn)行燒成而得到的。
6.如權(quán)利要求4所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述硼化合物是通過(guò)將所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和所述硼化合物的原料化合物進(jìn)行混合，接著進(jìn)行燒成而得到的。
7.如權(quán)利要求5所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述燒成時(shí)的燒成溫度為450°C以下。
8.如權(quán)利要求6所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述燒成時(shí)的燒成溫度為450°C以下。
9.如權(quán)利要求3所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述硼化合物的原料化合物為選自氧化硼、硼的含氧酸及硼的含氧酸鹽中的至少一種。
10.如權(quán)利要求4所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述硼化合物的原料化合物為選自氧化硼、硼的含氧酸及硼的含氧酸鹽中的至少一種。
11.如權(quán)利要求9所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述硼化合物的原料化合物為正硼酸。
12.如權(quán)利要求10所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述硼化合物的原料化合物為正硼酸。
13.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物為粒子狀，所述硼化合物的至少一部分存在于所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒子表面。
14.如權(quán)利要求13所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述硼化合物的至少一部分包覆所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物粒子表面的至少一部分。
15.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述硼化合物的至少一部分與構(gòu)成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素化學(xué)鍵合。
16.如權(quán)利要求15所述的非水電解液二次電池用正極組合物，其中，所述硼化合物的至少一部分與構(gòu)成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素形成復(fù)合氧化物。
17.—種非水電解液二次電池,其正極使用權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的正極組合物。
18.一種非水電解液二次電池用正極組合物的制造方法，所述非水電解液二次電池用正極組合物包含: 用通式LiaNinyCoxM1yWzM2wO2表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，1.0≤a≤1.5、O ≤ X ≤ 0.5、0 ≤ y ≤ 0.5、0.002 ≤ z ≤ 0.03、0 ≤ w ≤ 0.02、0 ≤ x+y ≤ 0.7J1 為選自 Mn及Al中的至少一種，M2為選自Zr、T1、Mg、Ta、Nb及Mo中的至少一種； 和至少含有硼元素及氧元素的硼化合物， 所述制造方法至少包括: 合成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的步驟、 將通過(guò)所述合成而得到的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和所述硼化合物的原料化合物進(jìn)行混合而獲得混合物的步驟。
19.如權(quán)利要求18所述的制造方法，其中，還包括對(duì)所述混合物進(jìn)行燒成的步驟。
20.如權(quán)利要求19所述的制造方法，其中，所述燒成時(shí)的燒成溫度為450°C以下。
21.如權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述硼化合物的原料化合物為選自氧化硼、硼的含氧酸及硼的含氧酸鹽中的至少一種。
22.如權(quán)利要求21所述的制造方法，其中，所述硼化合物的原料化合物為正硼酸。
23.如權(quán)利要求18所述的制造方法，其中，在所述混合中，按所述硼化合物的原料化合物中的硼元素相對(duì)于所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的比例為2.0mol %以下的比例，將所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和所述硼化合物的原料化合物進(jìn)行混合。
【文檔編號(hào)】C01B35/12GK103456916SQ201310281952
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月18日
【發(fā)明者】下北晃輔, 河井健太, 井內(nèi)清文 申請(qǐng)人:日亞化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社