一種二氧化硅的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種二氧化硅的制備方法，即，二氧化碳法制備二氧化硅的方法，該方法包括以下步驟：將直徑均勻的工藝氣體的氣泡分散到硅酸鈉溶液中，以使硅酸鈉溶液與二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，生成二氧化硅料漿，其中，工藝氣體含有二氧化碳；過濾二氧化硅料漿并得到濾出物；對濾出物進(jìn)行漿化，得到二氧化硅漿液；以及干燥二氧化硅漿液。通過本發(fā)明提供的方法制備的二氧化硅顆粒的粒徑大小合適、粒徑分布均勻、大的聚集體數(shù)量明顯減小且細(xì)粉含量大大減少。此外，通過對含有二氧化碳的初始?xì)怏w進(jìn)行提純以得到較高二氧化碳濃度的工藝氣體并將其作為反應(yīng)原料，不僅降低了生產(chǎn)成本而且提高了生產(chǎn)效率。
【專利說明】一種二氧化硅的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體而言，涉及一種二氧化硅的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 水合二氧化硅俗稱白炭黑，分子式為SiO2 · ηΗ20,外觀形態(tài)為粉狀、微珠、顆粒狀， 白炭黑是橡膠補(bǔ)強(qiáng)廣泛使用的材料，一般說來，由于白炭黑(超細(xì)的、表面處理的例外）補(bǔ)強(qiáng) 效果還不及炭黑好，故屬半補(bǔ)強(qiáng)填充材料。因此要根據(jù)使用場合決定代替炭黑的百分?jǐn)?shù)。沉 淀白炭黑用于橡膠制品有汽車、翻斗車、卡車、拖拉機(jī)、叉車、自行車等的內(nèi)外胎，工業(yè)用皮 帶、膠管、襯墊、膠板、糧食加工用脫谷膠輥，以及膠鞋等各種橡膠工業(yè)制品中都或多或少地 要用到白炭黑。在普通輪胎內(nèi)添加一定量的白炭黑能提高輪胎的使用壽命。據(jù)研究試驗(yàn)結(jié) 果表明，若能增配10?20份白炭黑就可以改善膠接性和抗撕裂性，使輪胎行駛里程提高， 同時(shí)還能增強(qiáng)輪胎對路面的抓著力，以利于安全行車。由于節(jié)能減排與綠色環(huán)保的要求，越 來越多的白炭黑應(yīng)用于輪胎橡膠工業(yè)。將白炭黑作為填料與天然膠和合成膠混煉，應(yīng)用于 輪胎可以降低滾動(dòng)阻力，改善濕滑性能，因而使汽車耗油低、減少廢氣排放。
[0003] 目前，白炭黑的主要生產(chǎn)方法主要有氣相法和液相法中的沉淀方法。前者因成本 高而使應(yīng)用受限。我國沉淀法白炭黑年生產(chǎn)和消費(fèi)在70萬噸以上，但傳統(tǒng)的沉淀法白炭黑 采用酸沉淀法為主，硫酸和水玻璃是生產(chǎn)沉淀法二氧化硅俗稱白炭黑的主要原料，目前一 噸白炭黑需要消耗約1. 2噸水玻璃，一般生產(chǎn)過程中消耗的是濃度為25?35%的液體硅酸 鈉。根據(jù)所使用硫酸的濃度不同，可將沉淀法產(chǎn)生二氧化硅分為濃酸法和稀酸法。此外，傳 統(tǒng)沉淀法中，生產(chǎn)二氧化硅的反應(yīng)器一般為間歇釜式反應(yīng)器，硫酸和水玻璃之間為液液相 反應(yīng)，通過攪拌器將反應(yīng)物混合均勻。但這種反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)局部高濃度過酸化的現(xiàn)象，易于 使二氧化硅粒子在液液相界面處聚集為較大的聚集體，同時(shí)使二氧化硅粒子的粒徑分布不 均，從而影響二氧化硅最終的產(chǎn)品質(zhì)量。
[0004] 近年來，已經(jīng)開發(fā)出一種在常壓下通過二氧化碳與硅酸鈉反應(yīng)制備二氧化硅的方 法。其中，中國發(fā)明專利CN92106890. 5公開了一種利用煙道廢氣中的二氧化碳與硅酸鈉反 應(yīng)生產(chǎn)二氧化硅的方法，該方法的具體實(shí)施的工藝程序包括：煙道廢氣一洗化槽一碳化(力口 入硅酸鈉溶液）一壓濾一洗滌一干燥一粉碎。但是，在該工藝中，所用的煙道氣中的二氧化 碳濃度不高，此外，二氧化碳?xì)怏w在硅酸鈉溶液中分布不均勻，這些不僅降低了反應(yīng)進(jìn)行的 速率而且使生成的二氧化硅粒子粒徑過大(大的聚集體）或過小(細(xì)粉)、粒徑分布不均勻。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中，生產(chǎn)出的二氧化硅粒子粒徑過大(大的聚集體）或過小(細(xì)粉)、 粒徑分布不均勻的問題，本發(fā)明提出了一種制備二氧化硅的方法，此方法包括：
