的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脫除CO原料中H2的方法，其中，該方法包括，將CO原料與含鎳催化劑在甲烷化反應(yīng)條件下接觸；所述含鎳催化劑中的鎳以雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金的形式存在，所述含鎳催化劑中雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金的含量為50-80體積%。本發(fā)明提供的方法無需采用貴金屬催化劑，也無需在反應(yīng)中添加氧氣，能夠?qū)O原料中H2的含量降低到310ppm以下。
【專利說明】一種脫除CO原料中H2的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫除CO原料中H2的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 用煤或天然氣代替石油乙烯經(jīng)草酸酯合成乙二醇技術(shù)，被公認(rèn)是當(dāng)今原料路線最 科學(xué)、資源利用最合理、明顯優(yōu)于石油路線的合成乙二醇技術(shù)。據(jù)測(cè)算，如果全世界用石 油乙烯生產(chǎn)的2, 200萬噸乙二醇都用這項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，就相當(dāng)于新開發(fā)成功一個(gè)年產(chǎn) 5, 500萬噸規(guī)模以上石油的大慶油田，其產(chǎn)值近2, 000億元。結(jié)合我國(guó)缺油、少氣、煤炭資源 相對(duì)豐富的資源現(xiàn)狀，發(fā)展從煤出發(fā)制備乙二醇的技術(shù)有著重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。如果 該項(xiàng)技術(shù)能夠在國(guó)內(nèi)得以推廣應(yīng)用，必將極大地緩解我國(guó)目前石油、乙烯和乙二醇供不應(yīng) 求的被動(dòng)局面，促進(jìn)能源和煤化工的技術(shù)進(jìn)步，進(jìn)而推動(dòng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的協(xié)調(diào)、健康、穩(wěn)定發(fā)展， 保障我國(guó)的能源和國(guó)防安全。
[0003] 現(xiàn)有煤制乙二醇工業(yè)化裝置大都采用草酸酯工藝，該工藝路線主要有三個(gè)反應(yīng)步 驟：①煤制水煤氣經(jīng)變壓吸附分離得到CO原料氣；②CO催化偶聯(lián)合成草酸酯；③草酸酯催 化加氫制乙二醇。其中CO催化偶聯(lián)合成草酸酯的過程需要大量高度凈化的CO原料氣，而 由水煤氣變壓吸附分離或深冷技術(shù)分離得到的工業(yè)CO原料氣體不可避免帶有一定量的H 2 殘余，影響后續(xù)羰基合成反應(yīng)。研究工作表明，用于羰基合成步驟的Pd系催化劑在H2含量 較高的情況下存在臨氫失活問題。李振花等（H 2對(duì)CO氣相催化偶聯(lián)制草酸二乙酯反應(yīng)的失 活機(jī)理，化工學(xué)報(bào)，2003, 54 (1):59-63)對(duì)H2在CO氣相催化偶聯(lián)制草酸二乙酯反應(yīng)中對(duì)催 化劑的影響做了探討，發(fā)現(xiàn)在同一反應(yīng)溫度下，合成氣中H 2含量越高，催化劑的活性越低， 草酸二乙酯的選擇性和空時(shí)收率越低，即使1%左右的H2殘余也會(huì)嚴(yán)重影響步驟二中合成 催化劑的性能。因此，如何方便經(jīng)濟(jì)地去除工業(yè)CO氣體中少量H 2從而獲得符合后續(xù)反應(yīng) 要求的CO氣體是發(fā)展羰基合成工業(yè)的一個(gè)重要技術(shù)難題。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)外用于去除CO氣體中少量H2的工藝和催化劑報(bào)道很少，比較典型的方 法是在原料氣中加入少量O 2進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)以脫除氫氣，催化劑則為負(fù)載型貴金屬催 化劑。
