一種4a分子篩的水熱合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種4A分子篩的水熱合成方法，所述水熱合成方法中，水鈉比≤25，并且伴有機(jī)械化學(xué)處理。本發(fā)明提供的4A分子篩的制備方法提高了水熱合成4A分子篩的固相產(chǎn)率，并保證了4A分子篩的物相純度；減少水用量和廢水排放；同時(shí)，減少了設(shè)備和人員投入。
【專利說明】-種4A分子篩的水熱合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種4A分子篩的水熱合成方法，尤其涉及一種能夠提高4A分子篩固 相產(chǎn)率的水熱合成方法。

【背景技術(shù)】
[000引 4A分子篩化學(xué)式為Nai2Ali2Sii2048 ? 2%0,是由娃氧和鉛氧四面體組成的立維骨 架狀結(jié)構(gòu)化合物，屬立方晶系，它由一個(gè)8元環(huán)和6個(gè)相類似的空穴連接而成，其孔道大小 約為0. 4nm。其中，4A分子篩穩(wěn)定骨架的軸離子可與多種離子（Ag\ Ti"、K\ NH/、Li\ Cs\ Zn"、Ba"、Ca"、Co"、Ni"、Cd"、Hg"、Mg"和Cu"等）進(jìn)行離子交換，例如；66. 7%的軸離子可 與鐘離子進(jìn)行離子交換、75%的軸離子可與巧離子交換，從而形成3A和5A分子篩。4A分子 篩具有可變的化學(xué)組成、較大的比表面積、特殊的孔道和籠結(jié)構(gòu)、較高的微孔孔容和優(yōu)異的 熱穩(wěn)定性，因此在催化、吸附、離子交換和氣體分離等多個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。4A分子篩可用 于洗涂助劑和干燥劑，用作液相金屬離子W及各種氣體、液體和有機(jī)小分子的吸附劑，香皂 成型劑和牙膏摩擦劑，污水中重金屬離子吸附劑和氨氮廢水吸附劑等，負(fù)載金屬頌的4A分 子篩可用作CO擇優(yōu)催化氧化催化劑，銀負(fù)載的4A分子篩還可用作抗菌劑等。
[0003] 4A分子篩合成方法主要是水熱法，娃和鉛原料主要來自化工原料和/或礦物原 料。娃和鉛的化工原料主要有氨氧化鉛、擬薄水鉛石和/或氧化鉛、水玻璃和/或創(chuàng)花堿等， 但利用化工原料合成4A分子篩的方法工藝成熟，參數(shù)易控，但成本較高。娃和鉛的礦物原 料主要有天然高嶺±、煤系高嶺±、煤巧石、膨潤±、蒙脫±、天然沸石、明機(jī)石、鉛±礦、高 鉛水泥、玻屑凝灰?guī)r等，價(jià)格低廉、來源廣泛，目前已經(jīng)部分替代化工原料，但利用礦物原料 合成4A分子篩的方法在雜質(zhì)控制、原料預(yù)處理工藝和合成參數(shù)控制等方面尚需不斷優(yōu)化。
[0004] 水熱合成4A分子篩的方法中需要加入氨氧化軸，W提供堿性環(huán)境和骨架平衡金 屬離子，在堿性環(huán)境下升溫時(shí)，娃氧配位多面體和鉛氧配位多面體在堿性液相介質(zhì)中發(fā)生 解聚和低聚化反應(yīng)，低聚化后的娃和/或鉛物種再與液相和固相發(fā)生物質(zhì)和能量的交換， 進(jìn)而發(fā)生晶化反應(yīng)。
[0005] 在水熱合成4A分子篩的過程中，加熱晶化初期，低聚化反應(yīng)劇烈，非常容易造成 體系中黏度的急劇增加，如果體系中娃和鉛的含量較高，則易于形成凝膠，在凝膠中晶化反 應(yīng)需要的物質(zhì)傳遞和能量傳遞受到極大阻礙，造成在低水含量體系中，凝膠中的4A分子篩 的晶化過程被過早終止，產(chǎn)物中有大量的無定型相存在，結(jié)成大塊，無法獲得4A分子篩。
[0006] 為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)通過水熱過程中加入較多的水量，來降低漿料的濃 度，從而達(dá)到降低水熱反應(yīng)初期劇烈低聚化反應(yīng)造成體系粘度急劇增加的問題。現(xiàn)有技術(shù) 中，制備4A分子篩的原料體系中水軸比(水與氧化軸的物質(zhì)的量之比，（n (H2〇)/n (Na2〇)) 多大于30,在水熱反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物中固相含量不高于25wt%，也就是說在相同質(zhì)量的反 應(yīng)物或產(chǎn)物中，4A分子篩的固相含量較低，不但造成了水的大量浪費(fèi)；在相同產(chǎn)量下，增加 了設(shè)備、設(shè)施和人員的投入。
[0007] 為了提高固相產(chǎn)率（4A分子篩干粉產(chǎn)物的質(zhì)量與反應(yīng)漿料質(zhì)量之比，定義為固相 產(chǎn)率)，通常采用增加初始反應(yīng)漿料中娃和鉛原料的添加量和氨氧化軸的加入量的方法來 實(shí)現(xiàn)。而娃和鉛原料W及氨氧化軸含量的增加，容易造成升溫晶化初期，娃和鉛原料與氨 氧化軸之間發(fā)生劇烈而不可控的低聚化反應(yīng)，從而生成大量的高粘度無定型相凝膠，嚴(yán)重 制約了 4A分子篩晶體結(jié)構(gòu)單元的形成W及凝膠與液相和固相之間發(fā)生的物質(zhì)和能量的交 換，從而造成水熱反應(yīng)后體系中存在大量的無定型相凝膠，甚至產(chǎn)物形成塊體狀地聚物材 料。并且，液相中氨氧化軸濃度的增加，容易造成體系結(jié)晶相向輕基方軸石相和P型分子篩 相轉(zhuǎn)化，從而產(chǎn)物中必然存在一定量的結(jié)晶相雜相，無法制備出單相高純的4A分子篩。例 女口，通常情況下氨氧化軸的濃度大于4mol/L時(shí)，體系中物理化學(xué)環(huán)境發(fā)生巨大變化，易于 生成輕基方軸石和P型分子篩等雜相，達(dá)不到制備單相4A分子篩的技術(shù)目的。