[0006] (a)反應(yīng)：將直徑均勻的工藝氣體的氣泡分散到硅酸鈉溶液中，以使硅酸鈉溶液與 二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，生成二氧化硅料漿，其中，工藝氣體含有二氧化碳；
[0007] (b)過濾：過濾二氧化硅料漿并得到濾出物；
[0008] (C)漿化：對濾出物進(jìn)行漿化，得到二氧化硅漿液；以及
[0009] (d)干燥：干燥二氧化硅漿液。
[0010] 具體而言，通過以下方式實(shí)施上述方法：
[0011] 在本發(fā)明的反應(yīng)步驟之前，可以利用二氧化碳提純裝置將含有二氧化碳的初始?xì)?體提純成含有二氧化碳的工藝氣體，其中，初始?xì)怏w中的二氧化碳濃度大于工藝氣體中的 二氧化碳濃度；二氧化碳提純裝置包括變壓吸附裝置、膜法純化裝置、低溫分餾裝置和/或 它們的組合；以體積分?jǐn)?shù)計(jì)，初始?xì)怏w中的二氧化碳濃度為介于8%和12%之間，工藝氣體 中的二氧化碳濃度為30%以上。初始?xì)怏w可以是熱風(fēng)爐尾氣或具有上述氣體組成的其他廢 氣，并且其可以進(jìn)一步包括氮?dú)?、氧氣、二氧化硫、氮氧化物?或它們的組合，其中，二氧 化硫的體積分?jǐn)?shù)小于0. 02%，氮氧化物的體積分?jǐn)?shù)小于0. 05%。通過使用本發(fā)明中的含有二 氧化碳的工藝氣體代替?zhèn)鹘y(tǒng)沉淀法中使用的濃硫酸，節(jié)約了對濃酸的消耗并減少了二氧化 碳?xì)怏w的排放，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。此外，使用純化后的較高濃度的二氧化碳?xì)怏w(二氧 化碳的體積百分比在30%以上)作為反應(yīng)氣體可以加快反應(yīng)速率，提高生產(chǎn)效率從而使經(jīng)濟(jì) 效益最大化。
[0012] 在反應(yīng)步驟中，在氣液相反應(yīng)器中實(shí)施硅酸鈉溶液與二氧化碳的反應(yīng)。先通過空 氣分布器將氣泡均勻分散到娃酸鈉溶液中，氣泡的直徑介于1_和2mm之間，同時(shí)，利用氣 液相反應(yīng)器內(nèi)部的攪拌軸帶動(dòng)攪拌葉片對硅酸鈉溶液進(jìn)行攪拌。然后，在氣液相反應(yīng)器中 使硅酸鈉溶液與二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，氣液相反應(yīng)器可以是環(huán)流反應(yīng)器或攪拌釜式反應(yīng)器； 空氣分布器設(shè)置在氣液相反應(yīng)器中，含有二氧化碳的工藝氣體首先通過羅茨風(fēng)機(jī)升壓至 60kpa，然后通過空氣分布器的一個(gè)氣體進(jìn)口進(jìn)入并通過空氣分布器的多個(gè)氣孔以氣泡的 形式均勻分散到娃酸鈉溶液中，空氣分布器的氣孔的總流量介于150L/s和200L/s之間，氣 孔的直徑介于Imm和I. 5mm之間，氣孔的氣速介于15m/s和20m/s之間。通過使用上述反應(yīng) 器中設(shè)置的空氣分布器可以使含有二氧化碳的工藝氣體能夠均勻的分散在娃酸鈉溶液中， 使其與硅酸鈉溶液能夠充分混合，從而避免反應(yīng)過程中由于反應(yīng)物不能完全均勻混合而帶 來的問題，同時(shí)還加快了反應(yīng)速率。此外，由于引入空氣分布器，通過控制空氣分布器的氣 孔直徑在Imm和I. 5mm之間以及氣速介于15m/s和20m/s之間，并通過攪拌器扇葉的強(qiáng)制 剪切和混合作用，不僅可以使工藝氣體在硅酸鈉溶液中的分布每點(diǎn)都均勻一致，實(shí)現(xiàn)真正 理想的整體均勻供氣，而且還可以使氣泡直徑控制在Imm和2mm之間（S卩，得到直徑均勻的 含有二氧化碳的工藝氣體的氣泡)，從而增大了氣、液兩相的接觸比表面積、提高了溶氣效 率和溶氣量、促進(jìn)了氣液傳質(zhì)、縮短了氣液兩相的混合時(shí)間、加快了反應(yīng)進(jìn)程、提高了生產(chǎn) 效率。而且，與傳統(tǒng)的液液反應(yīng)相比，在本發(fā)明的氣液反應(yīng)中，反應(yīng)物的混合均一性得到明 顯提高，并消除了反應(yīng)過程中的過酸現(xiàn)象，產(chǎn)品的分散性得到改善，大的聚集體明顯減少， 分散性明顯提高。產(chǎn)品顆粒度得到改善，細(xì)粉含量大大減少。
