錳、鈷、鎳三元系氧化物納米粉體材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種錳、鈷、鎳三元系氧化物納米粉體材料的制備方法，為改良后的室溫固相法合成Mn-Co-Ni三元系氧化物納米粉體的方法，該方法首先采用錳、鈷、鎳、鈉的硫酸鹽和氫氧化鈉作為原料，原料粉體經(jīng)球磨、洗滌、干燥、煅燒后得到納米粉體，該方法具有操作簡便、成本低、周期短、產(chǎn)率高且對環(huán)境無污染，所得的Mn-Co-Ni三元系氧化物納米粉體為尖晶石結(jié)構(gòu)，粒徑小、形狀好、分散性好、品質(zhì)好。
【專利說明】猛、鈷、鏡三元系氧化物納米粉體材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于NTC熱敏電阻的錳、鈷、鎳三元系氧化物納米粉體材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]負(fù)溫度系數(shù)熱敏(Negative Temperature Coefficient, NTC)電阻是指在工作溫度范圍內(nèi)，阻值隨溫度升高而呈指數(shù)關(guān)系降低的材料。在軍事、航天、家電、汽車等應(yīng)用領(lǐng)域都占有很重要的位置。尤其是具有B值高、電阻率低且熱穩(wěn)定性好的Mn-Co-N1-O型NTC熱敏材料，一直以來被廣泛的應(yīng)用于空間紅外探測領(lǐng)域，成為制備非制冷型紅外探測器的理想材料。隨著理論研究和制備工藝的不斷進(jìn)步，材料的電學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和重復(fù)性均得到了很大的提高。當(dāng)前，民用產(chǎn)業(yè)和航天事業(yè)中都急需精度更高、響應(yīng)更快、穩(wěn)定性更好的NTC 熱敏電阻和紅外探測器，因此對熱敏元件的產(chǎn)量和質(zhì)量的要求都越來越高。
[0003]粉體制備是制備熱敏電阻元件的一個最關(guān)鍵的步驟。納米級粉體的反應(yīng)活性高， 對NTC熱敏元件B值和阻值的一致性有明顯的提高，令元件的互換性有了很大的提高。研究表明，均勻的粒徑分布，合適的粒度大小直接影響了 NTC熱敏電阻的電學(xué)性能、穩(wěn)定性和一致性。制備合成納米級NTC熱敏電阻粉體，方面可以改善現(xiàn)有塊體元件的性能，另一方面對于制備微型NTC熱敏電阻元件也有著深遠(yuǎn)的意義。
[0004]目前，制備Mn-Co-Ni三元系氧化物納米粉體的方法主要有固相法、液相法和氣相法。最常見的是固相法，該法具有操作簡單，成本低，可大批量生產(chǎn)等優(yōu)勢，但由球磨機(jī)粉碎獲得的粉體材料，顆粒大小尺寸在微米級，且均勻性較差，因此容易造成燒結(jié)后粉體的均勻性差及成品率低等系列問題。液相合成法包括沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法等多種合成方法，在化學(xué)溶劑均勻的情況下能夠獲得納米大小的均勻粉體，進(jìn)而獲得較理想的熱敏電阻率及其電學(xué)性能，但是操作比較復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)要求比較高。氣相法能夠提高粉體混合度并細(xì)化顆粒，但是工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、不易操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于，提供一種錳、鈷、鎳三元系氧化物納米粉體材料的制備方法，為改良后的室溫固相法合成Mn-Co-Ni三元系氧化物納米粉體的方法，該方法首 先采用錳、 鈷、鎳、鈉的硫酸鹽和氫氧化鈉作為原料，經(jīng)球磨、洗滌、干燥、煅燒后，即可得到錳、鈷、鎳三元系氧化物納米粉體。該方法具有操作簡便、成本低、周期短、產(chǎn)率高且對環(huán)境無污染，所得的Mn-Co-Ni三元系氧化物納米粉體為尖晶石結(jié)構(gòu)，粒徑小、形狀好、分散性好、品質(zhì)好。
[0006]本發(fā)明所述的一種錳、鈷、鎳三元系氧化物納米粉體材料的制備方法，按下列步驟進(jìn)行:
a、將一水合硫酸錳、七水合硫酸鈷、六水合硫酸鎳按Mn: Co: Ni=30-60:20-40:10-30 的摩爾比稱量，放入球磨罐中，再加入無水硫酸鈉混合，將球磨罐安放在行星球磨機(jī)內(nèi)，研磨1-3小時，待混合完全，加入顆粒狀氫氧化鈉，球磨1-10分鐘，待完全混合均勻后，打開球磨罐的蓋子，在室溫條件下靜置敞口放置1-2小時，待氫氧化鈉略微吸潮后，繼續(xù)球磨5-8 小時；