[0008] CN102583428A公開了一種利用偏高嶺±為娃鉛原料，經(jīng)過中間體地聚物材料制備 4A分子篩有形塊體材料的方法，首先將Si〇2/Al2〇3=2、Na2〇/Al2〇3=l和&0/化2〇=4-11的混合 物攬拌，并注入磨具成型，得到成型的地聚物，再將成型后地聚物置于水中進(jìn)行水熱處理， 得到4A分子篩有形材料。該方法由于體系中氨氧化軸含量較低、并且塊體地聚物中物質(zhì)和 能量傳遞受到極大阻礙，因此，難W制備出高結(jié)晶度的4A分子篩。
[0009] CN1669927公開了利用賠燒高嶺±為娃和鉛原料，在膠化過程中采用剪切高碰撞 技術(shù)，再經(jīng)水熱處理，制備納米級4A分子篩的方法。然而在膠化過程采用剪切高碰撞技術(shù)， 能夠在一定程度上強(qiáng)化體系中各物種之間的物質(zhì)和能量傳遞，但晶化初期的水熱體系的黏 度降低較小，不能有效降低低聚化反應(yīng)的速度，不能控制低聚化反應(yīng)的進(jìn)程，也不能有效提 商分子篩的固相產(chǎn)率。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)（Prokof' ev V Y, Gordina N E, Zhi化ova A B, et al. Mechanochemical synthesis of granulated LTA zeolite from metakaolin[J]. Journal of Materials Science, 2012, 47(14):5385-5392 ;Yang Z, Liu Y,化 C,et al. Ball-milled NaA zeolite seeds with submicron size for growth of NaA zeolite membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 392:18-28 ； Kosa no vie C, Bronic J> Cizmek A, et al. Mechanochemistry of zeolites:Part2. Change in particulate properties of zeolites during ball milling[J]. Zeolites, 1995, 15(3) :247-化2)通過機(jī)械化學(xué)強(qiáng)化方 法雖然可W得到4A分子篩，然而強(qiáng)烈的機(jī)械化學(xué)作用降低了分子篩的結(jié)晶度，增加了分子 篩晶體的缺陷，并且使晶體粒度減小。而且，對于水含量較少的體系，或干磨晶化體系，易于 生成結(jié)晶相和無定型相雜質(zhì)，達(dá)不到制備高結(jié)晶度單相4A分子篩的目的。
[0011] 因此，本領(lǐng)域亟需開發(fā)一種4A分子篩的生產(chǎn)方法，所述方法應(yīng)當(dāng)能夠提高4A分子 篩固相產(chǎn)率，且產(chǎn)物4A分子篩的結(jié)晶度和純度較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 針對現(xiàn)有技術(shù)中，水熱法合成的4A分子篩的方法固相產(chǎn)率低，通過增加鉛和娃原 料增加固相產(chǎn)率又容易導(dǎo)致4A分子篩的結(jié)晶度和純度低的問題，本發(fā)明的目的在于提供 一種具有較高固相產(chǎn)率的4A分子篩的水熱合成方法，所述方法制備的4A分子篩的結(jié)晶度 和純度較高。
[0013] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0014] 一種4A分子篩的水熱合成方法，其中，水軸比《25,并且伴有機(jī)械化學(xué)處理。本發(fā) 明所述4A分子篩的水熱合成方法中，水軸比的典型但非限制性的實(shí)例有9、11、13、15、18、 22、24 等。
[0015] 水熱合成反應(yīng)過程是指在較高的溫度和較高的壓力下，在水中進(jìn)行有關(guān)的化學(xué)合 成反應(yīng)的總稱。常規(guī)制備4A分子篩的方法為水熱方法，即將娃和鉛原料與氨氧化軸按照適 當(dāng)比例均勻混合成反應(yīng)凝膠，密封于水熱反應(yīng)蓋中，恒溫?zé)崽幚硪欢螘r(shí)間，晶化出4A分子 篩產(chǎn)品。
[0016] 水軸比是指在4A分子篩的水熱合成方法中，水(包含原料加入的水和反應(yīng)生成的 水）的物質(zhì)的量和氧化軸（反應(yīng)中加入的各種軸堿或軸鹽換算為氧化軸）的物質(zhì)的量之比， 即 n (馬0) ;n (化2〇)。
[0017] 為了提高水熱合成4A分子篩的固相產(chǎn)率，需要向反應(yīng)體系中投入較現(xiàn)有技術(shù)更 多的鉛和娃原料W及氨氧化軸，而相對地，反應(yīng)體系中的水含量減少，即增加了初始漿料中 原料(包括娃和鉛原料，W及氨氧化軸）的濃度。而反應(yīng)初始漿料中，原料濃度的增加，容易 造成在初期晶化升溫過程中，低聚化反應(yīng)劇烈、無節(jié)制、不可控地進(jìn)行，形成大量不易流動(dòng) 的無定型相，造成體系粘度急劇增加，嚴(yán)重制約了無定型相與液相之間發(fā)生的物質(zhì)和能量 的傳遞，從而嚴(yán)重影響了 4A分子篩的產(chǎn)量和質(zhì)量。