[0013] 在反應(yīng)步驟中，按照第一質(zhì)量比向氣液相反應(yīng)器中加入硅酸鈉溶液和水，其中，第 一質(zhì)量比介于1:0. 8和1:2. 5之間，優(yōu)選介于1:1和1:2之間；水的溫度介于50°C和70°C 之間；
[0014] 在壓力大于0. 3Mpa的水蒸氣加熱、攪拌速率介于60rpm和90rmp之間，優(yōu)選介于 70rpm和90rpm之間的條件下，加入摩爾比介于0. 7 :1和1. 4 :1之間，優(yōu)選介于0. 9:1和 1. 2:1之間的二氧化碳和硅酸鈉溶液以進(jìn)行反應(yīng)；其中，反應(yīng)時(shí)間介于20分鐘和40分鐘之 間，優(yōu)選介于25分鐘和38分鐘之間；反應(yīng)溫度介于74°C和82°C之間，優(yōu)選介于76°C和80°C 之間；
[0015] 在壓力大于0. 3Mpa的水蒸氣加熱、攪拌速率介于60rpm和90rmp之間，優(yōu)選介于 70rpm和90rpm的條件下，使二氧化碳和硅酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)并控制硅酸鈉溶液的pH值介 于7. 6和9. 0之間，優(yōu)選介于7. 8和8. 6之間；其中，反應(yīng)時(shí)間介于15分鐘和30分鐘之間， 優(yōu)選介于20分鐘和28分鐘之間；反應(yīng)溫度介于84°C和94°C之間，優(yōu)選介于86°C和92°C之 間；
[0016] 在攪拌速率介于60rpm和90rmp之間，優(yōu)選介于70rpm和90rpm的條件下，同時(shí)加 入摩爾比介于0. 7:1和1. 4:1之間，優(yōu)選介于0. 9:1和1. 2:1之間的二氧化碳和硅酸鈉溶 液以進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)持續(xù)時(shí)間15分鐘和30分鐘之間，優(yōu)選20分鐘和28分鐘之間時(shí)，反 應(yīng)終止；
[0017] 當(dāng)反應(yīng)終止之后，滴加硫酸調(diào)節(jié)二氧化硅料漿的pH值為介于4. 0和6. 0之間，介 于4. 4和5. 4之間；其中，硫酸的濃度> 98% ;硫酸的流量彡0. 8L/h。在該反應(yīng)步驟中，通過 不斷的攪拌，并將攪拌速率控制在60rpm和90rpm之間，可以有效地加快反應(yīng)進(jìn)行的速率。 通過控制二氧化碳與硅酸鈉溶液的摩爾比(介于0. 7:1至1. 4:1之間)和硅酸鈉溶液的濃度 可以生成粒徑大小合適的二氧化硅顆粒。通過將反應(yīng)釜中的混合液調(diào)節(jié)至酸性可以使反應(yīng) 能夠進(jìn)行完全；通過將反應(yīng)溫度控制在介于74°C和94°C之間，不但二氧化硅的晶核形成速 度快而且數(shù)量多，從而形成粒徑大小合適的晶體，此外，還可以加快反應(yīng)速率。
[0018] 在過濾步驟中，使用壓濾機(jī)實(shí)施過濾步驟，設(shè)定壓力介于0. 3Mpa和0. 8Mpa之間， 優(yōu)選值介于〇. 4Mpa和0. 6Mpa之間，實(shí)施過濾的時(shí)間介于10分鐘和20分鐘之間，優(yōu)選值介 于12分鐘和17分鐘之間。過濾步驟進(jìn)一步包括洗滌步驟，使用壓濾機(jī)實(shí)施洗滌步驟。洗 滌步驟中，設(shè)定壓力介于0. 5Mpa和0. 8Mpa之間，優(yōu)選值介于0. 6Mpa和0. 8Mpa之間。重復(fù) 進(jìn)行洗滌步驟，直至洗滌后的洗滌水的電導(dǎo)率< 1000 μ s/cm，以除去其中的雜質(zhì)Na2SO4。在 過濾和洗滌步驟之后，形成濾出物，濾出物中硫酸鹽的含量< 3. 0% ;且濾出物的固含量介 于15. 0%和30. 0%之間，優(yōu)選值介于20. 0%和25. 0%之間。
[0019] 在漿化步驟中，使用皮帶傳送機(jī)將過濾步驟中形成的濾出物傳送到打漿機(jī)中，控 制打漿機(jī)葉輪的剪切速率在150rpm和250rpm之間，將濾出物漿化成流動(dòng)性的漿狀液體(二 氧化硅漿液)。生成的二氧化硅漿液的粘度介于IOOcp和lOOOcp之間，優(yōu)選值介于400cp和 800cp之間，進(jìn)一步優(yōu)選值介于600cp和800cp之間。在此步驟中，通過控制二氧化娃楽液 的粘度在IOOOcp以下可以使生成的二氧化硅粒徑大小合適和分散性好。
