氟化固體氧化物的氣相制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氟化固體氧化物的氣相制備。公開了利用一定的煅燒溫度和氟化溫度氣相制備氟化固體氧化物活化劑載體的方法。
【專利說明】氟化固體氧化物的氣相制備
【背景技術(shù)】
[0001]本發(fā)明一般地涉及烯烴聚合催化、載體上的催化劑組合物、用于聚合和共聚合烯烴的方法和聚烯烴的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及氟化固體氧化物活化劑載體、用于生產(chǎn)這種氟化固體氧化物活化劑載體的方法，并且涉及采用這些氟化固體氧化物活化劑載體的催化劑組合物。
[0002]例如，使用茂金屬型催化劑系統(tǒng)生產(chǎn)氟化固體氧化物活化劑載體——其在烯烴聚合過程中具有增加的表面積和增加的催化劑活性——是有益的。因此，本發(fā)明涉及這些目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]提供該
【發(fā)明內(nèi)容】
從而以簡化形式介紹概念的選擇，其在以下【具體實(shí)施方式】中被進(jìn)一步描述。本
【發(fā)明內(nèi)容】
不意欲確定要求保護(hù)的主題的必要或本質(zhì)特征。本
【發(fā)明內(nèi)容】
也不意欲用于限制要求保護(hù)的主題的范圍。
[0004]本文公開和描述了用于生產(chǎn)氟化固體氧化物活化劑載體的方法。用于生產(chǎn)氟化固體氧化物的一種這樣的方法可包括(a)在峰值煅燒溫度下煅燒固體氧化物，以生產(chǎn)煅燒的固體氧化物；和(b)在峰值氟化溫度下將煅燒的固體氧化物與包括含氟化合物的蒸汽接觸，以生產(chǎn)氟化固體氧化物。在該方法中，峰值氟化溫度可低于峰值煅燒溫度至少約50°C。
[0005]含有這些氟化固體氧化物活化劑載體的催化劑組合物也由本發(fā)明提供。一種這樣的催化劑組合物可包括過渡金屬化合物如茂金屬化合物和氟化固體氧化物活化劑載體。一方面，該催化劑組合物可進(jìn)一步包括任選的有機(jī)鋁化合物，同時(shí)另一方面，催化劑組合物可進(jìn)一步包括任選的助催化劑 。適合的任選的助催化劑可包括但不限于鋁氧烷化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物等等或它們的組合。
[0006]本發(fā)明的催化劑組合物可用于聚合烯烴，以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等等。在本發(fā)明的催化劑組合物的存在下聚合烯烴的一種這樣的方法可包括在聚合條件下使催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體接觸，以生產(chǎn)烯烴聚合物，其中催化劑組合物包括過渡金屬化合物如茂金屬化合物和氟化固體氧化物活化劑載體。在該方法中可采用其它助催化劑包括有機(jī)鋁化合物。
[0007]由烯烴聚合生產(chǎn)的聚合物，得到均聚物或共聚物，例如可以被用于生產(chǎn)各種制品。
[0008]前述
【發(fā)明內(nèi)容】
和下述【具體實(shí)施方式】二者都提供了實(shí)施例并且僅是說明性的。因此，前述
【發(fā)明內(nèi)容】
和下述【具體實(shí)施方式】不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是限制性的。此外，除了本文闡述的那些，可提供特征或變型。例如，某些方面可涉及【具體實(shí)施方式】中所述的各種特征組合以及子組合。
[0009]附圖簡述
[0010]圖1表不實(shí)施例1-6的表面積對峰值氟化溫度的圖。
[0011]定義
[0012]為了更清楚地限定本文使用的術(shù)語，提供了如下定義。除非另外指出，以下定義適用于本公開。如果術(shù)語被用于本公開中但本文沒有特別限定，可應(yīng)用來自IUPACCompendium of Chemical Terminology, 2ndEd (1997)的定義，只要該定義不與本文應(yīng)用的任何其它公開或定義沖突，或不使得該定義應(yīng)用至的任何權(quán)利要求不確定或不可行。在由通過引用并入本文的任何文件提供的任何定義和用法與本文提供的定義或用法沖突的情況下，以本文提供的定義或用法為主。
[0013]關(guān)于權(quán)利要求的過渡性術(shù)語或短語，與“包含”、“具有”或“其特征在于”同義的過渡性術(shù)語“包括”是包含性的或開放式的，并且不排除其它未陳述的元素或方法步驟。過渡
性短語“由......組成”排除權(quán)利要求中未指出的任何元素、步驟或成分。過渡性短語“主
要由......組成”限制權(quán)利要求的范圍為指定的材料或步驟以及本質(zhì)上未影響權(quán)利要求
的基本和新穎的特征(一個(gè)或多個(gè))的那些材料或步驟。“主要由......組成”的權(quán)利要
求處于以“由......組成”形式書寫的封閉式權(quán)利要求和以“包括”形式起草的完全開放
式權(quán)利要求之間的中間范圍。例如，在沒有相反指示的情況下，描述化合物或組合物為“主
要由......組成”不解釋為“包括”，而是意欲描述所陳述組分包括不顯著改變該術(shù)語所應(yīng)
用至的組合物或方法的材料。例如，主要由材料A組成的原料可包括一般存在于所陳述化合物或組合物的商業(yè)上生產(chǎn)或商業(yè)上可得的樣品中的雜質(zhì)。當(dāng)權(quán)利要求包括不同特征和/或特征類型(例如，方法步驟、原料特征和/或產(chǎn)品特征等可能)，過渡性術(shù)語包括、主要
由......組成和由 ......組成僅應(yīng)用到它使用至的特征類型，并且可能在權(quán)利要求內(nèi)具
有以不同特征使用的不同過渡性術(shù)語或短語。例如，方法可包括兒個(gè)陳述的步驟(和其它未陳述的步驟)，但利用由具體組分組成的催化劑系統(tǒng)；可選地，主要由具體組分組成的催化劑系統(tǒng)制備；或可選地，包括具體組分和其它未陳述的組分的催化劑系統(tǒng)制備。
[0014]在本公開中，雖然常常就“包括”各種組分或步驟而言描述組合物和方法，但是組合物和方法也可“主要由各種組分或步驟組成”或“由各種組分或步驟組成”，除非另外聲明。
[0015]術(shù)語“ 一個(gè)”、“ 一種”和“該”意欲包括復(fù)數(shù)選擇，例如，至少一個(gè)。例如，“固體氧化物”、“含氟化合物”等的公開意味著包括不止一種固體氧化物、含氟化合物等的一種、或者混合物或組合物，除非另外指出。
[0016]對于本文公開的任何具體化合物或基團(tuán)，除非另外指出，呈現(xiàn)的任何名稱或結(jié)構(gòu)(一般的或具體的)意欲包括所有由特定取代基組產(chǎn)生的所有構(gòu)象異構(gòu)體、區(qū)域異構(gòu)體、立體異構(gòu)體以及它們的混合物。名稱或結(jié)構(gòu)(一般的或具體的)還包括所有對映體、非對映體以及其它光學(xué)異構(gòu)體(如果存在任何)——無論以對映體形式或外消旋形式，以及立體異構(gòu)體的混合物，如熟練技工認(rèn)可的，除非另外指出。例如，一般提及的戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2_ 二甲基丙烷；并且一般提及的丁基基團(tuán)包括正丁基基團(tuán)、仲丁基基團(tuán)、異丁基基團(tuán)和叔丁基基團(tuán)。
[0017]一方面，可根據(jù)基團(tuán)形式上如何從參考或“前體”化合物獲得，限定或描述化學(xué)“基團(tuán)”，例如，通過從前體化合物去除以產(chǎn)生基團(tuán)的氫原子數(shù)來限定或描述，即使并未真正以這種方式合成該基團(tuán)。這些基團(tuán)可用作取代基或被配位至或結(jié)合至金屬原子、氧原子等。例如，“烷基”形式上可通過從烷烴去除一個(gè)氫原子獲得。取代基、配體或其它化學(xué)部分可構(gòu)成特定的“基團(tuán)”的公開，表明當(dāng)如所述地采用該基團(tuán)時(shí)，遵循化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的公知規(guī)定。當(dāng)以“通過......獲得”、“得自”、“通過......形成”或“由......形成”描述基團(tuán)時(shí)，以形式意義使用這種術(shù)語，并非意欲反映任何具體的合成方法或過程，除非另外指出或上下文另外需要。
[0018]本文公開了各種數(shù)字范圍。當(dāng) 申請人:公開或要求保護(hù)任何類型的范圍時(shí)， 申請人:的目的是單獨(dú)公開或要求保護(hù)該范圍可合理地包括的每個(gè)可能的數(shù)字，包括范圍的端點(diǎn)以及任何子范圍和其中包括的子范圍的結(jié)合，除非另外指出。作為代表性的實(shí)例， 申請人:公開了本文提供的方法在某些方面可采用可低于峰值煅燒溫度大約60°C至大約600°C的峰值氟化溫度。通過公開峰值氟化溫度可低于峰值煅燒溫度大約60°C至大約60(TC， 申請人:意欲描述該溫度差可以等于大約60°C、大約75°C、大約100°C、大約150°C、大約200°C、大約250°C、大約300°C、大約350°C、大約400°C、大約450°C、大約500°C、大約550°C、或大約6000C。另外，峰值氟化溫度和峰值煅燒溫度之間的溫度差可以在大約60°C至大約600°C的任何范圍內(nèi)(例如，溫度差可以是大約75°C至大約200°C )，并且這還包括大約60°C和大約600°C之間的范圍的任何組合。同樣地，本文公開的所有其它范圍應(yīng)當(dāng)以類似于該實(shí)例的方式解釋。
