一種高穩(wěn)定性石墨清潔提純的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提出一種高穩(wěn)定性石墨清潔提純的方法，能有效去除石墨中的雜質(zhì)，采用含碳量＞65％的石墨為原料，經(jīng)提純后的純度＞99.99％，石墨先采用加壓堿浸和常壓酸浸對(duì)石墨進(jìn)行處理，其中常壓酸浸是在超聲波場(chǎng)或/和微波場(chǎng)下進(jìn)行；處理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸21％-24％、氫氟酸13％-28%進(jìn)行浸出，得到高純度的石墨產(chǎn)品。超聲下制備氧化石墨懸浮液，加入十二胺氯仿溶液，室溫?cái)嚢瑁粶p壓過(guò)濾、洗滌、干燥后即得到穩(wěn)定性石墨。上述提純后的高濃度堿液，回收后期循環(huán)利用；高濃度廢酸，回收經(jīng)調(diào)整其中鋁含量后，用于聚合鋁PAC的合成。是一種工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能減排、安全環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效的石墨提純方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種高穩(wěn)定性石墨清潔提純的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性石墨清潔提純的方法，提純純度大于99.99%的高純石墨的方法，并且提聞了石墨的穩(wěn)定性。

【背景技術(shù)】
[0002]聞純石墨是石墨含量在99.99%以上的石墨，它是一種不可再生的戰(zhàn)略資源，一直是軍工和現(xiàn)代工藝及高新技術(shù)發(fā)展中不可或缺的重要戰(zhàn)備資源。
[0003]目前高純石墨的生產(chǎn)方法主要以浮選法、酸堿法、氫氟酸法為主的濕法提純方法和以氯化焙燒法和高溫法為主的火法提純法。這幾種生產(chǎn)方法或多或少地存在除雜效果差、能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重等不足。
[0004]另外，添加表面活性劑和有機(jī)功能化是改性石墨穩(wěn)定性的重要方法。其中，有機(jī)功能化仍然占有主導(dǎo)地位，包括硅烷化法、親核取代及相轉(zhuǎn)移技術(shù)等。通過(guò)這些改性的方法可以破壞氧化石墨層之間的氫鍵，使得改性后的氧化石墨烯能在有機(jī)溶劑中有很好的分散。在上述方法中，反應(yīng)溫度都比較高(70 I和140 I等),且合成步驟操作繁瑣，難于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。因?yàn)楣に囘^(guò)程中排出的廢水、廢渣處理難度大，對(duì)生物的毒害及環(huán)境污染十分嚴(yán)重，使用氫氟酸法工藝生產(chǎn)高純石墨禍患無(wú)窮，此法實(shí)際上已被禁用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種聞穩(wěn)定性石墨清潔提純的方法，能有效去除石墨中的雜質(zhì)，使石墨的固定碳的含量達(dá)到99.99%，達(dá)到高純石墨要求的方法。針對(duì)現(xiàn)有石墨提純技術(shù)存在的弊端，提供一種工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能減排、安全環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效的石墨提純方法。產(chǎn)品的性能較好，其工藝簡(jiǎn)單、先進(jìn)、易于操作，生產(chǎn)效率高、設(shè)備投資少、能耗低，對(duì)環(huán)境的影響比較小，成本低，石墨產(chǎn)品純度高，能夠滿足高純石墨的要求。另外，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的反應(yīng)溫度高、操作繁瑣等不足，提供一種加強(qiáng)石墨穩(wěn)定性的方法。
[0006]解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:1、取含碳量? 65%的石墨500-6001?，放入反應(yīng)釜I內(nèi)，先采用加壓堿浸和常壓酸浸對(duì)石墨進(jìn)行處理，所用的[1(?濃度為10%?35%，1(0?濃度為6%?；其中常壓酸浸是在超聲波場(chǎng)或/和微波場(chǎng)下進(jìn)行，處理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸21% -24%.氫氟酸13% -28%進(jìn)行浸出，得到高純度的石墨產(chǎn)品。高濃度堿液，回收后期循環(huán)利用；高濃度廢酸，回收經(jīng)調(diào)整其中鋁含量后，用于聚合鋁的合成。
[0007]2.加壓堿浸的重量液固比為1?9:1，溫度為150?2801，處理時(shí)間為1?11小時(shí)；米用石灰作為試劑回收再生堿液。