[0020] 在干燥步驟中，將上述漿化步驟中得到的二氧化硅漿液水泵送至干燥塔中進(jìn)行 噴霧干燥，優(yōu)選壓力式干燥設(shè)備，同時(shí)控制干燥塔的進(jìn)口溫度介于400°C和700°C之間，出 口溫度介于80°C和150°C之間，得到二氧化硅。通過控制干燥塔的進(jìn)口溫度介于400°C和 700°C之間，出口溫度介于80°C和150°C之間可以使生成的二氧化硅顆粒之間的孔隙較大， 不容易生成大的聚集體，進(jìn)而使二氧化硅的分散性能較好。
[0021] 本發(fā)明的方法中，反應(yīng)步驟之前還可以包括溶解步驟及調(diào)整步驟。在溶解步驟中， 在靜壓荃中放置固體娃酸鈉（Na 2O · nSi02)與水，并通入水蒸氣，在一定時(shí)間內(nèi)形成娃酸鈉 溶液，使用壓濾機(jī)濾出沉淀物(雜質(zhì)）后得到透明無雜質(zhì)的硅酸鈉濃溶液。在溶解步驟中， 固體硅酸鈉中SiO 2與Na2O的質(zhì)量比介于2和4之間，優(yōu)選值介于3. 0和3. 7之間。固體 硅酸鈉的質(zhì)量與水的質(zhì)量之比介于2:1和3:1之間，優(yōu)選值為2:1。通入水蒸氣的壓力> 0. 3Mpa。溶解時(shí)間介于1. 5小時(shí)和3小時(shí)之間，優(yōu)選值介于1. 5小時(shí)和2. 5小時(shí)之間。形 成的娃酸鈉濃溶液的密度介于I. 〇lg/cm3和I. 40g/cm3之間,優(yōu)選值介于I. lg/cm3和I. 3g/ cm3之間。
[0022] 在調(diào)整步驟中，將溶解步驟中得到的硅酸鈉濃溶液與水加入到調(diào)整罐中，從而調(diào) 節(jié)硅酸鈉溶液的溶度介于I. Omol/L和3. Omol/L之間，優(yōu)選值介于I. 5mol/L和2. 5mol/L 之間，進(jìn)一步優(yōu)選值介于2. Omol/L和2. 5mol/L之間。
[0023] 通過本發(fā)明提供的方法制備的二氧化硅顆粒的粒徑大小合適、粒徑分布均勻、大 的聚集體數(shù)量明顯減小且細(xì)粉含量大大減少。此外，通過對含有二氧化碳的初始?xì)怏w進(jìn)行 提純以得到較高二氧化碳濃度的工藝氣體并將其作為反應(yīng)原料，不僅降低了生產(chǎn)成本而且 提商了生廣效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的制備二氧化硅Sl的方法流程圖；
[0025] 圖2為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2的制備二氧化硅S2的方法流程圖；
[0026] 圖3為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3的制備二氧化硅S3的方法流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完 整地描述。所說明的較佳實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非限定本發(fā)明。基于本發(fā) 明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0028] 下面通過具體實(shí)施例描述了使用本發(fā)明的生產(chǎn)工藝制備二氧化硅的具體過程。
[0029] 實(shí)施例1 :二氧化硅Sl的制備
[0030] 1)溶解：如圖1中S102所不，將固體娃酸鈉(安徽確成娃化學(xué)有限公司：固-2型） 和水按照2:1的質(zhì)量比加入溶解靜壓釜中，通入壓力為0. 4Mpa的水蒸氣，充分溶解1. 5小 時(shí)，用壓濾機(jī)濾出沉淀物后得到透明無雜質(zhì)的濃液體硅酸鈉，其密度（20°C)為I. lg/cm3 ;
[0031] 其中固體硅酸鈉中，Si02/Na20之重量比3. 35 ;
[0032] 2)調(diào)節(jié)：如圖1中S104所示，向由步驟1)得到的濃液體硅酸鈉中加入水，以調(diào)整 其中Na 2O · nSi02的濃度至2. 20mol/l得到稀液體硅酸鈉；
[0033] 3)合成：3_1)通過變壓吸附裝置將熱風(fēng)爐尾氣提純成二氧化碳濃度為35%的工藝 氣體（以體積百分比計(jì)）；其中，熱風(fēng)爐尾氣中包括體積分?jǐn)?shù)介于8%和12%之間的二氧化碳 氣體，還可以進(jìn)一步包括體積分?jǐn)?shù)為79%的氮?dú)狻Ⅲw積分?jǐn)?shù)介于8%和12%之間的氧氣、體積 分?jǐn)?shù)小于〇. 02%的二氧化硫以及體積分?jǐn)?shù)小于0. 05%的氮氧化物。