[0019]如果由于任何原因 申請人:選擇要求保護(hù)比公開的全部范圍小的范圍，例如，考慮到在提交本申請時(shí) 申請人:可能未注意到的參考文獻(xiàn)， 申請人:保留限定(Proviso out)或排除任何可根據(jù)范圍或以任何類似方式要求保護(hù)的這種組的任何單個(gè)成員——包括組內(nèi)任何子范圍或子范圍結(jié)合——的權(quán)利。此外，如果由于任何原因 申請人:選擇要求保護(hù)比公開的全部范圍小的范圍，例如，考慮到在提交本申請時(shí)中請人可能未注意到的參考文獻(xiàn)， 申請人:保留限定或排除任何單個(gè)取代基、類似物、化合物、配合物、結(jié)構(gòu)或其組或所要求的組的任何成員的權(quán)利。
[0020]當(dāng)用于描述基團(tuán)時(shí)，例如，當(dāng)提及特定基團(tuán)的取代的類似物時(shí)，術(shù)語“取代的”意欲描述形式上取代那個(gè)基團(tuán)中的氫原子的任何非氫部分，并且意欲是非限制性的，除非另外指出。基團(tuán)或幾個(gè)基團(tuán)在本文中還可被稱為“未取代的”或通過等價(jià)術(shù)語如“沒有取代的”，其指其中非氫部分未取代那個(gè)基團(tuán)內(nèi)的氫原子的原始基團(tuán)。
[0021]如本文使用，術(shù)語“烴”指僅含有碳和氫原子的化合物。其它標(biāo)識可用于表示烴中特定基團(tuán)——若有的話——的存在(例如，鹵代烴表示存在取代烴中的相等數(shù)量的氫原子的一個(gè)或多個(gè)鹵素原子)。`
[0022]“芳香”化合物是含有遵循Huckel (4n+2)規(guī)則并且包含(4n+2)個(gè)電子的環(huán)狀共軛雙鍵系統(tǒng)的化合物，其中n是I至5的整數(shù)。芳香化合物包括“芳烴”(烴芳香化合物，例如，苯、甲苯、二甲苯等)和“雜芳烴”(雜環(huán)芳香化合物通過取代具有三價(jià)或二價(jià)雜原子的環(huán)狀共軛雙鍵系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)次甲基(-C=)碳原子形式上衍生自芳烴，以此方式以便保持芳香系統(tǒng)的連續(xù)n電子系統(tǒng)特性以及面外n電子的數(shù)量符合Huckel規(guī)則(4n+2))。如本文公開，術(shù)語“取代的”可用于描述芳香基團(tuán)、芳烴或雜芳烴，其中非氫部分形式上取代化合物中的氫原子，并且意欲是非限制性的，除非另外指出。
[0023]如本文使用，術(shù)語“烷烴”指飽和的烴化合物。其它標(biāo)識可用于表示在烷烴中特定基團(tuán)——若有的話——的存在(例如，鹵代烷烴表示存在取代烷烴中相等數(shù)量的氫原子的一個(gè)或多個(gè)鹵素原子)。術(shù)語“烷基基團(tuán)”根據(jù)由IUPAC規(guī)定的定義使用:通過從烷烴中去除氫原子形成的單價(jià)基團(tuán)。烷烴或烷基基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的，除非另外指出。
[0024]術(shù)語“烯”指具有一個(gè)碳碳雙鍵的直鏈或支鏈烴烯烴?！版溝┗鶊F(tuán)”是通過從烯的任何碳原子上去除氫原子衍生自烯的單價(jià)基團(tuán)。其它標(biāo)識可用于進(jìn)一步描述碳碳雙鍵的位置(例如，端鏈烯基基團(tuán))。
[0025]在本文使用術(shù)語“聚合物“一般地包括烯烴均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物可以產(chǎn)生自烯烴單體和一種烯烴共聚單體，而三元聚合物可以產(chǎn)生自烯烴單體和兩種烯烴共聚單體。因此，“聚合物”囊括了由本文公開的任何烯烴單體和共聚單體(一種或多種)產(chǎn)生的共聚物、三元共聚物等。類似地，乙烯聚合物將包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作為實(shí)例，烯烴共聚物如乙烯共聚物可以產(chǎn)生自乙烯和共聚單體如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果單體和共聚單體分別是乙烯和1-己烯，得到的聚合物將被分類為乙烯/1-己烯共聚物。術(shù)語“聚合物”也意欲包括所有分子量的聚合物，并且包括較低分子量的聚合物或低聚物。 申請人:意欲術(shù)語“聚合物”包括衍生自本文公開的任何烯烴單體(以及衍生自一種烯烴單體和一種烯烴共聚單體、一種烯烴單體和兩種烯烴共聚單體等等)的低聚物。
[0026]以類似的方式，術(shù)語“聚合”的范圍包括均聚、共聚、三元共聚等以及還可被稱為低聚過程的過程。因此，共聚方法將包括使烯烴單體(例如乙烯)和烯烴共聚單體(例如1-己烯)接觸以生產(chǎn)烯烴共聚物。
[0027]術(shù)語“助催化劑”在本文中一般用于指可以構(gòu)成催化劑組合物的一種組分的有機(jī)鋁化合物。此外，“助催化劑”也指催化劑組合物的其它任選組分，其包括但不限于鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物，等等。術(shù)語“助催化劑”在不考慮該化合物的真正功能或該化合物可能起作用的任何化學(xué)機(jī)制下使用。
[0028]術(shù)語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑系統(tǒng)”等不依賴于由所要求保護(hù)的催化劑組合物/混合物/系統(tǒng)的最初組分的接觸或反應(yīng)所產(chǎn)生的實(shí)際產(chǎn)物或組合物、活性催化部位的性質(zhì)或者在組合這些組分之后助催化劑、過渡金屬金屬化合物(一種或多種)、用于制備預(yù)接觸混合物·的任何烯烴單體、或活化劑(例如，活化劑-載體)的歷程。因此，術(shù)語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑系統(tǒng)”和類似物包括組合物的最初起始組分，以及無論什么產(chǎn)物(一種或多種)可由接觸這些最初起始組分產(chǎn)生，并且這包括多相和均相催化劑系統(tǒng)或組合物。術(shù)語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑系統(tǒng)”等等可貫穿本公開互換地使用。
[0029]本文使用術(shù)語“接觸產(chǎn)物”、“接觸”等描述組合物，其中組分以任何順序、以任何方式和用任何長度的時(shí)間接觸在一起。例如，可通過摻合或混合使組分接觸。此外，除非另外指出，在本文所述的組合物的任何其它組分存在或不存在的情況下可進(jìn)行任何組分的接觸。結(jié)合其它材料或組分可通過任何適合的方法完成。此外，術(shù)語“接觸產(chǎn)物”包括混合物、摻合物、溶液、淤漿、反應(yīng)產(chǎn)物等或它們的組合。雖然“接觸產(chǎn)物”可能包括、并且常常包括反應(yīng)產(chǎn)物，但是不必每個(gè)組分相互反應(yīng)。同樣地，“接觸”兩種或多種組分可產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)混合物。因此，取決于情況，“接觸產(chǎn)物”可以是混合物、反應(yīng)混合物或反應(yīng)產(chǎn)物。
[0030]雖然類似于或等價(jià)于本文所述的那些的任何方法和材料可用于本發(fā)明的實(shí)踐或測試中，但是本文描述一般的方法和材料。
[0031]為了描述和公開例如在出版物中描述的構(gòu)造和方法的目的，本文提到的所有出版物和專利通過引用并入本文，其可能與目前描述的發(fā)明結(jié)合使用。提供貫穿本文討論的出版物，僅因?yàn)樗鼈冊诒旧暾埖纳暾埲罩肮_。本文決不理解為承認(rèn)本發(fā)明人無權(quán)占先之前發(fā)明的這些公開。
【具體實(shí)施方式】
[0032]公開和描述了用于生產(chǎn)氟化固體氧化物的各種方法。生產(chǎn)氟化固體氧化物活化劑-載體的一種這樣的方法可包括(或基本上由下列組成、或由下列組成):(a)在峰值煅燒溫度下煅燒固體氧化物，以生產(chǎn)煅燒的固體氧化物，和(b)在峰值氟化溫度下將煅燒的固體氧化物與包括含氟化合物的蒸汽接觸，以生產(chǎn)氟化固體氧化物。一般地，峰值氟化溫度可低于峰值煅燒溫度至少約50°C。
[0033]通常地，本文公開的任何方法的特征(例如，固體氧化物，進(jìn)行煅燒步驟的條件(如峰值煅燒溫度);含氟化合物，進(jìn)行氟化步驟的條件(如峰值氟化溫度)；氟化固體氧化物的表面積，等)在本文被獨(dú)立地描述，并且這些特征可以任何組合被結(jié)合，以進(jìn)一步描述所公開的方法。而且，其它過程步驟可在所公開的方法中列出的任何步驟之前、過程中和/或之后進(jìn)行，除非另外聲明。另外，根據(jù)公開的方法/過程生產(chǎn)的氟化固體氧化物在本公開的范圍內(nèi)，并且包括在本文中。