b、將球磨后得到的泥漿狀反應(yīng)產(chǎn)物分散于去離子水中超聲分散，并用500目均方篩進(jìn)行過濾，將過濾所得混合物進(jìn)行離心分離洗滌，再加去離子水繼續(xù)離心洗滌，反復(fù)洗滌多次至產(chǎn)物由堿性轉(zhuǎn)至中性，然后用無水乙醇進(jìn)行最后一次的離心洗滌，直至檢測離心上清液呈中性為止，即得混合物泥漿；
C、再將混合物的泥漿在溫度100-120°C下干燥24小時后，在溫度400-600°C條件下恒溫煅燒1-2小時，研磨過400目篩，得到尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn-Co-Ni三元系氧化物納米粉體材料。
[0007]步驟a中無水硫酸鈉的加入量與一水合硫酸錳、七水合硫酸鈷、六水合硫酸鎳三種鹽總和的摩爾比為1:1。
[0008]步驟a中加入氫氧化鈉的量為無水硫酸鈉質(zhì)量的2.8-5.6倍。
[0009]步驟a中所用球磨罐為耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕的聚四氟乙烯材料球磨罐。
[0010]步驟a中球磨罐中含150-200顆0 10.5和200顆0 6的聚四氟乙烯球。
[0011]本發(fā)明所述的方法，在球磨與洗滌中，將氫氧化鈉加入球磨罐中，球磨1-10分鐘， 打開蓋子，靜置于室溫環(huán)境中1-2小時,待氫氧化鈉略微吸潮后，繼續(xù)球磨5-8小時,金屬硫酸鹽與堿金屬氫氧化物之間發(fā)生劇烈的固-固相瞬間化學(xué)反應(yīng)，取出泥漿狀反應(yīng)產(chǎn)物，過 500目篩，再用去離子水進(jìn)行離心洗滌，待混合物中的鈉鹽全部溶解洗滌掉,檢測離心上清液呈中性后，將混合物在100-120°C條件下烘干成粉體；再將烘干后的粉體放入坩堝中，溫度400-600°C恒溫煅燒1-2小時，研磨過400目篩，即得尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn-Co-Ni基三元系氧化物納米粉體。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:
1)能夠得到摩爾比嚴(yán)格可控的復(fù)雜的Mn-Co-Ni基氧化物納米粉體；
2)室溫固相法合成納米級Mn-Co-Ni基氧化物粉體具有操作簡便，成本低，產(chǎn)率高，生成周期短等優(yōu)點(diǎn)，易于進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；
3)室溫固相法合成納米級Mn-Co-Ni基氧化物粉體分散性好、形貌良好、粒徑分布在 50-200nm 之間；
4)室溫固相法合成納米級Mn-Co-Ni基氧化物粉體，其結(jié)晶化溫度低，經(jīng)過溫度 400-600°C的較低的溫度下恒溫煅燒1-2小時后便出現(xiàn)單一的尖晶石相；
5)室溫固相法合成納米級Mn-Co-Ni基氧化物粉體，具有95%以上的產(chǎn)率。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1:
按摩爾比Mn: Co: Ni=52:32:16，稱取一水合硫酸錳10.62g，七水合硫酸鈷10.81g，六水合硫酸鎳5.llg，放入聚四氟乙烯球磨罐中，聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)含150-200顆010.5和 200顆0 6的聚四氟乙烯磨球，再加入無水硫酸鈉16.99g混合，將聚四氟乙烯球磨罐安放于行星球磨機(jī)內(nèi)，研磨I小時，待混合完全，再加入質(zhì)量為無水硫酸鈉2.8倍的顆粒狀氫氧化鈉47.84g，繼續(xù)球磨I分鐘后，待氫氧化鈉與四種金屬硫酸鹽混合均勻后，打開球磨罐的蓋子，在室溫條件下敞口靜置I小時，待氫氧化鈉略微吸潮后，繼續(xù)球磨5小時，使得金屬硫酸鹽與氫氧化鈉之間發(fā)生完全劇烈的固-固相反應(yīng)；
將球磨后得到的泥漿狀反應(yīng)產(chǎn)物分散于去離子水中反復(fù)超聲分散，分散后用500目均方篩進(jìn)行過濾，將所得濾液進(jìn)行離心分離，待混合物中的鈉鹽全部溶解洗滌掉，檢測離心上清液呈中性后用無水乙醇進(jìn)行最后一次的離心洗滌，得到混合物泥漿；