[0034] 3-2)如圖1中S106所示，按照質(zhì)量比1:1的比例向攪拌釜式反應(yīng)器中加入步驟 2)中的硅酸鈉溶液和60°C的熱水；通入壓力大于0. 3Mpa的水蒸氣使反應(yīng)器升溫至76°C， 開啟攪拌器，設(shè)定攪拌速率為80rpm，開啟羅茨風(fēng)機(jī)將二氧化碳濃度為35%的工藝氣體升壓 至60kpa，并通過空氣分布器將其送入攪拌釜式反應(yīng)器中，同時(shí)加入硅酸鈉溶液，加入的二 氧化碳和硅酸鈉溶液的摩爾比為0. 9:1，在此步驟中，使用空氣分布器可將含二氧化碳的氣 泡均勻分散到娃酸鈉溶液中，其中，氣泡直徑介于Imm和2mm之間，空氣分布器的氣孔的總 流量設(shè)置為200L/s，氣孔的直徑為I. 4mm，氣孔的氣速設(shè)置為19m/s，控制反應(yīng)時(shí)間為27分 鐘；
[0035] 3-3)再次通入壓力大于0· 3Mpa的水蒸氣使反應(yīng)器升溫至88°C，使二氧化碳和硅 酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)并控制娃酸鈉溶液的pH值為8. 8 ;反應(yīng)時(shí)間控制為22分鐘；
[0036] 3-4)然后，按照與步驟3-2)相同的操作方法，同時(shí)加入摩爾比為0. 9:1的二氧化 碳和硅酸鈉溶液以進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間控制為25分鐘，終止反應(yīng)；
[0037] 3-5)當(dāng)反應(yīng)終止之后，滴加濃度> 98%的硫酸調(diào)節(jié)二氧化硅料漿的pH值為4. 5得 到稀二氧化硅料漿；其中，硫酸的流量< 0. 8L/h。
[0038] 反應(yīng)方程式如下：
[0039] Na2O · nSi02+C02 - nSiO2 · H2CHNa2CO3 ;
[0040] 4)過濾：如圖1中S108所示，使用壓濾機(jī)對二氧化硅料漿進(jìn)行過濾，先在0. 45Mpa 的壓力下進(jìn)料13分鐘，然后在0. 65Mpa的壓力下洗滌，重復(fù)洗滌，直到洗滌水電導(dǎo)率為 8000 μ s/cm以除去其中的雜質(zhì)Na2SO4，形成濾出物，濾出物中的含固量為22. 2%、硫酸鹽含 量 2. 0% ;
[0041] 5)漿化：如圖1中SllO所示，將步驟4)得到的濾出物由皮帶輸送機(jī)加入漿化罐 中，設(shè)定打漿機(jī)葉輪的剪切速率為150rpm，將濾出物打成流動(dòng)性的漿狀的液體，控制粘度為 600cp，得到二氧化硅漿液。
[0042] 6)干燥：如圖1中S112所示，將步驟5得到的二氧化硅漿液水泵送至干燥塔用 壓力式干燥設(shè)備進(jìn)行噴霧干燥，同時(shí)設(shè)定干燥塔中噴霧干燥的溫度為600°C，得到二氧化硅 Slo
[0043] 實(shí)施例2 :二氧化硅S2的制備
[0044] 1)溶解：如圖2中S202所不，將固體娃酸鈉(安徽確成娃化學(xué)有限公司：固-2型） 和水按照2:1的質(zhì)量比加入溶解靜壓釜中，通入壓力為0. 4Mpa的水蒸氣，充分溶解2. 0小 時(shí)，用壓濾機(jī)濾出沉淀物后得到透明無雜質(zhì)的濃液體硅酸鈉，其密度（20°C)為I. 3g/cm3 ;
[0045] 其中固體硅酸鈉中，Si02/Na20之重量比3. 40 ;
[0046] 2)調(diào)節(jié)：如圖2中S204所示，向由步驟1)得到的濃液體硅酸鈉中加入水，以調(diào)整 其中Na 2O · nSi02的濃度至2. 35mol/l得到稀液體硅酸鈉；
[0047] 3)合成：3_1)通過變壓吸附裝置將熱風(fēng)爐尾氣提純成二氧化碳濃度為40%的工藝 氣體（以體積百分比計(jì)）；其中，熱風(fēng)爐尾氣中包括體積分?jǐn)?shù)介于8%和12%之間的二氧化碳 氣體，還可以進(jìn)一步包括體積分?jǐn)?shù)為79%的氮?dú)?、體積分?jǐn)?shù)介于8%和12%之間的氧氣、體積 分?jǐn)?shù)小于〇. 02%的二氧化硫以及體積分?jǐn)?shù)小于0. 05%的氮氧化物。
[0048] 3-2)如圖2中S206所示，按照質(zhì)量比1:2的比例向攪拌釜式應(yīng)器中加入步驟2) 中的硅酸鈉溶液和65°C的熱水；通入壓力大于0. 3Mpa的水蒸氣使反應(yīng)器升溫至78°C，開 啟攪拌器，設(shè)定攪拌速率為SOrpm，開啟羅茨風(fēng)機(jī)將二氧化碳濃度為40%的工藝氣體升壓至 60kpa，并通過空氣分布器將其送入攪拌荃式反應(yīng)器中，同時(shí)加入娃酸鈉溶液，加入的二氧 化碳和硅酸鈉溶液的摩爾比為1:1，在此步驟中，使用空氣分布器可將含二氧化碳的氣泡均 勻分散到娃酸鈉溶液中，其中，氣泡直徑介于Imm和2mm之間，空氣分布器的氣孔的總流量 設(shè)置為180L/s，氣孔的直徑為I. 2mm，氣孔的氣速設(shè)置為17m/s，控制反應(yīng)時(shí)間為30分鐘；