[0034]用于生產(chǎn)氟化固體氧化物的所公開的方法中的下列步驟可使用任何適合的裝置執(zhí)行。例如，以分批或連續(xù)方式操作的流化床是尤其便利的。可選地，該過程可在固定床中或在塔盤或其它靜止容器中或通過旋轉(zhuǎn)煅燒爐(rotary calciner)或任何其它適合的爐型裝備執(zhí)行。
[0035]該過程的步驟(a)通常可被稱為煅燒步驟，并且在煅燒步驟中，固體氧化物可在峰值煅燒溫度 下煅燒，以生產(chǎn)煅燒的固體氧化物。煅燒步驟可在各種溫度和時(shí)間段下進(jìn)行。例如，煅燒步驟可在大約400°C至大約1000°C范圍內(nèi)的峰值煅燒溫度下進(jìn)行；可選地，大約500°C至大約1000°C ;可選地，大約500°C至大約950°C ;可選地，大約600°C至大約900°C ;可選地，大約550°C至大約900°C ;可選地，大約550°C至大約850°C ;或可選地，大約600°C至大約750°C。在這些和其它方面，這些溫度范圍還應(yīng)該包括這種情況，其中煅燒步驟在一系列不同溫度(例如，最初煅燒溫度、峰值煅燒溫度)下而不是在落入各自范圍內(nèi)的單一固定溫度下進(jìn)行。例如，煅燒步驟可在最初煅燒溫度下開始，并且隨后，煅燒步驟的溫度可被升高至峰值煅燒溫度，例如大約500°C至大約1000°C或大約600°C至大約750°C范圍內(nèi)的峰值煅燒溫度。
[0036]煅燒步驟的持續(xù)時(shí)間不限于任何特定的時(shí)間段。因此，煅燒步驟可例如在范圍在少至45分鐘到長至12-24小時(shí)或更長的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。適合的煅燒時(shí)間可取決于例如最初/峰值煅燒溫度和進(jìn)行煅燒的氣氛等其它變量。但是，通常地，煅燒步驟可在大約45分鐘至大約18小時(shí)的范圍的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行，如，例如，大約45分鐘至大約15小時(shí)、大約I小時(shí)至大約12小時(shí)、大約3小時(shí)至大約12小時(shí)、大約3小時(shí)至大約10小時(shí)或大約5小時(shí)至大約10小時(shí)。
[0037]一方面，煅燒固體氧化物可在環(huán)境大氣(例如，氧化氣氛)例如干燥環(huán)境大氣中執(zhí)行。因此，煅燒步驟可在氣氛——其包括空氣、氧氣和空氣的混合物、氧氣和惰性氣體的混合物等等——中進(jìn)行。因?yàn)殪褵龤饬骺砂諝猓造褵龤饬骺砂ù蠹s20-21摩爾％的氧氣。但是，可采用稀釋的氧氣煅燒氣流，如具有小于大約15摩爾％或小于大約10摩爾％氧氣的那些。例如，煅燒氣流中氧氣的摩爾％的合適范圍可包括但不限于下列范圍:大約0.1至大約25摩爾％、大約I至大約21摩爾％、大約2至大約21摩爾％、大約I至大約10摩爾％、大約15至大約25摩爾％或大約5至大約15摩爾％等等。
[0038]另一方面，固體氧化物的煅燒可在還原氣氛中執(zhí)行。還原氣氛可包括分子氫和/或一氧化碳，單獨(dú)地或與空氣和/或惰性氣體的混合物。在一些方面，分子氫和/或一氧化碳可以是煅燒氣流的士要組分，而在其它方面，分子氫和/或一氧化碳可以是次要組分。任何適合量的還原劑可在煅燒氣流中被采用。因此，例如，煅燒氣流可包括(或基本上由下列組成、或由下列組成):分子氫和惰性氣體(例如，氮?dú)?，或可選地，一氧化碳和惰性氣體。
[0039]仍另一方面，煅燒固體氧化物可在惰性氣氛中執(zhí)行。因此，煅燒氣流可包括惰性氣體(或基本上由惰性氣體組成，或由惰性氣體組成)。惰性氣體可以是氦、氖、氬、氮?dú)狻⒍趸?、?蒸汽等等，并且這包括這些材料的兩種或更多種的組合。
[0040]用于生產(chǎn)氟化固體氧化物的固體氧化物可包括氧和一種或多種來自周期表的2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族、14族、或15族的元素，或包括氧和一種或多種來自鑭系元素或錒系元素的元素(參見例如，Hawley'sCondensed Chemical Dictionary, IIthEd., John ffiley&Sons,1995;Cotton,F.A., Wilkinson, G., Muhl1, C.A.,和 Bochmann, M., AdvancedInorganic Chemistry,6thEd.,Wiley-1nteTscience, 1999)。例如，固體氧化物可包括氧和至少一種選自Al、B、Be、B1、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、N1、P、Sb、S1、Sn、ST、Th、T1、V、W、P、Y、Zn 和 Zr 的元素。[0041]因此，可用于形成氟化固體氧化物的固體氧化物材料的適合實(shí)例可包括但不限于A1203、B203、BeO、Bi203、CdO、Co3O4 > Cr2O3 > CuO > Fe203、Ga203、La2O3 > Mn2O3 > Mo03、NiO、P2O5 > Sb205、SiO2, SnO2, ST0、ThO2, TiO2, V2O5, W03、Y2O3, ZnO, ZTO2 等等，包括它們的混合氧化物，以及它們的組合。這包括不同固體氧化物材料或其中一種氧化物用另一種涂覆的材料的共凝膠或共沉淀。本發(fā)明的固體氧化物可包括氧化物材料如氧化鋁、它們的“混合氧化物”如二氧化硅-氧化鋁以及它們的組合和混合物?；旌涎趸锶缍趸?氧化鋁可以是單一或多個(gè)化學(xué)相，具有不止一種與氧結(jié)合以形成固體氧化物的金屬?？捎糜趩为?dú)地或組合地形成氟化固體氧化物的混合氧化物的實(shí)例可包括但不限于二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化娃-氧化錯(cuò)、氧化招-二氧化鈦、氧化招-氧化錯(cuò)、鋅-招酸鹽、氧化招-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、鋁磷酸鹽-二氧化硅、二氧化鈦-氧化鋯等等。本文使用的固體氧化物還可包括氧化物材料如二氧化硅涂覆的氧化鋁，如美國專利號7，884，163中所述，其公開內(nèi)容通過引用以其整體并入。
[0042]因此，在本發(fā)明的一方面，固體氧化物可包括(或基本上由下列組成、或由下列組成)二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的任何混合氧化物或它們的任何組合。另一方面，固體氧化物可包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的任何混合氧化物或它們的任何組合。仍另一方面，固體氧化物可包括二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼或它們的任何組合。仍另一方面，固體氧化物可包括二氧化硅；可選地，氧化鋁；可選地，二氧化硅-氧化鋁；或可選地，二氧化硅涂覆的氧化鋁。
[0043]可用于本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁一般可具有按重量計(jì)大約5至大約95%的氧化鋁含量。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁含量可以是按重量計(jì)大約5至大約50%或大約8%至大約30%的氧化鋁。另一方面，可采用高氧化鋁含量的二氧化硅-氧化鋁化合物，其中這些二氧化硅-氧化鋁化合物的氧化鋁含量一般可在按重量計(jì)大約60%至大約90%或大約65%至大約80%氧化鋁的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的仍另一方面，固體氧化物組分可包括氧化鋁而沒有二氧化硅，并且根據(jù)本發(fā)明的另一方面，固體氧化物組分可包括二氧化硅而沒有氧化鋁。而且，如上文提供的，固體氧化物可包括二氧化硅涂覆的氧化鋁。
[0044]本發(fā)明的固體氧化物一般地具有范圍在大約100至大約1000m2/g的表面積。在一些方面，表面積可落入大約150至大約750m2/g的范圍內(nèi)，例如，大約200至大約600m2/go在本發(fā)明的另一方面，固體氧化物的表面積可在大約250至大約500m2/g的范圍內(nèi)。具有大約300m2/g、大約350m2/g、大約400m2/g或大約450m2/g的表面積的固體氧化物可用于本發(fā)明中。
[0045]固體氧化物的孔體積通常大于大約0.5mL/g。常常地，孔體積可大于大約0.75mL/g，或大于大約lmL/g。另一方面，孔體積可大于大約1.2mL/g。仍另一方面，孔體積可落入大約0.8mL/g至大約1.8mL/g的范圍內(nèi)，如,例如,大約lmL/g至大約1.6mL/g。
[0046]本文公開的固體氧化物一般具有范圍在大約10微米至大約200微米的平均顆粒大小。在本發(fā)明的一些方面，平均顆粒大小的范圍在大約25微米至大約150微米。例如，固體氧化物的平均顆粒大小可以在大約40至大約120微米的范圍內(nèi)。
[0047]用于生產(chǎn)氟化固體氧化物的方法的步驟(b)常常可被稱為氟化步驟，并且在該步驟中，煅燒的固體氧化物可與包括含氟化合物的蒸汽接觸，以生產(chǎn)氟化固體氧化物。氟化步驟可在各種溫度和時(shí)間段下進(jìn)行。例如，氟化步驟可在大約300°C至大約700°C范圍的峰值氟化溫度下進(jìn)行；可選地，大約350°C至大約700°C ;可選地，大約350°C至大約650°C ;可選地，大約350°C至大約600°C ;可選地，大約400°C至大約650°C ;可選地，大約400°C至大約60(TC ;或可選地，大約45 0°C至大約650°C。在這些和其它方面，這些溫度范圍還應(yīng)該包括這種情況，其中氟化步驟在一系列不同溫度(例如，最初氟化溫度、峰值氟化溫度)下而不是在落入各個(gè)范圍內(nèi)的單一固定溫度下進(jìn)行。例如，氟化步驟可在最初氟化溫度下開始，并且隨后，氟化步驟的溫度可升高至峰值氟化溫度，例如，在大約350°C至大約650°C或大約400°C至大約600°C的范圍內(nèi)。