[0018] 本發(fā)明通過機(jī)械化學(xué)處理，增加了反應(yīng)體系中，特別是在低聚化凝膠形成后的反 應(yīng)體系中，各物種之間的物質(zhì)和能量傳遞的速度，增加了晶化速率，使升溫晶化初期低聚化 反應(yīng)無定型相得到快速而高效的消耗；從而達(dá)到提高水熱反應(yīng)漿料中4A分子篩的固相產(chǎn) 率的目的。
[0019] 本發(fā)明所述機(jī)械化學(xué)處理為球磨處理或超聲機(jī)械化學(xué)處理，優(yōu)選采用行星式球 磨、攬拌球磨、普通滾動(dòng)球磨、振動(dòng)球磨中的任意1種方式實(shí)現(xiàn)。
[0020] 球磨是利用磨球在筒狀磨機(jī)內(nèi)翻滾、打擊、剪切、磨削，使物料變成細(xì)粉的工藝 處理過程，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)。優(yōu)選地，所述球磨處理的球料質(zhì)量比為1: (0. 5 ?50);例如 1:0. 7、1:0. 9、1:1. 2、1:3. 5、1:5、1:9、1:12、1:15、1:18、1:24、1:31、1:33、 1:38、1:42、1:47 等。
[0021] 本發(fā)明所述機(jī)械化學(xué)處理針對于不同的球磨處理方式，本發(fā)明所述的機(jī)械化學(xué)處 理的條件不同，例如：
[0022] 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為行星式球磨時(shí)，轉(zhuǎn)速為100?80化/min ;
[0023] 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為攬拌球磨時(shí)，攬拌器轉(zhuǎn)速為50?40化/min ;
[0024] 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為振動(dòng)球磨時(shí)，震動(dòng)頻率為5?50化；
[00巧]優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為普通滾動(dòng)球磨時(shí)，轉(zhuǎn)速為10?15化/min。
[0026] 本發(fā)明所述水軸比為10?24,例如11、13、15、16、18、19、22、24等。
[0027] 優(yōu)選地，所述水熱合成過程中，氨氧化軸分批加入水熱合成反應(yīng)漿料。
[0028] 在增加水熱合成過程初始漿料中原料(包括娃和鉛原料，W及氨氧化軸）濃度的情 況下，為了能夠獲得高質(zhì)量和高結(jié)晶度的4A分子篩，必須提高機(jī)械化學(xué)攬拌的強(qiáng)度，W提 高各物種之間物質(zhì)和能量傳遞的速度，增加晶化速率。而高強(qiáng)度的機(jī)械化學(xué)處理對設(shè)備、操 作等的要求較高，本發(fā)明采用將氨氧化軸分批加入反應(yīng)漿料的方式，來達(dá)到機(jī)械化學(xué)處理 強(qiáng)度不是太高的情況下，提高水熱合成4A分子篩的固相產(chǎn)率的目的。
[0029] 本發(fā)明在初始漿料中加入部分氨氧化軸，隨著氨氧化軸的消耗，在水熱反應(yīng)的初 期晶化結(jié)束后，再陸續(xù)加入另一部分氨氧化軸，從而達(dá)到控制反應(yīng)體系的液相介質(zhì)中氨氧 化軸的濃度的目的。
[0030] 初期晶化時(shí)，由于氨氧化軸濃度較低，低聚化反應(yīng)得到有效控制，無定型相凝膠含 量和體系粘度得到有效調(diào)控；而在后期晶化過程中，對于氨氧化軸濃度的控制，不利于結(jié)晶 相雜質(zhì)如輕基方軸石和P型分子篩的形成，從而達(dá)到在保證水熱反應(yīng)漿料中4A分子篩的固 相產(chǎn)率的前提下，提高4A分子篩的結(jié)晶度和純度的目的。
[0031] 在水熱合成4A分子篩的過程中，液相介質(zhì)中氨氧化軸的濃度過高，容易造成反應(yīng) 蓋內(nèi)局部發(fā)生劇烈的低聚化反應(yīng)，為了避免局部劇烈的低聚化反應(yīng)，本發(fā)明優(yōu)選保持水熱 合成中氨氧化軸的濃度保持為6?25wt%之間，例如7. 2wt%、12. 4wt%、16. lwt%、18. 2wt〇/〇、 21. 6wt%、24. Iwt%，優(yōu)選 8 ?20wt%，進(jìn)一步優(yōu)選 10 ?16wt〇/〇。
[0032] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述4A分子篩的水熱合成方法為：
[0033] (1)將娃和鉛原料加入到氨氧化軸的水溶液中，混合攬拌，得到初始漿料；
[0034] (2)將初始漿料進(jìn)行陳化，得到陳化漿料；
[00巧](3)將陳化漿料在機(jī)械化學(xué)處理的條件下，升溫進(jìn)行初期晶化；
[0036] (4)初期晶化后，保持機(jī)械化學(xué)處理的條件，補(bǔ)加氨氧化軸，繼續(xù)進(jìn)行后期晶化；