[0049] 3-3)再次通入壓力大于0· 3Mpa的水蒸氣使反應(yīng)器升溫至90°C，使二氧化碳和硅 酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)并控制娃酸鈉溶液的pH值為8. 9 ;反應(yīng)時(shí)間控制為25分鐘；
[0050] 3-4)然后，按照與步驟3-2)相同的操作方法，同時(shí)加入摩爾比為1:1的二氧化碳 和硅酸鈉溶液以進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間控制為25分鐘，終止反應(yīng)；
[0051] 3-5)當(dāng)反應(yīng)終止之后，滴加濃度> 98%的硫酸調(diào)節(jié)二氧化硅料漿的pH值為4. 6得 到稀二氧化硅料漿；其中，硫酸的流量< 0. 8L/h。
[0052] 反應(yīng)方程式如下：
[0053] Na2O · nSi02+C02 - nSiO2 · H2CHNa2CO3 ;
[0054] 4)過濾：如圖2中S208所示，使用壓濾機(jī)對二氧化硅料漿進(jìn)行過濾，先在0. 6Mpa 的壓力下進(jìn)料15分鐘，然后在0. 7Mpa的壓力下洗滌，重復(fù)洗滌，直到洗滌水電導(dǎo)率為 6000 μ s/cm以除去其中的雜質(zhì)Na2SO4，形成濾出物，濾出物中的含固量為23. 6%、硫酸鹽含 量 1. 5% ;
[0055] 5)漿化：如圖2中S210所示，將步驟4)得到的濾出物由皮帶輸送機(jī)加入漿化罐 中，設(shè)定打漿機(jī)葉輪的剪切速率為200rpm，將濾出物打成流動(dòng)性的漿狀的液體，控制粘度為 700cp，得到二氧化硅漿液。
[0056] 6)干燥：如圖2中S212所示，將步驟5)得到的二氧化硅漿液水泵送至干燥塔用 壓力式干燥設(shè)備進(jìn)行噴霧干燥，設(shè)定干燥塔中噴霧干燥的溫度為500°C，得到二氧化硅S2。
[0057] 實(shí)施例3 :二氧化硅S3的制備
[0058] 1)溶解：如圖3中S302所不，將固體娃酸鈉(安徽確成娃化學(xué)有限公司：固-2型） 和水按照2:1的質(zhì)量比加入溶解靜壓釜中，通入壓力為0. 4Mpa的水蒸氣，充分溶解2. 2小 時(shí)，用壓濾機(jī)濾出沉淀物后得到透明無雜質(zhì)的濃液體硅酸鈉，其密度（20°C )為I. 2g/cm3 ;
[0059] 其中固體硅酸鈉中，Si02/Na20之重量比3. 34 ;
[0060] 2)調(diào)節(jié)：如圖3中S304所示，向由步驟1)得到的濃液體硅酸鈉中加入水，以調(diào)整 其中Na 2O · nSi02的濃度至2. 37mol/l得到稀液體硅酸鈉；
[0061] 3)合成：3_1)通過變壓吸附裝置將熱風(fēng)爐尾氣提純成二氧化碳濃度為38%的工藝 氣體（以體積百分比計(jì)）；其中，熱風(fēng)爐尾氣中包括體積分?jǐn)?shù)介于8%和12%之間的二氧化碳 氣體，還可以進(jìn)一步包括體積分?jǐn)?shù)為79%的氮?dú)狻Ⅲw積分?jǐn)?shù)介于8%和12%之間的氧氣、體積 分?jǐn)?shù)小于〇. 02%的二氧化硫以及體積分?jǐn)?shù)小于0. 05%的氮氧化物。
[0062] 3-2)如圖3中S306所示，按照質(zhì)量比1. 2:1的比例向攪拌釜式應(yīng)器中加入步驟 2)中的硅酸鈉溶液和70°C的熱水；通入壓力大于0. 3Mpa的水蒸氣使反應(yīng)器升溫至80°C， 開啟攪拌器，設(shè)定攪拌速率為80rpm，開啟羅茨風(fēng)機(jī)將二氧化碳濃度為38%的工藝氣體升壓 至60kpa，并通過空氣分布器送入攪拌釜式反應(yīng)器中，同時(shí)加入硅酸鈉溶液，加入的二氧化 碳和硅酸鈉溶液的摩爾比為1. 2:1，在此步驟中，使用空氣分布器可將含二氧化碳的氣泡均 勻分散到娃酸鈉溶液中，其中，氣泡直徑介于Imm和2mm之間，空氣分布器的氣孔的總流量 設(shè)置為160L/s，氣孔的直徑為1_，氣孔的氣速設(shè)置為16m/s，控制反應(yīng)時(shí)間為34分鐘；