[0005] CN102284286A公開了一種選擇性氧化脫除工業(yè)CO合成氣中少量H2的溶膠凝膠 PcVAl2O3催化劑，其中，活性組分鈀含量為0. 1-0. 5%。該反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，含有少量 H2的CO原料氣以2000-80001^的空速通過床層，額外通入O2的空速為lO-lOOtT 1，在壓力 0. Ι-lMPa，溫度100-300°C的條件下反應(yīng)，使除氫凈化后的CO氣體中H2含量小于lOOpprn。 由于含H 2的CO原料氣與氧氣在高溫下混合存在一定的爆炸危險(xiǎn)，在工業(yè)裝置上應(yīng)盡量避 免此類反應(yīng)。采用該方法，反應(yīng)尾氣中氫氣的含量可以降到90ppm。雖然采用該方法，反應(yīng) 尾氣中氫氣的含量可以降到90ppm，但是實(shí)施例僅給出了原料空速為20001Γ 1 (催化劑用量 為10毫升）時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。該空速較小，反應(yīng)效率較低。
[0006] CN102649568A公開了一種CO混合氣體選擇催化氧化除氫氣的方法，將鉬系金屬 為活性組分的催化劑，在氧氣含量為1-100%的預(yù)處理氣體氛圍中，在溫度為100-400°C，體 積空速為ΙΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1，壓力為0-2. OMPa的條件下，處理0. 01-40小時(shí)；然后，以氫氣含量 為大于0-10%的CO混合氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0. 5-5: 1，反應(yīng)溫度為 100-300°C，體積空速為ΙΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)壓力為-0. 08-5. OMPa的條件下，原料通過裝有 鉬系金屬為活性組分催化劑反應(yīng)器與催化劑接觸。所述催化劑中優(yōu)選鉬或鈀為活性組分， 并且鉬系活性組分的含量為0. 05-1%，載體為氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少一種。雖然 采用該方法，反應(yīng)尾氣中氫氣的含量可以降到5ppm以下，但是該方法操作較復(fù)雜，需要對(duì) 催化劑進(jìn)行特殊的預(yù)處理；而且該方法適用的體積空速較小，實(shí)施例中給出了最高體積空 速僅為780(^ 1時(shí)(溫度270°C，壓力為-0. 04MPa)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。該空速較小，反應(yīng)效率較低。
[0007] CN101993073A公開了一種CO混合氣體選擇氧化除氫氣的方法，采用以含氫氣的 CO氣體為原料，在反應(yīng)溫度為80-260°C、體積空速為100-10, OOOh'氧氣/氫氣摩爾比為 0. 5-10:1、反應(yīng)壓力為-0. 08-5. OMPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，原料中的氫氣 被氧化為水，其中貴金屬催化劑包括層狀復(fù)合載體、活性組分和助劑，以重量百分比計(jì)，催 化劑包括如下組份：(a)選自鉬系金屬中的至少一種為活性組分；(b)選自堿金屬、堿土金 屬、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或鑭系元素化合物中的至少一種為助劑；（c)由一種 惰性載體的內(nèi)核和結(jié)合在內(nèi)核上的多孔涂層材料外殼組成的層狀復(fù)合載體。雖然采用該方 法，反應(yīng)尾氣中氫氣的含量可以降到Ippm以下，但是該方法采用的催化劑組成較為復(fù)雜， 而且即使在較高催化劑用量（10毫升）下，實(shí)施例給出的最高體積空速為8800h'該空速 仍然較小，反應(yīng)效率較低。
[0008] 另外，上述反應(yīng)均采用貴金屬催化劑，大大增加了脫除氫氣凈化CO原料的生產(chǎn)成 本。而且，上述反應(yīng)中含氫的CO原料氣與氧氣在高溫下混合也存在一定的爆炸危險(xiǎn)，在工 業(yè)裝置上應(yīng)盡量避免此類反應(yīng)。
[0009] CN102247851A公開了一種采用CO催化甲烷化反應(yīng)去除工業(yè)CO氣體中少量H2的催 化劑，其化學(xué)式為=NiO-MO x/ γ -Al2O3，以金屬鎳和金屬氧化物MOx助劑為活性組分，以經(jīng)過 預(yù)處理的活性氧化鋁為載體。該反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，含有少量H 2的CO氣以500-40001^ 的空速通過床層，在壓力0. 1-3. OMPa、溫度100-600°C的條件下反應(yīng)。該方法雖然可以采用 非貴金屬作為催化劑，但是獲得H2含量最低為391ppm，反應(yīng)所得的尾氣中氫氣的含量仍然 較高，有待進(jìn)一步的凈化。
[0010] 因此，探索一種新的更經(jīng)濟(jì)、更安全、更高效的除去工業(yè)CO氣體中少量氫氣的工 藝技術(shù)及新型高效催化劑，意義重大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種新的脫除CO原料中H2的方法，該方法無需采用貴金屬 催化劑，也無需在反應(yīng)中添加氧氣，能夠?qū)O原料中H 2的含量降低到310ppm以下。