[0048]氟化步驟的持續(xù)時(shí)間不限于任何特定時(shí)間段。因此，氟化步驟可例如在范圍在少至30秒到長至12-24小時(shí)或更長的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。氟化步驟的適合持續(xù)時(shí)間可取決于例如最初/峰值氟化溫度、進(jìn)行氟化的氣氛和蒸汽流中的氟的量以及其它變量。但是，通常地，氟化步驟可在大約30秒至大約18小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間段中進(jìn)行，如，例如，大約I分鐘至大約15小時(shí)、大約3分鐘至大約10小時(shí)、大約10分鐘至大約8小時(shí)、大約15分鐘至大約8小時(shí)、大約30分鐘至大約3小時(shí)或大約I小時(shí)至大約5小時(shí)等等。
[0049]一方面，氟化煅燒的固體氧化物可在環(huán)境大氣(例如，氧化氣氛)例如干燥的環(huán)境大氣中進(jìn)行。因此，氟化步驟中采用的蒸汽可包括含氟化合物和空氣、含氟化合物以及氧氣和空氣的混合物、含氟化合物以及氧氣和惰性氣體的混合物等等。類似于煅燒步驟中采用的氣流，用在氟化步驟中的蒸汽可包含任何合理摩爾％的氧氣，但是一般的范圍可包括大約0.1至大約25摩爾％、大約I至大約21摩爾％、大約2至大約21摩爾％、大約I至大約10摩爾％、大約15至大約25摩爾％或大約5至大約15摩爾％等等。[0050]另一方面，氟化煅燒的固體氧化物可在還原氣氛中執(zhí)行。除了含氟化合物以外，蒸汽流可包括分子氫和/或一氧化碳，單獨(dú)地或與空氣和/或惰性氣體的混合物。類似于在煅燒步驟中采用的氣流，用于氟化步驟中的蒸汽可包含任何合理量的還原劑。例如，煅燒氣流可包括(或基本上由下列組成、或由下列組成):含氟化合物、分子氫和惰性氣體(例如，氮?dú)?，或可選地，含氟化合物、一氧化碳和惰性氣體。
[0051]仍另一方面，氟化固體氧化物可在惰性氣氛中執(zhí)行。因此，除了含氟化合物以外，蒸汽可包括惰性氣體(或基本上由惰性氣體組成,或由惰性氣體組成)。惰性氣體可以是氦、氖、氬、氮?dú)?、二氧化碳等等，并且這包括這些材料的兩種或更多種的組合。
[0052]在某些方面，接觸煅燒的固體氧化物的蒸汽流中的含氟化合物的量可以是至少約IOppmv (按體積計(jì) 的ppm)、至少IOOppmv或按體積計(jì)至少1%。在一些方面，含氟化合物可基本上表示接觸煅燒的固體氧化物的全部蒸汽流。但是，更經(jīng)常地，接觸煅燒的固體氧化物的蒸汽流中的含氟化合物的量按體積計(jì)可小于大約20%、小于大約10%或小于大約5%。
[0053]一方面，含氟化合物可貫穿氟化步驟的持續(xù)時(shí)間存在于蒸汽流中。例如，干燥空氣流中大約25ppmv或大約IOOppmv的含氟化合物可在特定的峰值氟化溫度(例如,在350°C至650°C范圍中)下與煅燒的固體氧化物接觸并且經(jīng)過氟化步驟的特定持續(xù)時(shí)間(例如，在45分鐘至2小時(shí)范圍中)。另一方面，含氟化合物可僅在氟化步驟的持續(xù)時(shí)間的一部分存在于蒸汽流中，例如，小于大約15分鐘。例如，干燥空氣流中按體積計(jì)大約1%或按體積計(jì)大約5%的含氟化合物可在特定峰值氟化溫度(例如，在350°C至650°C范圍中)下與煅燒的固體氧化物接觸并且經(jīng)過氟化步驟的特定部分的持續(xù)時(shí)間(例如，30秒、I分鐘、5分鐘、10分鐘等)。對于剩余的氟化步驟的持續(xù)時(shí)間(例如，總計(jì)30分鐘、總計(jì)I小時(shí)等)，蒸汽流可僅包含干燥空氣。因而，含氟化合物可在蒸汽流中存在少至大約30秒到長至氟化步驟的全部持續(xù)時(shí)間。經(jīng)常，含氟化合物可在蒸汽流中存在足以在氟化固體氧化物上產(chǎn)生期望的F負(fù)載的一段時(shí)間，并且通常地，未被過度供給超過保持大于氟化固體氧化物上的F的大約95%(例如，按重量計(jì)99-100%)所需的。
[0054]在某些方面，含氟化合物可包括(i)式CXHyFz的氟代烷或氟代烯，其中X是I至8的整數(shù)，y和z是整數(shù)，以使y+z = 2x+n,并且其中n是O、I或2; (ii)氟代芳香化合物(例如，苯、甲苯、二甲苯等)，其中至少一個(gè)氫原子被F原子取代；或(iii)烷基或鏈烯基醚，其中至少一個(gè)烷基或鏈烯基基團(tuán)具有被F原子取代的氫原子；或它們的任何組合。
[0055]在其它方面，含氟化合物可包括氟利昂或碳氟化合物。例如，適合的含氟化合物可包括但不限于四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、氟代甲烷、六氟乙烷、五氟乙烷、五氟二甲基釀、I，I，2, 2_四氣乙燒、I, I, I, 2_四氣乙燒、雙(二氣甲基)釀、1，1，2_ 二氣乙燒、I, I,1- 二氣乙燒、甲基二氣甲基釀、2, 2, 2- 二氣乙基甲基釀、1，2_ 二氣乙燒、I, 1-二氣乙燒、氣代乙烷、八氟丙烷、1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷、三氟甲基1，1，2，2_四氟乙基醚、1，1，1，2，3，
3,3—t氣丙烷、二氣甲基1，2, 2, 2_四氣乙基釀、1，1,1,2,2,3-六氣丙烷、1，1，1，2, 3, 3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，2，2，2_四氟乙基二氟甲基醚、六氟丙烷、五氟丙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，2，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、甲基五氣乙基釀、二氣甲基2,2,2- 二氣乙基釀、二氣甲基1，1，2_ 二氣乙基釀、1，1,2,2-四氣丙烷、甲基I，I，2, 2-四氟乙基醚、二氟丙烷、二氟丙烷、氟代丙烷、八氟環(huán)丁燒、十氟丁燒、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷、全氟丙基甲基醚、全氟異丙基甲基醚、1，1，1，3，3-五氟丁烷、全氟己烷(十四氟己烷)、四氟乙烯、I, 1- 二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、2, 3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯二聚體等等，以及它們的組合。
[0056]另一方面，含氟化合物可包括(或基本上由下列組成、或由下列組成):四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、氟代甲烷、六氟乙烷、五氟乙烷、四氟乙烷、三氟乙烷、二氟乙烷、八氟丙烷、全氟己烷、全氟苯、五氟二甲基醚、雙(二氟甲基)醚、甲基三氟甲基醚、三氟乙基甲基醚、全氟乙酸酐、三氟乙醇、四氟化硅(SiF4)、氟化氫(HF)、氟氣(F2)、三氟化硼(BF3)等等，以及它們的混合物或組合。例如，含氟化合物可包括(或基本上由下列組成、或由下列組成):四氟甲烷；可選地，三氟甲烷；可選地，二氟甲烷；可選地，氟代甲烷；可選地，六氟乙烷；可選地，五氟乙烷；可選地，四氟乙烷；可選地，三氟乙烷；可選地，二氟乙烷；可選地，八氟丙烷；可選地，全氟己烷；可選地，全氟苯；可選地，五氟二甲基醚；可選地，雙(二氟甲基)醚；可選地，甲基三氟甲基醚；可選地，三氟乙基甲基醚；可選地，全氟乙酸酐；可選地，三氟乙醇；可選地，四氟化硅；可選地，氟化氫；或可選地，氟氣。
[0057]仍另一方面，含氟化合物可包括四氟乙烷、全氟己烷、全氟乙酸酐等等，或它們的任何組合。仍另一方面，含氟化合物可包括四氟乙烷，或可選地，含氟化合物可包括全氟己燒。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的一些方面，氟化固體氧化物可以是或可包括氟化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁等等或它們的組合。在其它方面，氟化固體氧化物可包括(或基本上由下列組成、或由下列組成):氟化氧化鋁；可選地，氟化二氧化硅-氧化鋁；可選地，氟化二氧化硅-氧化鋯；可選地，氟化二氧化硅-二氧化鈦；或可選地，氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁。
[0059]基于氟化固體氧化物的總重量氟化固體氧化物通?？砂蠹sI至大約20wt.%的氟(F)。在本文提供的具體方面中，基于氟化固體氧化物的總重量氟化固體氧化物可包含大約3至大約15wt.%的氟、大約3至大約IOwt.%的氟、大約4至大約12wt.%的氟、大約5至大約12wt.%的氟或大約5至大約IOwt.%的氟。