[0063] 3-3)再次通入壓力大于0. 3Mpa的水蒸氣使反應(yīng)器升溫至92°C，使二氧化碳?xì)怏w 和硅酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)并控制硅酸鈉溶液的pH值為8. 7 ;反應(yīng)時(shí)間控制為26分鐘；
[0064] 3-4)然后，按照與步驟3-2)相同的操作方法，同時(shí)加入摩爾比為1. 2:1的二氧化 碳和硅酸鈉溶液以進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間控制為28分鐘，終止反應(yīng)；
[0065] 3-5)當(dāng)反應(yīng)終止之后，滴加濃度> 98%的硫酸調(diào)節(jié)二氧化硅料漿的pH值為5. 1得 到稀二氧化硅料漿；其中，硫酸的流量< 0. 8L/h。
[0066] 反應(yīng)方程式如下：
[0067] Na2O · nSi02+C02 - nSiO2 · H2CHNa2CO3 ;
[0068] 4)過濾：如圖3中S308所示，使用壓濾機(jī)對二氧化硅料漿進(jìn)行過濾，先在0. 5Mpa 的壓力下進(jìn)料15分鐘，然后在0. 7Mpa的壓力下洗滌，重復(fù)洗滌，直到洗滌水電導(dǎo)率為 5000 μ s/cm以除去其中的雜質(zhì)Na2SO4，形成濾出物，濾出物中的含固量為23. 4%、硫酸鹽含 量 1. 4% ;
[0069] 5)漿化：如圖3中S310所示，將步驟4))得到的濾出物由皮帶輸送機(jī)加入漿化罐 中，設(shè)定打漿機(jī)葉輪的剪切速率為250rpm，將濾出物打成流動(dòng)性的漿狀的液體，控制粘度為 700cp，得到二氧化硅漿液。
[0070] 6)干燥：如圖3中S312所示，將步驟5)得到的二氧化硅漿液水泵送至干燥塔用 壓力式干燥設(shè)備進(jìn)行噴霧干燥，設(shè)定干燥塔中噴霧干燥的溫度為400°C，得到二氧化硅S3。
[0071] 對比例：二氧化硅S4的制備
[0072] 使用與實(shí)施例1相同的方法制備二氧化硅，最終得到二氧化硅S4。不同之處在于， 使用的含有二氧化碳的工藝氣體是未經(jīng)過純化處理的熱風(fēng)爐尾氣，其中，二氧化碳的體積 分比為8%，且使用的反應(yīng)器中未設(shè)置空氣分布器。
[0073] 對以上3個(gè)實(shí)施例和1個(gè)對比例制備的四批二氧化硅SI、S2、S3和S4按照HG/ T3061-2009《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》的測試方法分別進(jìn)行化學(xué)測試，測試結(jié)果見表 1。通過50萬倍電子透射電鏡觀察二氧化硅初始粒子大小，根據(jù)ISO 15901-1 :2005的測試 方法測試二氧化硅的孔容。
[0074] 表 1
[0075]

【權(quán)利要求】
1. 一種二氧化硅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將直徑均勻的工藝氣體的氣泡分散到硅酸鈉溶液中，以使所述硅酸鈉溶液與二氧化碳 進(jìn)行反應(yīng)，生成二氧化硅料漿，其中，所述工藝氣體含有二氧化碳； 過濾所述二氧化硅料漿并得到濾出物； 對所述濾出物進(jìn)行漿化，得到二氧化硅漿液；以及 干燥所述二氧化硅漿液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，通過空氣分布器將所述氣泡均勻分 散到所述硅酸鈉溶液中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氣泡的直徑介于1mm和2mm之 間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述將直徑均勻的工藝氣體的氣 泡分散到硅酸鈉溶液中的步驟之前，利用二氧化碳提純裝置將含有二氧化碳的初始?xì)怏w提 純?yōu)楹卸趸嫉乃龉に嚉怏w，其中，所述工藝氣體中的二氧化碳濃度大于所述初始 氣體中的二氧化碳濃度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，以體積分?jǐn)?shù)計(jì)，所述工藝氣體中 的二氧化碳濃度為30%以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化碳提純裝置包括變壓吸 附裝置、膜法純化裝置、低溫分餾裝置和/或它們的組合；以體積分?jǐn)?shù)計(jì)，所述初始?xì)怏w中 的二氧化碳濃度為介于8%和12%之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在氣液相反應(yīng)器中使所述硅酸鈉溶 液與所述二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，所述空氣分布器設(shè)置在所述氣液相反應(yīng)器中，含有二氧化碳 的所述工藝氣體通過所述空氣分布器的氣體進(jìn)口進(jìn)入并通過所述空氣分布器的氣孔以所 述氣泡的形式均勻分散到所述硅酸鈉溶液中，所述氣液相反應(yīng)器是環(huán)流反應(yīng)器或攪拌釜式 反應(yīng)器。