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用含有雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金的 含鎳催化劑，并且通過控制含鎳催化劑中雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金的含量在一定范圍 內(nèi)，無需貴金屬催化劑，也無需在反應(yīng)過程中加入氧氣，能夠有效地將CO原料中H 2的含量 (CO原料中氫氣含量可以達(dá)到2體積％)降低到310ppm以下。
[0013] 基于上述發(fā)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種脫除CO原料中H2的方法，其中， 該方法包括，將CO原料與含鎳催化劑在甲烷化反應(yīng)條件下接觸；所述含鎳催化劑中的鎳以 雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金的形式存在，所述含鎳催化劑中雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合 金的含量為50-80體積％。
[0014] 本發(fā)明主要通過含有雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金的含鎳催化劑，避免采用貴金 屬催化劑，并且避免了加氧除氫工藝可能存在的爆炸風(fēng)險(xiǎn)，而且具有快速除氫的效果。本發(fā) 明提供的方法在處理CO原料時(shí)CO原料的體積空速可以達(dá)到lOOOOOtr 1，與現(xiàn)有技術(shù)相比， 在保證安全生產(chǎn)的同時(shí)，不僅降低了生產(chǎn)成本，還提高了生產(chǎn)效率。
[0015] 優(yōu)選情況下，所述含鎳催化劑還含有磁性材料，以及將CO原料與含鎳催化劑 在甲烷化反應(yīng)條件下在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中進(jìn)行接觸時(shí)，可以使CO原料的體積空速達(dá)到 ΙδΟΟΟ-ΙΟΟΟΟΟΙΓ1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出現(xiàn)有技術(shù)的CO原料的體積空速（lOO-lOOOOtr1)，即使在這種空 速情況下，也仍然能夠?qū)崿F(xiàn)將CO原料(氫氣含量可高達(dá)2體積％)中H 2的含量降低到310ppm 以下的效果，而且大大提高生產(chǎn)效率。此外，所述含鎳催化劑還含有磁性材料，在磁穩(wěn)定床 反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，即使在較大反應(yīng)空速(如空速為ΙδΟΟΟ-ΙΟΟΟΟΟΙΓ 1)下，催化劑仍然穩(wěn) 定存在，不會(huì)因被反應(yīng)氣流帶走而導(dǎo)致催化劑損耗，因此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中H2的含量較穩(wěn) 定。
[0016] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018] 本發(fā)明提供了一種脫除CO原料中H2的方法，其中，該方法包括，將CO原料與含鎳 催化劑在甲烷化反應(yīng)條件下接觸；所述含鎳催化劑中的鎳以雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金 的形式存在，所述含鎳催化劑中雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金的含量為50-80體積％。為了 更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選所述含鎳催化劑中鎳的含量為60-70體積％。