[0060]任選地，氟化固體氧化物可在該方法中的任何階段用金屬如過渡金屬浸潰，以及使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種技術(shù)和方法預(yù)浸潰固體氧化物，或者后浸潰氟化固體氧化物。金屬可以是來自周期表的3族至11族的過渡金屬，如鈦、鋯、鉿、釩、鑰、鎢、鐵、鈷、鎳、銅、鈧、釔、鑭等等或它們的組合。例如，氟化固體氧化物可單獨(dú)地或組合地用鈦、鋯、鉿、釩、鎳等等浸潰。如果使用，基于含金屬的氟化固體氧化物的總重量，氟化固體氧化物中的過渡金屬的重量百分比常?？稍诖蠹s0.01至大約IOwt.%、大約0.1至大約9wt.%、大約0.1至大約5wt.%、大約0.1至大約3wt.%或大約0.3至大約2wt.%的范圍內(nèi)。
[0061 ] 在本文考慮的各方面中，用于生產(chǎn)氟化固體氧化物的方法可以在較高溫度的煅燒隨后較低溫度的氟化執(zhí)行。盡管不希望被理論限制，但是 申請人:相信百先在較高溫度煅燒固體氧化物，隨后是較低溫度的氟化步驟可產(chǎn)生具有更高孔體積、更高表面積和/或更高所得催化劑活性的氟化固體氧化物。因此，在本發(fā)明的一方面，峰值氟化溫度可低于峰值煅燒溫度至少約50°C。另一方面，峰值氟化溫度可小于峰值煅燒溫度至少約60°C、至少約75°C、至少約85°C、至少約100°C或至少約150°C。仍另一方面，峰值氟化溫度可低于峰值煅燒溫度大約50°C至大約60(TC，或低于峰值煅燒溫度大約60°C至大約60(TC。仍另一方面，峰值氟化溫度可低于峰值煅燒溫度大約50°C至大約40(TC、大約60°C至大約30(TC、大約75°C至大約400°C、大約75°C至大約300°C、大約85°C至大約250°C或大約100°C至大約2000C。例如，峰值煅燒溫度和峰值氟化溫度的代表性并且非限制性實(shí)例可包括下列:7500C的峰值煅燒溫度和500°C的峰值氟化溫度、750°C的峰值煅燒溫度和600°C的峰值氟化溫度、700 V的峰值煅燒溫度和500 V的峰值氟化溫度、800 V的峰值煅燒溫度和500 V的峰值氟化溫度或600°C的峰值煅燒溫度和500°C的峰值氟化溫度等等。
[0062]本發(fā)明的氟化固體氧化物通常可具有至少約250m2/ g并且更通常地至少約300m2/g的表面積(例如，使用BET方法確定)。例如，具有超過310m2/g、超過325m2/g或超過350m2/g的表面積的氟化固體氧化物可使用本文公開的方法生產(chǎn)。氟化固體氧化物的表面積的典型范圍可包括但不限于下列:大約250至大約1000m2/g、大約300至大約1000m2/g、大約275至大約700m2/g、大約300至大約650m2/g、大約300至大約500m2/g或大約325至大約700m2/g等等。
[0063]在具體方面，由本文公開的方法(例如，峰值氟化溫度低于峰值煅燒溫度最少大約50°C )生產(chǎn)的氟化固體氧化物的表面積可大于通過在峰值煅燒溫度下而不是在峰值氟化溫度下執(zhí)行接觸步驟(氟化步驟)獲得的氟化固體氧化物的表面積至少約5%。在該方面，用于生產(chǎn)氟化固體氧化物的任何其它條件對于該比較保持恒定，例如，相同的煅燒時(shí)間、相同的煅燒氣氛、相同的接觸/氟化時(shí)間等。因此，本文公開的方法可提供比其中峰值氟化溫度未小于峰值煅燒溫度至少50°C的方法具有更高表面積的氟化固體氧化物。通常地，由本文公開的方法(在X的峰值煅燒溫度下和低于X至少50°C的峰值氟化溫度下)生產(chǎn)的氟化固體氧化物的表面積可大于通過在X的相同峰值煅燒溫度下執(zhí)行接觸步驟(氟化步驟)獲得的氟化固體氧化物的表面積至少約5%，但是在一些方面，表面積可大于至少約6%、大于至少約7%、大于至少約8%、大于至少約9%、大于至少約10%等，如大于大約5-20%、大于大約5-15%或大于大約5-12%。
[0064]本發(fā)明的氟化固體氧化物通?？删哂兄辽偌slmL/g并且更常常地至少約1.3mL/g的孔體積(例如使用t-制圖方法)。例如，具有超過1.4mL/g、超過1.5mL/g或超過1.7mL/g的孔體積的氟化固體氧化物可使用本文公開的方法生產(chǎn)。氟化固體氧化物的孔體積的典型范圍可包括但不限于下列范圍:大`約I至大約2mL/g、大約1.2至大約2mL/g、大約1.3至大約2mL/g、大約1.3至大約1.8mL/g或大約1.3至大約1.1mL/g等等。
[0065]本文公開的氟化固體氧化物通?？删哂写蠹s10微米至大約200微米范圍的平均顆粒大小。在本發(fā)明的一些方面，平均顆粒大小可落入大約25微米至大約150微米的范圍內(nèi)。例如，氟化固體氧化物的平均顆粒大小可在大約40至大約120微米的范圍內(nèi)。
[0066]在本文考慮的各方面中，用于生產(chǎn)氟化固體氧化物的方法可進(jìn)一步包括在煅燒步驟之前執(zhí)行的一個(gè)或多個(gè)任選的步驟，和/或在煅燒步驟之后但是在氟化步驟之前執(zhí)行的一個(gè)或多個(gè)任選的中間步驟，和/或在氟化步驟之后執(zhí)行的一個(gè)或多個(gè)任選的步驟。作為非限制性實(shí)例，凈化步驟可在煅燒步驟之后執(zhí)行，并且該凈化步驟可包括將煅燒的固體氧化物與包括(或基本上由下列組成，或由下列組成)惰性氣體如氦、氖、氬或氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌衔锏膬艋鹘佑|。凈化步驟可在峰值煅燒溫度下、在環(huán)境溫度下執(zhí)行，和/或用于從峰值煅燒溫度轉(zhuǎn)換至環(huán)境溫度。作為另一非限制性實(shí)例，存儲步驟可在氟化步驟之后進(jìn)行，并且該存儲步驟可包括將氟化固體氧化物與包括(或基本上由下列組成，或由下列組成)惰性氣體如氦、氖、氬或氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌衔锏拇鎯饬鹘佑|。例如，可在從峰值氟化溫度冷卻至環(huán)境溫度的同時(shí)和/或在氟化固體氧化物用于催化劑系統(tǒng)之前在其存儲期間執(zhí)行存儲步驟。
[0067]催化劑組合物
[0068]本文公開的催化劑組合物采用氟化固體氧化物活化劑-載體，并且氟化固體氧化物可使用本文所述的任何方法生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了可包括過渡金屬化合物和氟化固體氧化物的催化劑組合物。根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)和其它方面，考慮本文公開的催化劑組合物可包含不止一種過渡金屬化合物和/或不止一種固體氧化物活化劑-載體。
[0069]過渡金屬化合物可包括例如來自元素周期表1IIB-VIIIB族的過渡金屬(一種或不止一種)。一方面，過渡金屬化合物可包括II1、IV、V或VI族過渡金屬，或兩種或更多種過渡金屬的組合。在其它方面，過渡金屬化合物可包括鉻、鈦、鋯、鉿、釩或它們的組合，或可包括鉻、鈦、鋯、鉿或它們的組合。因此，過渡金屬化合物可單獨(dú)地或組合地包括鉻、或鈦、或鋯、或鉿。過渡金屬化合 物可包括例如茂金屬化合物和/或鉻化合物。
[0070]熟練技術(shù)人員已知的各種過渡金屬型催化劑系統(tǒng)在烯烴聚合中是有用的。這些包括但不限于齊格勒-納塔型催化劑系統(tǒng)(例如，齊格勒型催化劑系統(tǒng))、鉻型催化劑系統(tǒng)、茂金屬型催化劑系統(tǒng)、菲利浦催化劑系統(tǒng)、巴拉德催化劑系統(tǒng)、配位化合物催化劑系統(tǒng)、后茂金屬催化劑系統(tǒng)等等，包括它們的組合。本文生產(chǎn)的氟化固體氧化物可代替活化劑、和/或載體、和/或通常用于這種催化劑系統(tǒng)的載體(camier)。其中可采用氟化固體氧化物的代表性和非限制性的過渡金屬型催化劑系統(tǒng)的實(shí)例包括美國專利號3，887，494、3，119，569、4，053，436、4，981，831、4，364，842、4，444，965、4，364，855、4，504，638、4，364，854、4，444，964、4，444，962、3，976，632、4，248，735、4，297，460、4，397，766、2，825，721、3，225，023、3，226，205、3，622，521、3，625，864、3，900，457、4，301，034、4，547，557、4，339，559、4，806，513、5，037，911、5，219，817、5，221，654、4，081，407、4，296，001、4，392，990、4，405，501、4，151，122、4，247，421、4，460，756、4，182，815、4，735，931、4，820，785、4，988，657、5，436，305、5，610，247、5，627，247、3，242，099、4，808，561、5，275，992、5，237，025、5，244，990、5，179，178、4，855，271、5，179，178、5，275，992、3，900，457、4，939，217、5，210，352、5，436，305、5，401，817、5，631，335、5，571，880、5，191，132、5，480，848、5，399，636、5，565，592、5，347，026、5，594，078、5，498，581、5，496，781、5，563，284、5，554，795、5，420，320、5，451，649、5，541，272、5，705，478、5，631，203、5，654，454、5，705，579、5，668，230、6，300，271、6，831，141、6，653，416、6，613，712、7，294，599、6，355，594、6，395，666、6，833，338、7，417，097、6，548，442、7，312，283、7，226，886和7,619,047中公開的那些，其中的每一篇通過引用以其整體并入本文。