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述空氣分布器的氣孔的總流量介 于150L/s和200L/s之間，氣孔的直徑介于1mm和1. 5mm之間，氣孔的氣速介于15m/s和 20m/s之間。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述將直徑均勻的工藝氣體的氣 泡分散到硅酸鈉溶液中的步驟之前，還包括：用水溶解固體硅酸鈉Na20 ? nSi02以形成所述 硅酸鈉溶液，并將所述硅酸鈉溶液的濃度調(diào)節(jié)為介于2. Omol/L和2. 5mol/L之間。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，使所述硅酸鈉溶液與所述二氧化碳 進(jìn)行反應(yīng)的過程中，所述二氧化碳和所述硅酸鈉溶液的摩爾比介于〇. 9:1和1. 2:1之間，反 應(yīng)溫度介于76°C和92°C之間； 當(dāng)所述反應(yīng)終止之后，滴加硫酸調(diào)節(jié)所述二氧化硅料漿的pH值為介于4. 4和5. 4之 間；其中，所述硫酸的濃度> 98% ;所述硫酸的流量彡0. 8L/h。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，使用壓濾機(jī)實(shí)施過濾所述二氧化 硅料漿并得到濾出物的步驟，且過濾所述二氧化硅料漿并得到所述濾出物的步驟進(jìn)一步包 括： 過濾所述二氧化硅料漿； 洗滌所述二氧化硅料漿；以及 壓濾所述二氧化硅料漿并得到所述濾出物； 其中，在過濾所述二氧化娃料楽的步驟中，所述壓濾機(jī)的壓力介于0. 4Mpa和0. 6Mpa之 間；實(shí)施壓濾的時(shí)間介于12分鐘和17分鐘之間；重復(fù)洗滌所述二氧化硅料漿步驟直至洗 滌所述二氧化硅料漿之后形成的洗滌水的電導(dǎo)率< 10000 U s/cm ;在壓濾所述二氧化硅料 漿并得到濾出物的步驟之后，所述濾出物的固含量介于20.0%和25.0%之間，且所述濾出物 中硫酸鹽的含量< 3. 0%。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，利用打漿機(jī)實(shí)施對所述濾出物進(jìn)行 漿化的步驟以使所述二氧化硅漿液的粘度介于600cp和800cp之間，其中，所述打漿機(jī)的剪 切速率介于150rpm和250rpm之間。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在壓力式干燥塔中通過噴霧干燥的 方式實(shí)施干燥所述二氧化硅漿液的步驟，其中，所述壓力式干燥塔的進(jìn)口溫度介于400°C和 700°C之間，出口溫度介于80°C和150°C之間。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，在靜壓釜中實(shí)施溶解所述固體硅酸 鈉以形成所述硅酸鈉溶液的步驟，在調(diào)整罐中實(shí)施調(diào)節(jié)所述硅酸鈉溶液濃度的步驟，所述 固體硅酸鈉中Si02與Na20的質(zhì)量比介于3. 0:1和3. 7:1之間； 所述溶解固體硅酸鈉以形成所述硅酸鈉溶液的步驟包括：使質(zhì)量比為2:1的固體硅酸 鈉與水在水蒸氣壓力大于0. 3Mpa的條件下充分溶解，溶解時(shí)間介于1. 5小時(shí)和2. 5小時(shí)之 間，形成硅酸鈉初液；以及在壓濾機(jī)中過濾所述硅酸鈉初液以形成所述硅酸鈉溶液。
【文檔編號(hào)】C01B33/12GK104418332SQ201310374157
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月23日
【發(fā)明者】王永慶, 闕偉東, 初亮 申請人:確成硅化學(xué)股份有限公司