[0037] (5)反應(yīng)完畢后，經(jīng)固液分離，洗涂干燥，得到4A分子篩；
[0038] 可選地，經(jīng)步驟（5)固液分離后的液相加入步驟（1)的氨氧化軸的水溶液重復(fù)利 用。
[0039] 優(yōu)選地，所述補(bǔ)加的氨氧化軸W氨氧化軸固體或氨氧化軸溶液的形式加入。
[0040] 當(dāng)補(bǔ)加的氨氧化軸W溶液形式加入時(shí)，溶液的濃度本發(fā)明不做限定，本領(lǐng)域技術(shù) 人員只需要在保證反應(yīng)體系液相介質(zhì)中氨氧化軸的濃度在6?25wt%之間即可。作為優(yōu)選， 補(bǔ)加的氨氧化軸溶液的濃度為20?80wt%，優(yōu)選25?75wt%，進(jìn)一步優(yōu)選30?70wt%。
[0041] 優(yōu)選地，步驟（1)所述氨氧化軸的水溶液的濃度為6?25wt%，優(yōu)選為8?20wt%， 進(jìn)一步優(yōu)選為10?16wt%。
[0042] 優(yōu)選地，所述娃和鉛原料中，W Si化計(jì)的娃原料、W AI2化計(jì)的鉛原料和氨氧化 軸的添加總量的質(zhì)量比為1: (0.8?1.4) : (0. 7?5.0)，例如1:0. 9:0. 9、1:1. 3:1. 1、 1:1. 1:2. 2、1:1. 1:3. 0、1:1. 2:3. 6,優(yōu)選 1: (0. 9 ?1. 3) : (0. 8 ?3. 5)，進(jìn)一步優(yōu)選 1: (0. 9 ?1. 3) : (1. 2 ?3. 5)。
[0043] 步驟（2)所述初始漿料陳化步驟的操作條件本發(fā)明不做限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 W根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。
[0044] 本發(fā)明所述陳化溫度優(yōu)選為室溫?6(TC ;陳化時(shí)間優(yōu)選為1?72h。
[0045] 步驟（3)所述升溫進(jìn)行初期晶化的升溫溫度本發(fā)明不做限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 W根據(jù)掌握的專業(yè)知識(shí)進(jìn)行選擇。隨著初期晶化的進(jìn)行，反應(yīng)體系液相介質(zhì)中氨氧化軸被 不斷的消耗，當(dāng)其中氨氧化軸的濃度降到6wt% W下時(shí)，即可補(bǔ)加氨氧化軸，進(jìn)入后期晶化。 因此對于初期晶化的時(shí)間本發(fā)明也不做限定。
[004引優(yōu)選地，所述初期晶化溫度控制在70?15(TC;初期晶化時(shí)間優(yōu)選為0. 25?lOh。
[0047] 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理采用行星式球磨、攬拌球磨、普通滾動(dòng)球磨、振動(dòng)球磨 中的任意1種方式實(shí)現(xiàn)。
[004引優(yōu)選地，所述球磨處理的球料質(zhì)量比為1: (0. 5?50)。
[0049] 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為行星式球磨時(shí)，轉(zhuǎn)速為200?80化/min。
[0050] 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為攬拌球磨時(shí)，攬拌器轉(zhuǎn)速為70?40化/min。
[0051] 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為振動(dòng)球磨時(shí)，震動(dòng)頻率為8?50化。
[0052] 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為普通滾動(dòng)球磨時(shí)，轉(zhuǎn)速為15?15化/min。
[0053] 后期晶化過程中的晶化溫度和時(shí)間本領(lǐng)域技術(shù)人員也可W根據(jù)掌握的專業(yè)知識(shí) 進(jìn)行選擇。
[0054] 優(yōu)選地，本發(fā)明后期晶化溫度控制在70?15(TC ;后期晶化時(shí)間優(yōu)選為0. 25? IOh ;
[0055] 本發(fā)明所述娃和鉛原料為娃的礦物原料和/或化工原料、鉛的礦物原料和/或化 工原料、W及娃和鉛的礦物原料和/或化工原料，其中，娃的化工原料主要有水玻璃和/或 創(chuàng)花堿等，鉛的化工原料主要有氨氧化鉛和/或氧化鉛等；娃和鉛的礦物原料主要有天然 高嶺±、煤系高嶺±、煤巧石、膨潤±、蒙脫±、天然沸石、明機(jī)石、鉛±礦、高鉛水泥、玻屑凝 灰?guī)r等。
[0056] 作為優(yōu)選，本發(fā)明所述娃和鉛原料為娃和鉛的礦物原料，進(jìn)一步優(yōu)選為高嶺±、煤 巧石和/或膨潤±和/或鉛機(jī)±。
[0057] 本發(fā)明所述娃和鉛的礦物原料為經(jīng)過活化處理的娃鉛礦物原料，所述活化處理優(yōu) 選為研磨過100目篩的礦物原料粉，之后在500?90(TC賠燒活化。升溫溫度和保溫時(shí)間本 發(fā)明不做限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W根據(jù)掌握的專業(yè)知識(shí)進(jìn)行選擇。