[0071]在本發(fā)明的一些方面，可采用任選的助催化劑。例如，包括過渡金屬化合物(例如，茂金屬化合物)和氟化固體氧化物的催化劑組合物可進(jìn)一步包括任選的助催化劑。在該方面，適合的助催化劑可包括但不限于有機(jī)鋁化合物、鋁氧烷化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物等等或它們的組合。不止一種助催化劑可存在于催化劑組合物中。這種助催化劑的實(shí)例公開在例如美國專利號3，242，099、4，794，096、4，808，561、5，576，259、5，807，938、5，919，983 和 8，114，946 中，其公開內(nèi)容通過引用以其整體并入本文。[0072]本發(fā)明進(jìn)一步包括制造本文公開的催化劑組合物的方法，如例如以任何順序或次序接觸各個(gè)催化劑組分。在某些情況下預(yù)接觸催化劑組合物的一些組分或以特定順序或次序接觸催化劑組合物的組分可能是有益的。
[0073]本發(fā)明的催化劑組合物的催化劑活性一般是每小時(shí)每克氟化固體氧化物(FSO)大于大約500克烯烴聚合物(均聚物、共聚物等，依上下文要求)。該活性可被縮寫為gP/gAS/hr。另一方面，所述催化劑活性可大于大約1000gP/gAS/hr、大于大約2500gP/gAS/hr、或大于大約5000gP/gAS/hr。仍有另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物以具有大于大約6000gP/gAS/hr、或大于大約8000gP/gAS/hr的活性為特征。仍有另一方面，所述催化劑活性大于大約10000gP/gAS/hr。在使用異丁烷作為稀釋劑的淤漿聚合條件下，在大約95°C的聚合溫度和大約400psig的反應(yīng)器壓力下測定該活性。反應(yīng)器壓力士要由單體壓力例如乙烯壓力來控制，但是反應(yīng)器壓力的其他貢獻(xiàn)者包括氫氣(如果使用氫氣)、異丁烷蒸汽和共聚單體氣體或蒸汽(如果使用共聚單體)。
[0074]在具體方面中，含有由本文公開的方法(在X的峰值煅燒溫度和低于X至少50°C的峰值氟化溫度下)生產(chǎn)的氟化固體氧化物的催化劑系統(tǒng)的催化劑活性可大于含有通過在X的相同峰值煅燒溫度下而不是在峰值氟化溫度下執(zhí)行接觸步驟(氟化步驟)獲得的氟化固體氧化物的類似催化劑系統(tǒng)的催化劑活性至少約5%。在該方面，用于生產(chǎn)氟化固體氧化物的任何其它條件和用于生產(chǎn)聚合物的任何聚合條件對于該比較保持恒定。例如，條件可在隨后的實(shí)施例7-17中描述。
[0075]因此，本文公開的方法可提供氟化固體氧化物，其產(chǎn)生具有比其中峰值氟化溫度未低于峰值煅燒溫度至少50°C的方法更高活性的催化劑系統(tǒng)。通常地，含有由本文公開的方法生產(chǎn)的氟化固體氧化物的催化劑系統(tǒng)的催化劑活性可大于含有通過在峰值煅燒溫度下執(zhí)行接觸步驟(氟化步驟)獲得的氟化固體氧化物的類似催化劑系統(tǒng)的催化劑活性至少約5%，但是在一些方面，催化劑活性可大于至少約7%、大于至少約10%、大于至少約12%、大于至少約15%、大于至少約20·%等，如大于大約5-100%、大于大約7-75%或大于大約10_50%。
[0076]烯烴單體和烯烴聚合物
[0077]本文考慮的烯烴單體通常包括每分子具有2至30個(gè)碳原子并且具有至少一個(gè)烯烴雙鍵的烯烴化合物。包括使用單一烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等等的均聚過程，以及使用烯烴單體與至少一種不同的烯烴化合物的反應(yīng)的共聚、三聚等。如先前公開的，聚合過程也應(yīng)當(dāng)包括低聚過程。
[0078]作為實(shí)例，任何所得的乙烯共聚物、三元共聚物等通常可包含較大量的乙烯(>50摩爾百分比)以及較小量的共聚單體(< 50摩爾百分比)?？膳c乙烯共聚的共聚單體通常在其分子鏈中具有3至20個(gè)碳原子或3至10個(gè)碳原子。
[0079]無環(huán)、環(huán)狀、多環(huán)、末端(a)、中間、直鏈的、支鏈的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烴可以被用在本發(fā)明中。例如，可被聚合以生產(chǎn)烯烴聚合物的典型不飽和化合物可包括但不限于乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊稀、3_甲基_1-戍稀、4_甲基_1-戍稀、1_己稀、2_己稀、3_己稀、3_乙基-1-己稀、1_庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯(the four normal octenes) (1_辛烯)、四種正壬烯(thefour normal nonenes)、五種正癸烯(the Hve normal decenes)等等或這些化合物的兩種或更多種的混合物。環(huán)狀和雙環(huán)烯烴，包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯等等，也可以被如上所述聚合。苯乙烯也可被用作單體或用作共聚單體。一方面，烯烴單體可以是C2-C20烯烴；可選地，C2-C20 a -烯烴；可選地，C2-C12烯烴；可選地，C2-C10 a -烯烴；可選地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可選地，乙烯或丙烯；可選地，乙烯；或可選地，丙烯。
[0080]當(dāng)期望共聚物(或可選地，三元共聚物)時(shí)，烯烴單體可以是例如乙烯或丙烯，其與至少一種共聚單體(例如,C2-C20a-烯烴、C3-C20a-烯烴等)共聚。根據(jù)一方面，聚合過程中的烯烴單體可以是乙烯。在該方面，適合的烯烴共聚單體的實(shí)例可包括但不限于丙烯、1_丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戍烯、2-戍烯、3-甲基-1-戍烯、4-甲基-1-戍稀、1-己稀、2_己稀、3_乙基-1-己稀、1-庚稀、2-庚稀、3-庚稀、1-羊稀、1-癸稀、苯乙稀等等或它們的組合。根據(jù)一方面，共聚單體可包括a-烯烴(例如，C3-Cl0 a-烯烴)，同時(shí)另一方面，共聚單體可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或它們的任何組合。例如，共聚單體可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它們的組合。
[0081]通常地，基于單體和共聚單體的總重量引入聚合反應(yīng)器以生產(chǎn)共聚物的共聚單體的量可以是大約0.01至大約50重量百分比的共聚單體。根據(jù)另一方面，基于單體和共聚單體的總重量引入聚合反應(yīng)器的共聚單體的量可以是大約0.01至大約40重量百分比的共聚單體。仍另一方面，基于單體和共聚單體的總重量引入聚合反應(yīng)器的共聚單體的量可以是大約0.1至大約35重量百分比的共聚單體。仍另一方面，基于單體和共聚單體的總重量引入聚合反應(yīng)器的共聚單體的量可以是大約0.5至大約20重量百分比的共聚單體。
[0082]盡管不意欲被該理論限制，但在支化、取代的或官能化烯烴被用作反應(yīng)物的情況下，認(rèn)為，位阻可以阻止和/或減慢聚合過程。因此，預(yù)期距離碳-碳雙鍵一定程度的烯烴的支化和/或環(huán)狀部分(一個(gè)或多個(gè))將不會以處于更接近碳-碳雙鍵的相同烯烴取代基可能會阻礙該反應(yīng)的方式阻礙反應(yīng)。
[0083]根據(jù)一方面，至少一種單體/反應(yīng)物可以是乙烯，因此聚合反應(yīng)可以是僅包括乙烯的均聚，與不同的無環(huán)、環(huán)狀、末端、中間、直鏈的、支鏈的、取代的或未取代的烯烴的共聚反應(yīng)。此外，本文公開的方法對于烯烴意欲還包括二烯烴化合物，其包括但不限于1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯等等。
[0084]本文包括的烯烴聚合物可包括本文所述的由任何烯烴單體(以及任選的共聚單體(一種或多種))生產(chǎn)的任何聚合物(或低聚物)。例如，烯烴聚合物可包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/ a -烯烴、乙烯/1- 丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等等，包括它們的組合。一方面，烯烴聚合物可具有單峰分子量分布，而另一方面，烯烴聚合物可具有雙峰或多峰分子量分布。
[0085]聚合反應(yīng)器系統(tǒng)