[0008]3.常壓酸浸是在超聲波場(chǎng)或/和微波場(chǎng)下進(jìn)行，處理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸21% -24%、氫氟酸13%-28%進(jìn)行浸出，得到高純度的石墨產(chǎn)品。常壓酸浸的重量液固比為1?9:1，溫度為35?851，處理時(shí)間為211?90匕。
[0009]4.常壓酸浸時(shí)的超聲波頻率范圍在20?70狃2，微波場(chǎng)頻率范圍在280(--?5詘2。
[0010]5、超聲下制備氧化石墨懸浮液，十二烷基胺分子與氧化石墨的質(zhì)量比為(10-20):3，制備十二胺氯仿溶液，加入石墨懸浮液中，室溫?cái)嚢桊?天；減壓過(guò)濾、洗滌、干燥后即得到石墨稀基超分子雜化材料。
[0011]6、所述的含硅酸鹽雜質(zhì)的高濃度堿液，回收方式如下:加入0^0反應(yīng)后，分離出0^8103沉渣，剩余的燒堿溶液通過(guò)濃縮達(dá)到質(zhì)量濃度為26%-30%，后期循環(huán)利用；所述的含金屬離子的高濃度廢酸，回收方式如下:將其送入蒸餾塔，通過(guò)蒸餾獲得鹽酸濃度? 25%的含鋁廢酸，經(jīng)調(diào)整其中鋁含量后，用于聚合鋁的合成。
[0012]上述加壓堿浸:選礦后的石墨投入加壓反應(yīng)釜中，添加堿溶液，控制反應(yīng)條件，使石墨中的雜質(zhì)與堿液發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，實(shí)現(xiàn)固液分離。固體采用純水洗滌至1)? = 7為止，液體采用石灰進(jìn)行上述常壓酸浸:洗滌至中性的石墨與上述條件的酸溶液混合調(diào)漿，控制反應(yīng)條件，使石墨中的雜質(zhì)進(jìn)一步與酸發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程在超聲波場(chǎng)或微波場(chǎng)中進(jìn)行。洗滌過(guò)程中產(chǎn)生的酸性廢水與堿性廢水相互中和，并添加石灰沉淀溶液中的？-。中和后的水重新返回系統(tǒng)進(jìn)行洗滌。整個(gè)工藝過(guò)程不污染環(huán)境。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:石墨經(jīng)過(guò)加壓堿浸、酸浸處理后得到高純石墨，并在酸浸過(guò)程中添加超聲波場(chǎng)或微波場(chǎng)。工藝流程短，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單，安全性好，能耗低，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染?。猾@得的高純石墨中固定碳的含量大于99.99%。合成的石墨熱穩(wěn)定性有很大提高；再加上合成步驟簡(jiǎn)單、高效，可以大量制備，所以具有較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。采用了 “苛化工藝”，產(chǎn)生的廢渣為硅酸鈣，是有用的建材原料，也是制磚及水泥的配料；對(duì)酸化廢水處理，使回收的廢酸循環(huán)再用；用廢酸殘匯生產(chǎn)聚合鋁，使殘雜得以綜合利用。是一種工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能減排、安全環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效的石墨提純方法。

【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0015]實(shí)施例一
取含碳量? 65%的石墨5001?，放入反應(yīng)爸I內(nèi)，先米用加壓堿浸和常壓酸浸對(duì)石墨進(jìn)行處理，所用的[1(?濃度為10%，1(0?濃度為6%，版1--濃度為7% ；控制反應(yīng)加壓堿浸的重量液固比為1?9:1，溫度為1501，處理時(shí)間為1小時(shí)；采用石灰作為試劑回收再生堿液。反應(yīng)后的物料實(shí)現(xiàn)固液分離，并用純水清洗至邱=7。其中常壓酸浸是在超聲波場(chǎng)場(chǎng)下進(jìn)行；處理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸21% -24%、氫氟酸13% -28%進(jìn)行浸出，控制常壓酸浸的重量液固比為1?9:1，溫度為35，處理時(shí)間為2匕。常壓酸浸時(shí)的超聲波頻率范圍在201(112,得到聞純度的石墨廣品。超聲下制備氧化石墨懸浮液，十二烷基胺分子與氧化石墨的質(zhì)量比為10:3，制備十二胺氯仿溶液，加入石墨懸浮液中，室溫?cái)嚢?天；減壓過(guò)濾、洗滌、干燥后即得到石墨烯基超分子雜化材料。上述廢堿液的處理方式為:廢堿液加入1701?的0^0充分反應(yīng)后，生成&3103沉渣，分出的液體為低濃度液態(tài)燒堿，經(jīng)濃縮達(dá)到26%的濃度后可以后期循環(huán)使用；上述廢堿液的處理方式為:廢酸液蒸餾，獲得鹽酸濃度30%的含鋁廢酸，按聚合鋁的生產(chǎn)工藝調(diào)整廢酸中鋁(八1)的含量20%，返回酸化后用于聚合招？八0的合成。