[0058] 作為優(yōu)選方案，本發(fā)明所述水熱合成4A分子篩的步驟（1)的初始漿料中中可W加 入晶種；所述晶種優(yōu)選為4A分子篩粉體。
[0059] 所述晶種的添加量為娃和鉛原料質(zhì)量的0?lOwt%，例如0. 3wt%、0. 9wt%、1. 6wt〇/〇、 2. 4wt%、2. 8wt%、3. 5wt%、4. 4wt%、4. 8wt%、5. 3wt%、5. 9wt%、6. 2wt%、6. 9wt%、7. 4wt%、7. 8wt%、 8. 5wt%、8. 9wt%、9. 8wt%等。所述"0"意指反應(yīng)初始漿料中不加入晶種。
[0060] 作為優(yōu)選方案，本發(fā)明所述水熱合成4A分子篩的步驟（1)的初始漿料中中可W加 入減水劑。
[0061] 優(yōu)選地，所述減水劑選自六偏磯酸軸、焦硫酸軸、H聚氯胺、木質(zhì)素賴酸鹽、駿酸或 駿酸鹽、多環(huán)芳香族鹽或水溶性樹脂賴酸鹽中的任意1種或至少2種的組合，所述組合例如 六偏磯酸軸/焦硫酸軸的組合，H聚氯胺/焦硫酸軸的組合，多環(huán)芳香族鹽/水溶性樹脂賴 酸鹽/焦硫酸軸的組合等。
[0062] 所述減水劑的添加量為娃和鉛原料質(zhì)量的0?5wt%，例如0. 3wt%、0. 9wt%、 I. 2wt%、I. 6wt%、I. 9wt%、2. 4wt%、2. 8wt%、3. 5wt%、3. 9wt%、4. 6wt% 等。所述"0"意指反應(yīng)初 始漿料中不加入減水劑。
[0063] 作為最優(yōu)技術(shù)方案，本發(fā)明所述4A分子篩的水熱合成方法為：
[0064] ( 1)初始漿料制備：將娃和鉛的礦物原料加入濃度為8?12wt%的氨氧化軸水溶液 中，其中，娃原料、鉛原料和氨氧化軸的質(zhì)量比為1: (0.8?1.4): (0.7?5.0)，加入占娃 和鉛原料0?8wt%的4A分子篩晶種，可加占娃和鉛原料0?2wt%的減水劑，混合攬拌； [006引（2)陳化處理：在室溫?6(TC下陳化12?4她，得到陳化漿料；
[0066] (3)初期晶化；將步驟（2)得到的陳化漿料加入球磨罐或球磨機(jī)中，進(jìn)行球磨機(jī)械 化學(xué)處理并加熱，使?jié){料升溫至80?12(TC，球磨20?120min ;
[0067] (4)后期晶化；在球磨機(jī)械化學(xué)處理?xiàng)l件下，向初期晶化后的產(chǎn)物中緩慢加入氨氧 化軸固體或30?70wt%的氨氧化軸溶液，并控制溫度為80-12(TC，繼續(xù)球磨30-90min ;之 后降低球磨速度，并控制溫度為80?12(TC，保溫20?60min ;
[0068] (5)將步驟（4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，洗涂干燥得到4A分子篩；
[0069] 可選地，經(jīng)固液分離后的液相加入步驟（1)的氨氧化軸的水溶液重復(fù)利用。
[0070] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0071] (1)增加了 4A分子篩的固相產(chǎn)率，增加了水熱反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物中的固含量 (即4A分子篩的含量）；減少了水熱反應(yīng)晶化體系的水含量，減少了水的消耗，減少廢水排 放；同時(shí)，在制備相同質(zhì)量的4A分子篩的情況下，縮小了反應(yīng)蓋的體積，減少了設(shè)備、設(shè)施 和人員投入；
[0072] (2)本發(fā)明通過劇烈的機(jī)械化學(xué)作用強(qiáng)化了反應(yīng)蓋中物質(zhì)的混合W及物質(zhì)和能量 的傳遞，增加晶化反應(yīng)速率，有效消耗掉低聚化反應(yīng)生成的無定型相凝膠，有效調(diào)控了初始 升溫晶化中體系的粘度，降低了分子篩中無定型相含量，保證了 4A分子篩的結(jié)晶度；
[0073] (3)本發(fā)明進(jìn)一步地通過分批加入氨氧化軸的方法，控制水熱合成反應(yīng)中氨氧化 軸的濃度，從而控制低聚化反應(yīng)的進(jìn)程，減小介質(zhì)中高粘度無定型相凝膠的含量，有效降低 了升溫初始晶化體系的粘度，并且抑制了輕基方軸石和P型分子篩等結(jié)晶相雜質(zhì)的生成， 保證了 4A分子篩的物相純度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0074] 圖1為本發(fā)明一種實(shí)施方式所述4A分子篩的工藝流程圖；
[0075] 圖2本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的4A分子篩的X畑圖。

【具體實(shí)施方式】
[0076] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施 例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0077] 實(shí)施例1
[0078] -種4A分子篩的水熱合成方法，包括如下步驟：
[0079] (1)初始漿料制備：將高嶺石含量為93. 5wt%的天然高嶺±破碎過100目篩，在 70(TC賠燒化，得賠燒粉，即為娃和鉛原料；選取賠燒粉20kg，加入50kg24wt%的氨氧化軸水 溶液中，攬拌混合，得初始漿料；