[0019] 本發(fā)明對(duì)雷尼鎳沒有特別要求，所述雷尼鎳可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意一 種雷尼鎳。優(yōu)選情況下，所述雷尼鎳中鎳的含量為90-98重量％。本發(fā)明采用的雷尼鎳可以 根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意一種方法制備，也可以直接商購獲得，例如所述雷尼鎳可 以采用購自江蘇靖江市宏鵬催化劑有限公司的雷尼鎳。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述含鎳非晶態(tài)合金可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意 一種能夠用于脫氫的含鎳非晶態(tài)合金。所述含鎳非晶態(tài)合金中鎳的含量沒有特別要求，優(yōu) 選情況下，所述含鎳非晶態(tài)合金中鎳的含量為80-96重量％。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述含鎳非晶態(tài)合金的組成本發(fā)明也沒有特別要求，優(yōu) 選情況下，所述含鎳非晶態(tài)合金中含有80-96重量％的鎳即可。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述 含鎳非晶態(tài)合金可以為鎳與第I B族和第VDI族除鎳之外的其他元素中的一種或 多種形成的非晶態(tài)合金。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述含鎳非晶態(tài)合金為鎳鋁非 晶態(tài)合金、鎳鎢非晶態(tài)合金、鎳鑰鎢非晶態(tài)合金、鎳鉻鎢非晶態(tài)合金、鎳鋁鐵鉻非晶態(tài)合金 和鎳鋁鐵鑰非晶態(tài)合金中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選所述含鎳非晶態(tài)合金為鎳鋁非晶態(tài)合 金、鎳鋁鐵鉻非晶態(tài)合金和鎳鋁鐵鑰非晶態(tài)合金中的一種或多種。
[0022] 本發(fā)明中，所述含鎳非晶態(tài)合金，除了對(duì)鎳的含量有要求之外，對(duì)其他組成元素的 含量沒有特別要求。優(yōu)選所述含鎳非晶態(tài)合金可以選擇鎳含量為80-96重量％，鋁含量為 1-18重量％,鐵含量為1-18重量％,鉻或鑰含量為0-10重量％的非晶態(tài)合金,或者鎳含量為 90重量％,錯(cuò)含量為10重量％的鎳錯(cuò)非晶態(tài)合金。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述含鎳非晶態(tài)合金中的各組分可以以非晶態(tài)合金的形 式存在，也可以以非晶態(tài)合金與微晶態(tài)合金和/或晶態(tài)合金共存的狀態(tài)存在，即至少部分 以非晶態(tài)合金形式存在?？梢酝ㄟ^XRD方法來驗(yàn)證所述至少部分以非晶態(tài)合金形式存在的 非晶態(tài)合金。當(dāng)XRD圖中顯示出寬化的衍射峰，則可證明該合金具有非晶態(tài)合金形式。而 當(dāng)XRD圖中在2 Θ為45±Γ處出現(xiàn)一個(gè)衍射峰時(shí)，則證明該合金為含鎳的以非晶態(tài)合金形 式存在的非晶態(tài)合金。
[0024] 本發(fā)明對(duì)所述含鎳非晶態(tài)合金的制備方法沒有特別要求，可以采用任意一種本領(lǐng) 域技術(shù)人員常用的制備非晶態(tài)合金催化劑的方法，例如，驟冷法或原子沉積法。
[0025] 本發(fā)明中，所述雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金的粒徑?jīng)]有特別要求，優(yōu)選情況下， 所述雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金的粒徑為30-100 μ m。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選情況下，所述含鎳催化劑中還可以含有磁性材料。所 述磁性材料可以為主要含有鐵并且能夠直接或間接產(chǎn)生磁性的物質(zhì)。所述磁性材料中對(duì)除 了鐵以外的組成元素沒有特別要求，只要所述磁性材料中含有的鐵能夠產(chǎn)生足夠的磁性使 含鎳催化劑在20kA/m的磁場(chǎng)強(qiáng)度下能夠穩(wěn)定存在即可。也就是說，所述磁性材料中除了含 鐵以外，其他組成元素可以是雜質(zhì)。例如，所述磁性材料可以為含鐵廢渣或其它磁性物質(zhì)。 為了進(jìn)一步提高含鎳催化劑在磁場(chǎng)中的穩(wěn)定性，優(yōu)選情況下，所述磁性材料中含有50-100 重量％的鐵。更優(yōu)選情況下，所述磁性材料為Fe 304、Fe和Y -Fe2O3中的一種或多種。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述含鎳催化劑優(yōu)選由含鎳非晶態(tài)合金與磁性材料組 成。當(dāng)所述含鎳催化劑由含鎳非晶態(tài)合金與磁性材料組成時(shí)，含鎳非晶態(tài)合金的含量?jī)?yōu)選 為50-80體積％，余量為磁性材料。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，本發(fā)明對(duì)磁性材料的粒徑?jīng)]有特別要求，優(yōu)選情況下， 所述磁性材料的粒徑為3-30nm。