[0086]公開的催化劑系統(tǒng)意欲用于使用各種類型的聚合反應(yīng)器、聚合反應(yīng)器系統(tǒng)和聚合反應(yīng)條件的任何烯烴聚合過程。如本文使用，“聚合反應(yīng)器”包括能夠聚合(包括低聚)烯烴單體和共聚單體(一種或不止一種共聚單體)以生產(chǎn)均聚物、共聚物、三元共聚物等等的任何聚合反應(yīng)器。各種類型的聚合反應(yīng)器包括可被稱為間歇式反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器等等或它們的組合的那些。各種反應(yīng)器類型的聚合條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。氣相反應(yīng)器可包括流化床反應(yīng)器或多級臥式反應(yīng)器。淤漿反應(yīng)器可以包括立式回路(vertical loops)或臥式回路(horizontal loops)。高壓反應(yīng)器可以包括高壓釜或管狀反應(yīng)器。反應(yīng)器類型可以包括分批的或連續(xù)的過程。連續(xù)的過程可以使用間歇的或者連續(xù)的產(chǎn)品排放。聚合反應(yīng)器系統(tǒng)和過程還可以包括部分地或完全地直接再循環(huán)未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的共聚單體和/或稀釋劑。
[0087]聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括單個(gè)反應(yīng)器或相同或不同類型的多個(gè)反應(yīng)器(2個(gè)反應(yīng)器、不止2個(gè)反應(yīng)器等)。例如，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器或這些反應(yīng)器的兩種或更多種的組合。在多個(gè)反應(yīng)器中的聚合物的生產(chǎn)可以包括在至少兩個(gè)獨(dú)立的聚合反應(yīng)器中的兒個(gè)階段，所述至少兩個(gè)獨(dú)立的聚合反應(yīng)器通過轉(zhuǎn)移設(shè)備而相互連接，這使得將由第一聚合反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器是可能的。在一個(gè)反應(yīng)器中的期望聚合條件可不同于其他反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))的操作條件。可選地，多個(gè)反應(yīng)器中的聚合可包括聚合物從一個(gè)反應(yīng)器手動轉(zhuǎn)移至隨后的反應(yīng)器，以進(jìn)行連續(xù)的聚合。多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)可包括任何組合，其包括但不限于多個(gè)回路反應(yīng)器、多個(gè)氣相反應(yīng)器、回路和氣相反應(yīng)器的組合、多個(gè)高壓反應(yīng)器或者高壓反應(yīng)器與回路和/或氣相反應(yīng)器的組合。多個(gè)反應(yīng)器可以串聯(lián)、并聯(lián)或串聯(lián)和并聯(lián)操作。
[0088]根據(jù)一方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括至少一個(gè)回路淤漿反應(yīng)器，其包括立式或臥式回路。單體、稀釋液、催化劑和共聚單體可以被連續(xù)進(jìn)料至聚合發(fā)生的回路反應(yīng)器中。通常，連續(xù)過程可以包括連續(xù)引入單體/共聚單體、催化劑和稀釋劑至聚合反應(yīng)器并從該反應(yīng)器連續(xù)除去包含聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。反應(yīng)器流出物可以被閃蒸，以從包含稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體中移走固體聚合物。各種技術(shù)可被用于該分離步驟，其包括但不限于可包括加熱和減壓的任何組合的閃蒸；通過旋風(fēng)分離器或旋液分離器中的旋風(fēng)作用分離；或者通過離心分離。
[0089]典型的游衆(zhòng)聚合方法(也被稱為粒形過程(Particle form process))被公開在例如美國專利號 3，248，179、4，501，885、5，565，175、5，575，979、6，239，235、6，262，191 和6,833,415中，其每一個(gè)通過引用以其全部并入本文。
[0090]用在淤漿聚合中的合適的稀釋劑包括但不限于被聚合的單體和在反應(yīng)條件下為液體的烴類。適合的稀釋劑的實(shí)例包括但不限于烴類如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反應(yīng)可以在不使用稀釋劑的本體條件(bulkcondition)下發(fā)生。一個(gè)實(shí)例是如在美國專利號5,455, 314中公開的丙烯單體聚合,其通過引用以其全部并入本文。
[0091]根據(jù)仍又一方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括至少一個(gè)氣相反應(yīng)器(例如，流化床反應(yīng)器)。此類反應(yīng)器系統(tǒng)可以使用連續(xù)的循環(huán)流，該循環(huán)流含有一種或多種單體，在催化劑存在下在聚合條件下連續(xù)地循環(huán)通過流化床。循環(huán)流可以從流化床中退出，并且再循環(huán)返回到反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器中取出，并且新的或者新鮮的單體可以被加入以置換被聚合的單體。此類氣相反應(yīng)器可以包括烯烴的多步氣相聚合的過程，其中烯烴在至少兩個(gè)獨(dú)立的氣相聚合區(qū)中以氣相被聚合，同時(shí)將在第一聚合區(qū)中所形成的含催化劑的聚合物送到第二聚合區(qū)中。一種類型的氣相反應(yīng)器被公開在美國專利號5，352，749,4,588,790和5，436，304中，它們的每一個(gè)通過引用以其全部并入本文。
[0092]根據(jù)仍又一方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括高壓聚合反應(yīng)器，例如可包括管狀反應(yīng)器或者高壓釜反應(yīng)器。管狀反應(yīng)器可以具有兒個(gè)區(qū)，新鮮的單體、引發(fā)劑或催化劑被加入到那里。單體被攜帶在惰性氣流中，并在反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)處引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可以被攜帶在氣流中，并在反應(yīng)器的另一個(gè)區(qū)處被引入。氣流被混合以進(jìn)行聚合?？梢赃m當(dāng)?shù)乩脽岷蛪毫Γ垣@得最佳的聚合反應(yīng)條件。
[0093]根據(jù)仍又一方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括溶液聚合反應(yīng)器，其中通過合適的攪拌或其它方法，單體/共聚單體可以與催化劑組合物接觸?？梢允褂冒ǘ栊杂袡C(jī)稀釋劑或過量單體的載體。如果期望，在存在或缺乏液體物質(zhì)的情況下，可以使單體/共聚單體以氣相與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)可以被保持在將導(dǎo)致在反應(yīng)介質(zhì)中形成聚合物溶液的溫度和壓力下。可以使用攪拌，以獲得更好的溫度控制，并且在整個(gè)聚合區(qū)維持均勻的聚合混合物。合適的方法被用于驅(qū)散聚合的放熱。
[0094]聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括至少一個(gè)原料進(jìn)料系統(tǒng)、至少一個(gè)催化劑或催化劑組分的進(jìn)料系統(tǒng)、和/或至少一個(gè)聚合物回收系統(tǒng)的任何組合。適合的反應(yīng)器系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括用于原料純化、催化劑忙存和制備、擠出(extrusion)、反應(yīng)器冷卻、聚合物回收、分級(fractionation)、再循環(huán)、忙存、輸出(load out)、實(shí)驗(yàn)室分析和過程控制的系統(tǒng)。取決于烯烴聚合物的期望性質(zhì)，根據(jù)需要可將氫加入聚合反應(yīng)器(例如，連續(xù)地、脈沖地等。[0095]為了效率和提供期望的樹脂性質(zhì)可控制的聚合條件可包括溫度、壓力和各種反應(yīng)物的濃度。聚合溫度可影響催化劑產(chǎn)率、聚合物分子量和分子量分布。根據(jù)吉布斯自由能方程，適當(dāng)?shù)木酆蠝囟瓤梢允窃诮饩蹨囟戎碌娜魏螠囟取５湫偷?，這包括從大約60°C至大約280°C，例如從大約70°C至大約110°C，這取決于聚合反應(yīng)器的類型。在一些反應(yīng)器系統(tǒng)中，聚合溫度一般可以在大約70°C至大約90°C或大約75°C至大約85°C的范圍內(nèi)。
[0096]根據(jù)反應(yīng)器和聚合類型，適合的壓力也將改變。回路反應(yīng)器的液相聚合的壓力典型可以在1000psig以下。氣相聚合的壓力可以在200到500psig范圍。在管狀或高壓釜反應(yīng)器中的高壓聚合通常在大約20，000到75，OOOpsig下運(yùn)行。聚合反應(yīng)器也可在通常更高溫度和壓力下發(fā)生的超臨界區(qū)域操作。壓力/溫度圖的臨界點(diǎn)之上(超臨界相)的操作可提供優(yōu)點(diǎn)。