再將混合物泥漿在溫度100°C下干燥24小時后，在溫度400°C條件下恒溫煅燒I小時， 過400目篩，即得粒徑分布在50-200nm尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn-Co-Ni三元系氧化物納米粉體材料。
[0014]實(shí)施例2:
按摩爾比Mn:Co:Ni=60:20:20稱取一水合硫酸錳10.14g，七水合硫酸鈷5.62g，六水合硫酸鎳7.86g，放入聚四氟乙烯球磨罐中，聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)含150-200顆0 10.5和200 顆0 6的聚四氟乙烯球，再加入無水硫酸鈉14.2g混合，再將聚四氟乙烯球磨罐安放在行星球磨機(jī)內(nèi)，研磨2小時，待混合完全，再加入質(zhì)量為無水硫酸鈉5.6倍的顆粒狀氫氧化鈉 88g，繼續(xù)球磨5分鐘，待氫氧化鈉與四種金屬硫酸鹽混合均勻后，打開球磨罐的蓋子，在室溫條件下敞口靜置1.5小時，待氫氧化鈉略微吸潮，繼續(xù)球磨6小時，使得金屬硫酸鹽與氫氧化鈉之間發(fā)成完全劇烈的固-固相反應(yīng)；
將球磨后得到的泥漿狀反應(yīng)產(chǎn)物分散于去離子水中反復(fù)超聲分散，分散后用500目均方篩進(jìn)行過濾，將所得濾液進(jìn)行離心分離，待混合物中的鈉鹽全部溶解洗滌掉，檢測離心上清液呈中性后用無水乙醇進(jìn)行最后一次的離心洗滌，得到混合物泥漿；
再將混合物的泥漿在溫度110°C下干燥24小時后，在溫度500°C條件下恒溫煅燒1.5 小時，過400目篩，得到粒徑分布在50-200nm之間的尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn-Co-Ni三元系氧化物納米粉體材料。
[0015]實(shí)施例3:
按摩爾比Mn:Co:Ni=50:30:20稱取一水合硫酸錳8.45g，七水合硫酸鈷，8.43g，六水合硫酸鎳5.24g，放入聚四氟乙烯球磨罐中，聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)含150-200顆0 10.5和200 顆0 6的聚四氟乙烯球，再加入無水硫酸鈉14.2g混合，再將聚四氟乙烯球磨罐安放在行星球磨機(jī)內(nèi)，研磨3小時，待混合完全，再加入質(zhì)量為無水硫酸鈉4.2倍的顆粒狀氫氧化鈉 60g，繼續(xù)球磨10分鐘后，待氫氧化鈉與四種金屬硫酸鹽混合均勻后，打開球磨罐的蓋子， 在室溫條件下.敞口靜置2小時，待氫氧化鈉略微吸潮后，繼續(xù)球磨5-8小時，使得金屬硫酸鹽與氫氧化鈉之間發(fā)成完全劇烈的固-固相反應(yīng)；
將球磨后得到的泥漿狀反應(yīng)產(chǎn)物分散于去離子水中反復(fù)超聲分散，分散后用500目均方篩進(jìn)行過濾，將所得濾液進(jìn)行離心分離，待混合物中的鈉鹽全部溶解洗滌掉，檢測離心上清液呈中性后用無水乙醇進(jìn)行最后一次的離心洗滌，得到混合物泥漿；
再將混合物的泥漿在溫度120°C下干燥24小時后，在溫度600°C條件下恒溫煅燒2小時，過400目篩，得到粒徑分布在50-200nm之間的尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn-Co-Ni三元系氧化物納米粉體材料。
[0016]實(shí)施例4:
按摩爾比Mn:Co:Ni=50:40:10稱取一水合硫酸錳16.9g，七水合硫酸鈷22.48g，六水合硫酸鎳5.24g，放入聚四氟乙烯球磨罐中，聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)含150-200顆0 10.5和200 顆cp 6的聚四氟乙烯球，再加入無水硫酸鈉28.2g混合，再將聚四氟乙烯球磨罐安放在行星球磨機(jī)內(nèi),研磨1.5小時，待混合完全，再加入質(zhì)量為無水硫酸鈉3.64倍的顆粒狀氫氧化鈉 104g,繼續(xù)球磨8分鐘后，在室溫條件下敞口靜置I小時，待氫氧化鈉略微吸潮后，繼續(xù)球磨 7小時，使得金屬硫酸鹽與氫氧化鈉之間發(fā)成完全劇烈的固-固相反應(yīng)；
將球磨后得到的泥漿狀反應(yīng)產(chǎn)物分散于去離子水中反復(fù)超聲分散，分散后用500目均方篩進(jìn)行過濾，將所得濾液進(jìn)行離心分離，待混合物中的鈉鹽全部溶解洗滌掉，檢測離心上清液呈中性后用無水乙醇進(jìn)行最后一次的離心洗滌，得到混合物泥漿；