[0080] (2)陳化處理；將步驟（1)制得的初始漿料在室溫下陳化4她，得到陳化漿料；
[0081] (3)初期晶化；將步驟（2)得到的陳化漿料置于保溫?cái)埌枘ブ?，進(jìn)行球磨機(jī)械化學(xué) 處理，攬拌器速度為15化/min,使體系升溫并保持在90?IOOC，保溫60min ;
[008引（4)后期晶化：在15化/min球磨條件下，使溫度為80?100。降低球磨速度至 SOr/min,保溫 60min ;
[0083] (5)將步驟（4)得反應(yīng)產(chǎn)物放出，并采用壓濾法固液分離，并將晶化后固體采用水 平帶式過濾機(jī)過濾，至pH小于11. 0,采用閃蒸干燥機(jī)干燥，既得4A分子篩；
[0084] 本實(shí)施例中，水軸比為15. 1。
[0085] 所得4A分子篩的固相產(chǎn)率約為34. 2wt% ;所述固相產(chǎn)率表示單位容器中固體產(chǎn)物 的比例，計(jì)算方法為：
[0086] 固相產(chǎn)率=1? X 100%/mi，
[0087] 其中，nil為晶化完成后漿料(即晶化產(chǎn)物）的質(zhì)量；
[0088] 1?為晶化產(chǎn)物經(jīng)固液分離，干燥，烘干后得到固體質(zhì)量。
[008引 實(shí)施例2
[0090] 一種4A分子篩的水熱合成方法，包括如下步驟：
[0091] (1)初始漿料制備：將高嶺石含量為93. 5wt%的天然高嶺±破碎過100目篩，在 70(TC賠燒化，得賠燒粉，即為娃和鉛原料；選取賠燒粉20kg，加入40kgl0wt%的氨氧化軸水 溶液中，攬拌混合，得初始漿料；
[0092] (2)陳化處理；將步驟（1)制得的初始漿料在室溫下陳化4她，得到陳化漿料；
[0093] (3)初期晶化；將步驟（2)得到的陳化漿料置于保溫?cái)埌枘ブ校M(jìn)行球磨機(jī)械化學(xué) 處理，攬拌器速度為15化/min,使體系升溫并保持在90?IOOC，保溫20min ;
[0094] (4)后期晶化：在15化/min球磨條件下，60min內(nèi)向步驟（3)初期晶化后的產(chǎn)物 中緩慢加入氨氧化軸固體化g，并控制溫度為95?105C，降低球磨速度至50r/min，保溫 30min ;保持反應(yīng)蓋液相中，氨氧化軸的濃度在6?16wt%之間；
[0095] (5)將步驟（4)得反應(yīng)產(chǎn)物放出，并采用壓濾法固液分離，并將晶化后固體采用水 平帶式過濾機(jī)過濾，至pH小于11. 0,采用閃蒸干燥機(jī)干燥，既得4A分子篩；
[0096] 本實(shí)施例中，水軸比為15. 5。
[0097] 圖1為本實(shí)施方式所述4A分子篩的工藝流程圖。
[0098] 所得4A分子篩的固相產(chǎn)率約為35. 2wt% (計(jì)算方法如實(shí)施例1);所得4A分子篩 的結(jié)構(gòu)如圖2所示（圖2本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的4A分子篩的XRD圖）。
[009引 實(shí)施例3
[0100] 一種4A分子篩的水熱合成方法，包括如下步驟：
[0101] (1)初始漿料制備：將高嶺石含量為91. 6wt%的煤系高嶺±破碎過100目篩，在 85(TC賠燒化，得賠燒粉，即為娃和鉛原料；選取賠燒粉25kg，加入40kgl5wt%的氨氧化軸水 溶液，加入減水劑六偏磯酸軸IOOg,攬拌混合，得初始漿料；
[0102] (2)陳化處理；將步驟（1)制得初始漿料在室溫下陳化2化，得陳化漿料；
[0103] (3)初期晶化；將步驟（2)得陳化漿料置于保溫?cái)埌枘ブ校M(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理，使 體系升溫并保持在80-95C，保溫比，進(jìn)行初期晶化；
[0104] (4)后期晶化：在6(K)r/min球磨條件下，1. 5h內(nèi)向步驟（3)初期晶化后的產(chǎn)物中 緩慢加入氨氧化軸固體8kg，并控制溫度為80?95C，降低球磨速度至30-4化/min,繼續(xù)保 溫化；保持反應(yīng)蓋內(nèi)的液相中氨氧化軸的濃度為8-16wt〇/〇 ;
[0105] (5)將步驟（4)得到的晶化產(chǎn)物放出，并采用壓濾法固液分離，并將晶化后固體采 用水平帶式過濾機(jī)過濾，至抑小于11. 0,采用閃蒸干燥機(jī)干燥，得4A分子篩；
[0106] 本實(shí)施例中，水軸比為11.8。
[0107] 所得4A分子篩的固相產(chǎn)率約為42. 8wt%。
[010引 實(shí)施例4
[0109] 一種4A分子篩的水熱合成方法，包括如下步驟：
[0110] (1)初始漿料制備：將蒙脫石含量為88. 3wt %的軸基膨潤±破碎過100目篩，在 80(TC賠燒化，得賠燒粉；取賠燒粉lOOg，加入200gl2wt%的氨氧化軸水溶液，加入氧化鉛為 22g，攬拌混合，得混合料；
[0111] (2)陳化處理；將步驟（1)制得的混合料在室溫陳化她，得到陳化料；
[0112] (3)初期晶化；將步驟（2)得到的陳化料置于保溫耐壓球磨罐中，球磨罐固定于 行星式球磨機(jī)上，進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理，使體系升溫并保持在145C，保溫lOmin，進(jìn)行初期晶 化；