當(dāng)所述磁性材料的粒徑在該范圍內(nèi)時(shí)，有利于在磁穩(wěn)定床 中形成鏈?zhǔn)讲僮鳡顟B(tài)，反應(yīng)器床層更為穩(wěn)定。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述含鎳催化劑的制備方法沒有特別要求，只需將雷尼 鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金與磁性材料在水的保護(hù)下混合即可，所述雷尼鎳和/或含鎳非晶 態(tài)合金與磁性材料的體積比通過量筒稱量即可，所述雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金的體積 通過在水的保護(hù)下沉積在量筒中通過量筒稱量即可。
[0030] 在上述本發(fā)明的含鎳催化劑的制備方法中，在優(yōu)選情況下，在將雷尼鎳和/或含 鎳非晶態(tài)合金與磁性材料混合之前，用濃度為10-25重量％的氫氧化鈉溶液與雷尼鎳和/ 或含鎳非晶態(tài)合金接觸，進(jìn)行堿洗以抽提雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金中的部分鋁。所述 接觸的溫度可以為0_50°C，接觸的時(shí)間可以為0. 5-5小時(shí)。相對(duì)于雷尼鎳和/或含鎳非晶 態(tài)合金中鋁含量的化學(xué)計(jì)量，氫氧化鈉的用量為過量10-30重量％為宜。將上述制備的雷 尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金可以保存在無水乙醇、水或芳烴中備用。通過上述優(yōu)選的堿抽 鋁的過程，可以增加反應(yīng)物料的擴(kuò)散速度，從而達(dá)到增加催化活性的目的。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，將CO原料與含鎳催化劑在甲烷化反應(yīng)條件下接觸可以 在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意一種反應(yīng)器中進(jìn)行，本發(fā)明沒有特別要求。當(dāng)本發(fā)明采用含 有磁性材料的含鎳催化劑時(shí)，優(yōu)選將CO原料與含鎳催化劑在甲烷化反應(yīng)條件下在磁穩(wěn)定 床反應(yīng)器中進(jìn)行接觸。
[0032] 所述磁穩(wěn)定床反應(yīng)器可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意一種磁穩(wěn)定床反應(yīng)器，本 發(fā)明沒有特別要求。優(yōu)選情況下，本發(fā)明所述磁穩(wěn)定床反應(yīng)器可以由反應(yīng)器和外加磁場(chǎng)構(gòu) 成。只要反應(yīng)器和反應(yīng)器其它部件由透磁性良好的材料(例如ICrlSNiOTi不銹鋼)制成，沿 反應(yīng)器軸向添加均勻穩(wěn)定的磁場(chǎng)即可，均勻磁場(chǎng)可以由直流電源和與反應(yīng)器同軸的赫姆霍 茲線圈或均勻密繞螺線管提供。本發(fā)明采用的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器以磁性顆粒為固相、在均勻 磁場(chǎng)下形成特殊床層，不僅兼具固定床和流化床的優(yōu)點(diǎn)，可以大大強(qiáng)化反應(yīng)過程，而且制備 工藝簡(jiǎn)單，磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的大小和磁場(chǎng)強(qiáng)度可以根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇，為大規(guī)模工業(yè) 應(yīng)用提供了很大的便利。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，所述磁穩(wěn)定床反應(yīng)器產(chǎn)生的磁場(chǎng)強(qiáng)度為 20-400kA/m。該磁場(chǎng)強(qiáng)度可以根據(jù)CO原料的體積空速來選擇，一般情況下，CO原料的體積 空速越大，磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，以免含鎳催化劑被CO原料帶走，避免含鎳催化劑的損失。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述含鎳催化劑還含有磁性材 料，以及將CO原料與含鎳催化劑在甲烷化反應(yīng)條件下在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中進(jìn)行接觸時(shí)，可 以采用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)有技術(shù)的CO原料的體積空速，如lOOOOOtr1，能夠獲得CO原料中H2的含 量降低到310ppm以下的效果，而且大大提高生產(chǎn)效率。因此，將CO原料與含鎳催化劑在甲 烷化反應(yīng)條件下可以以ιοοο-ιοοοοοιτ 1的體積空速接觸。