[0016]實(shí)施例二取含碳量? 65%的石墨6001?，放入反應(yīng)爸I內(nèi)，先米用加壓堿浸和常壓酸浸對(duì)石墨進(jìn)行處理，所用的[1(?濃度為35%，1(0?濃度為30%，似此03濃度為28% ；控制加壓堿浸的重量液固比為1?9小時(shí)；采用石灰作為試劑回收再生堿液。其中常壓酸浸是在微波場(chǎng)下進(jìn)行，處理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸24%、氫氟酸28%進(jìn)行浸出，控制常壓酸浸的重量液固比為1?9:1，溫度為851，處理時(shí)間為90卜。得到高純度的石墨產(chǎn)品?？刂瞥核峤r(shí)的微波場(chǎng)頻率范圍在280(^2。超聲下制備氧化石墨懸浮液，十二烷基胺分子與氧化石墨的質(zhì)量比為20:3，制備十二胺氯仿溶液，加入石墨懸浮液中，室溫?cái)嚢?天；減壓過(guò)濾、洗滌、干燥后即得到石墨烯基超分子雜化材料。上述廢堿液的處理方式為:廢堿液加入1701?的0^0充分反應(yīng)后，生成&3103沉渣，分出的液體為低濃度液態(tài)燒堿，經(jīng)濃縮達(dá)到26%的濃度后可以后期循環(huán)使用；上述廢堿液的處理方式為:廢酸液蒸餾，獲得鹽酸濃度30%的含鋁廢酸，按聚合鋁的生產(chǎn)工藝調(diào)整廢酸中鋁(八1)的含量20%，返回酸化后用于聚合鋁？八的合成。
【權(quán)利要求】
1.一種高穩(wěn)定性石墨清潔提純的方法，其特征在于:采用含碳量> 65%的石墨為原料，增加其穩(wěn)定性，經(jīng)提純后的純度> 99.99%，后期廢水、廢渣處理，節(jié)能減排、安全環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效，步驟如下:取含碳量> 65%的石墨500-600kg，放入反應(yīng)釜I內(nèi)，先采用加壓堿浸和常壓酸浸對(duì)石墨進(jìn)行處理，所用的LiCO3濃度為10%?35%，KOH濃度為6%?30%，NaHCO3濃度為79Γ28% ;其中常壓酸浸是在超聲波場(chǎng)或/和微波場(chǎng)下進(jìn)行，處理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸21% -24%、氫氟酸13%-28%進(jìn)行浸出，得到高純度的石墨產(chǎn)品，超聲下制備氧化石墨懸浮液，加入十二胺氯仿溶液，室溫?cái)嚢瑁粶p壓過(guò)濾、洗漆、干燥后即得到穩(wěn)定性石墨，高濃度堿液，回收后期循環(huán)利用；高濃度廢酸，回收經(jīng)調(diào)整其中鋁含量后，用于聚合招PAC的合成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性石墨清潔提純的方法，其特征在于加壓堿浸的重量液固比為I?9:1，溫度為150?280°C，處理時(shí)間為I?11小時(shí)；采用石灰作為試劑回收再生堿液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性石墨清潔提純的方法，其特征在于其中常壓酸浸是在超聲波場(chǎng)或/和微波場(chǎng)下進(jìn)行；處理后的石墨粉再按石墨的重量百分比加入硫酸21% -24%、氫氟酸13% -28%進(jìn)行浸出，得到高純度的石墨產(chǎn)品， 常壓酸浸的重量液固比為I?9:1，溫度為35?85°C，處理時(shí)間為2h?90h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性石墨清潔提純的方法，其特征在于常壓酸浸時(shí)的超聲波頻率范圍在20?70KHz，微波場(chǎng)頻率范圍在280GHz?5GHz。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性石墨清潔提純的方法，其特征在于超聲下制備氧化石墨懸浮液，十二烷基胺分子與氧化石墨的質(zhì)量比為(10-20):3，制備十二胺氯仿溶液，加入石墨懸浮液中，室溫?cái)嚢??4天；減壓過(guò)濾、洗滌、干燥后即得到石墨烯基超分子雜化材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性石墨清潔提純的方法，其特征在于所述的含硅酸鹽雜質(zhì)的高濃度堿液，回收方式如下:加入CaO反應(yīng)后，分離出CaSi03沉渣，剩余的燒堿溶液通過(guò)濃縮達(dá)到質(zhì)量濃度為26%-30%，后期循環(huán)利用；所述的含金屬離子的高濃度廢酸，回收方式如下:將其送入蒸餾塔，通過(guò)蒸餾獲得鹽酸濃度> 25%的含鋁廢酸，經(jīng)調(diào)整其中鋁含量后，用于聚合鋁PAC的合成。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104340969SQ201310318036
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月26日
【發(fā)明者】王志敏, 劉天云 申請(qǐng)人:青島廣星電子材料有限公司