[0097]本發(fā)明還涉及并且包括由本文公開的任何聚合過程產(chǎn)生的聚合物。制品可由根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物形成，和/或可包括根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物。
[0098]實(shí)施例
[0099]本發(fā)明通過下面的實(shí)施例被進(jìn)一步闡明，所述實(shí)施例不以任何方式被解釋為對本發(fā)明的范圍加以限定。各種各樣的其它方面、實(shí)施方式、修改和其等價(jià)物，在閱讀本文的說明書之后，其可以使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神或者所附權(quán)利要求書的范圍的情況下想到它們。
[0100]實(shí)施例1-6
[0101]在實(shí)施例1-6中，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以確定(i)固體氧化物上浸潰的氟的量和(ii)固體氧化物的所得表面積上的峰值氟化溫度的影響。將大約IOg的二氧化硅-氧化鋁固體氧化物(W.R.Gracel3-120,30%的氧化鋁、最初380m2/g的表面積和1.3mL/g的孔體積)放置在底部裝配有燒結(jié)的石英分布盤的立式2-英寸直徑的石英管中。然后，將干燥空氣通過分布盤從管的底部加入，以便以0.lft/sec的氣體速度流化固體氧化物。將管放置在電爐中，并且使溫度以400°C /小時(shí)升高至750°C，在該溫度下保持三小時(shí)。然后，將溫度改變至期望的峰值氟化溫度，在該溫度下，通過以產(chǎn)生基于固體氧化物總重量的Owt.%(無全氟己烷)、
2.5wt.%或5wt.%的氟的量注入全氟己烷蒸汽，氟處理煅燒的固體氧化物。全氟己烷蒸發(fā)至干燥空氣中并且與固體氧化物的反應(yīng)花費(fèi)大約5分鐘。然后，固體氧化物(或氟化固體氧化物)在峰值氟化溫度下保持I小時(shí)，冷卻并在干燥氮?dú)庀聝Υ?。峰值氟化溫度和氟含量在?中總結(jié)。
[0102]圖1圖解了在使用峰值氟化溫度后實(shí)施例1-6中每一個(gè)的所得表面積(由BET方法確定)，并且以wt.%F顯示在表1中。所有樣品首先在750°C下煅燒，然后經(jīng)過相同或更低的峰值氟化溫度。通常地，如圖1中所示，表面積隨著峰值氟化溫度升高而降低。另外，表面積隨右wt。％F增加而降低，但是該降低在較低的峰值氟化溫度下更小。在零F負(fù)載下，例如，隨著峰值氟化溫度從500°C升高至750°C，表面積僅最低限度地降低。但是，隨著F負(fù)載從0%F增加至5%F，在750°C下的氟化大大地降低了表面積。在750°C的峰值氟化溫度下施加5%F產(chǎn)生大約260m2/g的表面積，而在500°C的峰值氟化溫度下施加5%F產(chǎn)生大約292m2/g表面積，增加超過12%。因此，通過百先在更高溫度下煅燒然后在更低溫度下氟化，出乎意料地實(shí)現(xiàn)了更高的表面積。[0103]表1.實(shí)施例1-6.雛例 mT =氟f
【權(quán)利要求】
1.生產(chǎn)氟化固體氧化物的方法，所述方法包括: (a)在峰值煅燒溫度下煅燒固體氧化物，以生產(chǎn)煅燒的固體氧化物；和 (b)在峰值氟化溫度下將所述煅燒的固體氧化物與包括含氟化合物的蒸汽接觸，以生產(chǎn)所述氟化固體氧化物； 其中所述峰值氟化溫度低于所述峰值煅燒溫度至少約50°C。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中: 所述峰值煅燒溫度在大約500°C至大約1000°C的范圍內(nèi)； 所述峰值氟化溫度在大約350°C至大約650°C的范圍內(nèi)； 所述峰值氟化溫度低于所述峰值煅燒溫度大約60°C至大約600°C ;或 它們的任何組合。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中: 所述峰值煅燒溫度在大約600°C至大約750°C的范圍內(nèi)； 所述峰值氟化溫度在大約400°C至大約600°C的范圍內(nèi)； 所述峰值氟化溫度低于所述峰值煅燒溫度大約75°C至大約400°C ;或 它們的組合。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中: 所述含氟化合物包括全氟己烷、全氟乙酸酐、四氟乙烷或它們的組合； 所述氟化固體氧化物包括氟化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁，或它們的組合；或 二者。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氟化合物包括碳氟化合物。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述固體氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼或它們的任何組合。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述氟化固體氧化物包括氟化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁、氟化氧化鋁或它們的組合。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)和步驟(b)在氧化氣氛中執(zhí)行。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中: 基于所述氟化固體氧化物的重量，所述氟化固體氧化物包括大約5至大約12wt.%的氟； 所述蒸汽包括大約IOOppmv至大約20體積％的含氟化合物；或 二者。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中: 步驟(b)中的所述接觸執(zhí)行少于大約8小時(shí)的時(shí)間段；并且 所述含氟化合物存在于所述蒸汽中少于大約15分鐘。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氟化固體氧化物具有: 大約1.2至大約2mL/g的范圍內(nèi)的孔體積；和 大約275至大約700m2/g的范圍內(nèi)的表面積。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中通過所述方法生產(chǎn)的所述氟化固體氧化物的表面積大于通過在所述峰值煅燒溫度下執(zhí)行所述接觸步驟獲得的氟化固體氧化物的表面積至少約5% .
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中含有通過所述方法生產(chǎn)的所述氟化固體氧化物的催化劑系統(tǒng)的所述催化劑活性大于含有通過在所述峰值煅燒溫度下執(zhí)行所述接觸步驟獲得的氟化固體氧化物的催化劑系統(tǒng)的所述催化劑活性至少約5%。
14.通過權(quán)利要求1所述的方法生產(chǎn)的氟化固體氧化物。
15.包括過渡金屬化合物和權(quán)利要求14所述的氟化固體氧化物的催化劑組合物。
16.聚合方法，其包括在聚合條件下將權(quán)利要求15所述的催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸，以生產(chǎn)烯烴聚合物。
17.生產(chǎn)氟化固體氧化物的方法，所述方法包括: (a)在峰值煅燒溫度下在氧化氣氛中煅燒固體氧化物，以生產(chǎn)煅燒的固體氧化物；和 (b)在峰值氟化溫度下將所述煅燒的固體氧化物與包括含氟化合物和氧氣的蒸汽接觸，以生產(chǎn)所述氟化固體氧化物； 其中所述峰值氟化溫度低于所述峰值煅燒溫度大約50°C至大約600°C。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中: 所述峰值煅燒溫度在大約550°C至大約900°C的范圍內(nèi)； 所述峰值氟化溫度在大約350°C至大約650°C的范圍內(nèi)；和 所述峰值氟化溫度低于所述峰值煅燒溫度大約75°C至大約300°C。
19.權(quán)利要求17所述的方法，其中: 所述含氟化合物包括全氟己烷、全氟乙酸酐、四氟乙烷或它們的組合；和 所述氟化固體氧化物包括氟化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁、氟化氧化鋁或它們的組合。
20.權(quán)利要求17所述的方法，其中: 通過所述方法生產(chǎn)的所述氟化固體氧化物的表面積大于通過在所述峰值煅燒溫度下執(zhí)行所述接觸步驟獲得的氟化固體氧化物的表面積大約5%至大約15% ;并且 含有通過所述方法生產(chǎn)的所述氟化固體氧化物的催化劑系統(tǒng)的所述催化劑活性大于含有通過在所述峰值煅燒溫度下執(zhí)行所述接觸步驟獲得的氟化固體氧化物的催化劑系統(tǒng)的所述催化劑活性 至少約10%。
【文檔編號】C01B9/08GK103626130SQ201310356587
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月27日
【發(fā)明者】M·P·麥克丹尼爾, K·S·柯林斯, 楊清, T·R·克萊恩 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司