[0113] (4)后期晶化：在100-8(K)r/min球磨條件下，20min內(nèi)向步驟（3)初期晶化后的產(chǎn) 物中緩慢加入50wt%的氨氧化軸水溶液IOOg,并控制溫度為80?12(TC，繼續(xù)球磨保溫化； 保持反應(yīng)蓋中，氨氧化軸的濃度為6-16wt% ;
[0114] (5)將步驟（4)得到的晶化產(chǎn)物放出，并采用壓濾法固液分離，并將晶化后固體利 用蒸觸水洗涂4次，至抑小于11. 0,在20(TC烘箱中干燥化，得4A分子篩；
[0115] 本實(shí)施例中，水軸比為13. 0。
[0116] 所得4A分子篩的固相產(chǎn)率約為27. 6wt%。
[0117] 實(shí)施例5
[0118] 一種4A分子篩的水熱合成方法，包括如下步驟：
[0119] (1)初始漿料制備：取偏娃酸軸122kg和氨氧化鉛78kg，W及實(shí)施例1用賠燒高嶺 ± 130kg加入80化妍wt%的氨氧化軸溶液，加入4A分子篩粉體10kg，攬拌混合，得初始漿 料；
[0120] (2)陳化處理；將步驟（1)制得初始漿料在室溫陳化她，得到陳化漿料；
[0121] (3)初期晶化；將步驟（2)得陳化漿料注入容積為Im3的保溫普通滾動(dòng)球磨機(jī)中， 進(jìn)行球磨機(jī)械化學(xué)處理，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為40r/min，使體系升溫并保持在90-ll(TC，保溫比， 進(jìn)行初期晶化；
[0122] (4)后期晶化：在40r/min球磨條件下，Ih內(nèi)向步驟（3)初期晶化后的產(chǎn)物中緩慢 加入氨氧化軸固體70kg，并控制溫度為90?iicrc，繼續(xù)球磨保溫Ih ;保持反應(yīng)蓋中，氨氧 化軸的濃度為8-20wt% ;
[0123] (5)將步驟（4)得到的晶化產(chǎn)物放出，并采用壓濾法固液分離，并將晶化后固體利 用蒸觸水洗涂4次，至抑小于11. 0,在15CTC烘箱中干燥化，得4A分子篩；
[0124] 本實(shí)施例中，水軸比為16. 5。
[0125] 所得4A分子篩的固相產(chǎn)率約為25. 2wt%。
[0126] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì) 工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)， 對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的 保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種4A分子篩的水熱合成方法，其特征在于，所述水熱合成方法中，水鈉比< 25,并 且伴有機(jī)械化學(xué)處理。
2. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述機(jī)械化學(xué)處理為球磨或超聲機(jī)械 化學(xué)處理，優(yōu)選采用行星式球磨、攪拌球磨、普通滾動(dòng)球磨、振動(dòng)球磨中的任意1種方式實(shí) 現(xiàn)； 優(yōu)選地，所述球磨處理的球料質(zhì)量比為1: (0. 5?50); 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為行星式球磨時(shí)，轉(zhuǎn)速為100?800r/min ; 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為攪拌球磨時(shí)，攪拌器轉(zhuǎn)速為50?400r/min ; 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為振動(dòng)球磨時(shí)，震動(dòng)頻率為5?50Hz ; 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為普通滾動(dòng)球磨時(shí)，轉(zhuǎn)速為10?150r/min。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述水鈉比為10?24 ; 優(yōu)選地，所述水熱合成過程中，氫氧化鈉分批加入水熱合成反應(yīng)漿料； 優(yōu)選地，液相介質(zhì)中氫氧化鈉的濃度保持在6?25wt%，優(yōu)選8?20wt%，進(jìn)一步優(yōu)選 10 ?16wt%。
4. 如權(quán)利要求1?3之一所述的方法，其特征在于，所述水熱合成方法為： (1) 將硅和鋁原料加入到氫氧化鈉的水溶液中，混合攪拌，得到初始漿料； (2) 將初始漿料進(jìn)行陳化，得到陳化漿料； (3) 將陳化漿料在機(jī)械化學(xué)處理的條件下，升溫進(jìn)行初期晶化； (4) 初期晶化后，保持機(jī)械化學(xué)處理的條件，補(bǔ)加氫氧化鈉，繼續(xù)進(jìn)行后期晶化； (5) 反應(yīng)完畢后，經(jīng)固液分離，洗滌干燥，得到4A分子篩； 可選地，經(jīng)步驟（5)固液分離后的液相加入步驟（1)的氫氧化鈉的水溶液重復(fù)利用； 優(yōu)選地，所述補(bǔ)加的氫氧化鈉以氫氧化鈉固體或氫氧化鈉溶液的形式加入。