再將混合物的泥漿在溫度105°C下干燥24小時后，在溫度580°C條件下恒溫煅燒1.5 小時，過400目篩，得到粒徑分布在50-200nm之間的尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn-Co-Ni三元系氧化物納米粉體材料。
[0017]實(shí)施例5:
按摩爾比Mn: Co:Ni=30:40:30稱取一水合硫酸錳5.07g，七水合硫酸鈷11.24g，六水合硫酸鎳7.86g，放入聚四氟乙烯球磨罐中，聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)含150-200顆010.5和 200顆0 6的聚四氟乙烯球，再加入無水硫酸鈉14.2g混合，再將聚四氟乙烯球磨罐安放在行星球磨機(jī)內(nèi)，研磨2小時，待混合完全，再加入質(zhì)量為無水硫酸鈉2.8倍的顆粒狀氫氧化鈉40g，繼續(xù)球磨9分鐘后，待氫氧化鈉與四種金屬硫酸鹽混合均勻后，打開球磨罐的蓋子， 在室溫條件下敞口靜置I小時，待氫氧化鈉略微吸潮后，繼續(xù)球磨8小時，使得金屬硫酸鹽與氫氧化鈉之間發(fā)成完全劇烈的固-固相反應(yīng)；
將球磨后得到的泥漿狀反應(yīng)產(chǎn)物分散于去離子水中反復(fù)超聲分散，分散后用500目均方篩進(jìn)行過濾，將所得濾液進(jìn)行離心分離，待混合物中的鈉鹽全部溶解洗滌掉，檢測離心上清液呈中性后用無水乙醇進(jìn)行最后一次的離心洗滌，得到混合物泥漿；
再將混合物的泥漿在溫度100°C下干燥24小時后，在溫度500°C條件下恒溫煅燒I小時，過400目篩，得到粒徑分布在50-200nm之間的尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn-Co-Ni三元系氧化 物納米粉體材料。
【權(quán)利要求】
1.一種錳、鈷、鎳三元系氧化物納米粉體材料的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行:a、將一水合硫酸錳、七水合硫酸鈷、六水合硫酸鎳按Mn:Co: Ni=30-60:20-40:10-30 的摩爾比稱量，放入球磨罐中，再加入無水硫酸鈉混合，將球磨罐安放在行星球磨機(jī)內(nèi)，研磨1-3小時，待混合完全，加入顆粒狀氫氧化鈉，球磨1-10分鐘，待完全混合均勻后，打開球磨罐的蓋子，在室溫條件下靜置敞口放置1-2小時，待氫氧化鈉略微吸潮后，繼續(xù)球磨5-8 小時；b、將球磨后得到的泥漿狀反應(yīng)產(chǎn)物分散于去離子水中超聲分散，并用500目均方篩進(jìn)行過濾，將過濾所得混合物進(jìn)行離心分離洗滌，再加去離子水繼續(xù)離心洗滌，反復(fù)洗滌多次至產(chǎn)物由堿性轉(zhuǎn)至中性，然后用無水乙醇進(jìn)行最后一次的離心洗滌，直至檢測離心上清液呈中性為止，即得混合物泥漿；C、再將混合物的泥漿在溫度100-120°C下干燥24小時后，在溫度400-600°C條件下恒溫煅燒1-2小時，研磨過400目篩，得到尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn-Co-Ni三元系氧化物納米粉體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中無水硫酸鈉的加入量與一水合硫酸錳、七水合硫酸鈷、六水合硫酸鎳三種鹽總和的摩爾比為1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中加入氫氧化鈉的量為無水硫酸鈉質(zhì)量的2.8-5.6倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所用球磨罐為耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕的聚四氟乙烯材料球磨罐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的方法，其特征在于步驟a中球磨罐中含150-200顆010.5和 200顆06的聚四氟乙烯球。
【文檔編號】C01G53/04GK103435109SQ201310354793
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月15日
【發(fā)明者】高博, 孔雯雯, 常愛民, 蔣春萍, 陳龍, 趙鵬君 申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所