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述氫氧化鈉的水溶液的濃度為 6?25wt%，優(yōu)選為8?20wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為10?16wt% ; 優(yōu)選地，所述水熱合成方法中，以Si02計(jì)的硅原料、以A1203計(jì)的鋁原料和氫氧化鈉的 添加總量的質(zhì)量比為1: (0.8?1.4): (0.7?5.0)，優(yōu)選為1: (0.9?1.3): (0.8? 3. 5)，進(jìn)一步優(yōu)選 1: (0.9 ?1.3): (1.2 ?3. 5)。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述陳化溫度為室溫?60°C;陳化時(shí)間 優(yōu)選為1?72h ; 優(yōu)選地，所述初期晶化溫度為70?150°C ;初期晶化時(shí)間優(yōu)選為0. 25?10h ; 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為球磨或超聲機(jī)械化學(xué)處理，優(yōu)選采用行星式球磨、攪拌球 磨、普通滾動(dòng)球磨、振動(dòng)球磨中的任意1種方式實(shí)現(xiàn)； 優(yōu)選地，所述球磨處理的球料質(zhì)量比為1: (0. 5?50); 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為行星式球磨時(shí)，轉(zhuǎn)速為200?800r/min ; 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為攪拌球磨時(shí)，攪拌器轉(zhuǎn)速為70?400r/min ; 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為振動(dòng)球磨時(shí)，震動(dòng)頻率為8?50Hz ; 優(yōu)選地，所述機(jī)械化學(xué)處理為普通滾動(dòng)球磨時(shí)，轉(zhuǎn)速為15?150r/min ; 優(yōu)選地，所述后期晶化溫度為70?150°C ;后期晶化時(shí)間優(yōu)選為0. 25?10h ; 優(yōu)選地，所述硅和鋁原料為硅的礦物原料和/或化工原料、鋁的礦物原料和/或化工原 料、以及硅和鋁的礦物原料和/或化工原料，優(yōu)選為硅和鋁的礦物原料，進(jìn)一步優(yōu)選為高嶺 土、煤矸石和/或膨潤土和/或鋁礬土； 優(yōu)選地，所述硅和鋁的礦物原料為經(jīng)過活化處理的硅鋁礦物原料，所述活化處理優(yōu)選 為研磨過100目篩的礦物原料粉，之后在500?900°C焙燒活化。
7. 如權(quán)利要求4?6之一所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述初始漿料中加入晶 種；所述晶種優(yōu)選為4A分子篩粉體； 優(yōu)選地，所述晶種的添加量為娃和錯(cuò)原料質(zhì)量的0?l〇wt%。
8. 如權(quán)利要求4?7之一所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述初始漿料中加入減水 劑； 優(yōu)選地，所述減水劑選自六偏磷酸鈉、焦硫酸鈉、三聚氰胺、木質(zhì)素磺酸鹽、羧酸或羧酸 鹽、多環(huán)芳香族鹽或水溶性樹脂磺酸鹽中的任意1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述減水劑的添加量為娃和錯(cuò)原料質(zhì)量的0?5wt%。
9. 如權(quán)利要求4-8之一所述的方法，其特征在于，所述水熱合成方法為： (1) 初始漿料制備：將硅和鋁的礦物原料加入濃度為8?12wt%的氫氧化鈉水溶液中， 其中，硅原料、鋁原料和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1: (0.8?1.4): (0.7?5.0)，加入占硅和 錯(cuò)原料〇?8wt%的4A分子篩晶種，可加占娃和錯(cuò)原料0?2wt%的減水劑，混合攬祥； (2) 陳化處理：在室溫-60°C下陳化12-48h，得到陳化漿料； (3) 初期晶化：將步驟（2)得到的陳化漿料加入球磨罐或球磨機(jī)中，進(jìn)行球磨機(jī)械化學(xué) 處理并加熱，使?jié){料升溫至80?120°C，球磨20?120min ; (4) 后期晶化：在球磨機(jī)械化學(xué)處理?xiàng)l件下，向初期晶化后的產(chǎn)物中緩慢加入氫氧化鈉 固體或30?70wt%的氫氧化鈉溶液，并控制溫度為80?120°C，繼續(xù)球磨30?90min ;之 后降低球磨速度，并控制溫度為80?120°C，保溫20?60min ; (5) 將步驟（4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，洗滌干燥得到4A分子篩； 可選地，經(jīng)固液分離后的液相加入步驟（1)的氫氧化鈉的水溶液重復(fù)利用。
【文檔編號】C01B39/18GK104340989SQ201310314779
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月24日
【發(fā)明者】盧旭晨, 王體壯 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所