[0035] 雖然采用本發(fā)明的方法在較低空速(如lOOO-lOOOOtr1)下能夠完全將CO原料中的 H2含量降低到更低含量，但是空速較低不利于提高反應(yīng)效率，因此，在優(yōu)選情況下，可以采 用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)有技術(shù)的CO原料的體積空速，即將CO原料與含鈀和/或鉬的催化劑在甲烷 化反應(yīng)條件下以ΙδΟΟΟ-ΙΟΟΟΟΟΙΓ 1的體積空速接觸，仍然能夠獲得CO原料中H2的含量降低 到310ppm以下的效果，大大提高了生產(chǎn)效率。而且，即使在體積空速為lOOOOOtT 1時(shí)，催化 劑仍然穩(wěn)定存在，不會(huì)因被反應(yīng)氣流帶走而導(dǎo)致催化劑損耗，因此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中H2的 含量較穩(wěn)定。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選情況下，所述甲烷化反應(yīng)條件包括：溫度為 160-400°C，優(yōu)選為 180-320°C，壓力為 0· l_5MPa，優(yōu)選為 0· l-3MPa。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述CO原料可以為石油及天然氣轉(zhuǎn)化的合成氣、煤制水 煤氣及半水煤氣、鋼鐵廠尾氣等經(jīng)變壓吸附分離得到的CO原料氣，工業(yè)上制備的這些CO原 料氣中通常含有〇. 01-2體積％的H2。采用本發(fā)明的方法，不僅在CO原料氣中H2體積含量 較低時(shí)能夠降到更低含量甚至完全去除CO原料氣中的H 2，但是在CO原料氣中H2體積含量 較高(如高達(dá)2體積％)時(shí)，仍然可以獲得H2的含量降低到310ppm以下的CO原料。
[0038] 下面采用實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)地描述。
[0039] 制備例1
[0040] 將48克鎳、48克鋁、1. 5克鐵、2. 5克鉻加入到石英管中，將其在高頻爐中加熱至 1300°C以上熔融，使其合金化。用N2將該合金液體從石英管下的噴嘴處噴到轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn) /分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗 片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到鎳鋁鐵鉻合金。將鎳鋁鐵鉻合金在氫氣氣 氛中進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度為550°C，恒溫時(shí)間為3小時(shí)。
[0041] 采用X射線粉末衍射儀對(duì)所得到的鎳鋁鐵鉻合金粉末進(jìn)行XRD分析，所得到的XRD 圖顯示出僅在2 Θ為45±Γ處出現(xiàn)一個(gè)衍射峰，是非晶態(tài)合金的典型特征，說明所得到的 鎳鋁鐵鉻合金為非晶態(tài)形式的合金。
[0042] 將上述制備的20g鎳鋁鐵鉻非晶態(tài)合金加入到100g20重量％氫氧化鈉水溶液中， 控制其溫度為KKTC并恒溫?cái)嚢?小時(shí)。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用80°C的蒸餾水洗 滌固體至pH值為7。將所得65mL顆粒直徑為30-100 μ m鎳鋁鐵鉻非晶態(tài)合金(鎳的含量約 為96重量％)與35mL顆粒直徑為3-30nm的鐵粉在水中混合形成含鎳催化劑，該含鎳催化 劑中鎳鋁鐵鉻非晶態(tài)合金的含量為65體積％。
[0043] 所得含鎳催化劑編號(hào)為CAT-1，將其保存在無水乙醇中備用。
[0044] 制備例2
[0045] 將50克鎳、48克鋁、1克鐵、1克鑰加入到石英管中，將其在高頻爐中加熱至熔融， 使其合金化。用惰性氣體將該合金液體從石英管下的噴嘴處噴到轉(zhuǎn)速為900轉(zhuǎn)/分的銅輥 上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶 經(jīng)研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到鎳鋁鐵鑰合金。將鎳鋁鐵鑰合金在氫氣環(huán)境中進(jìn)行 熱處理，熱處理的溫度為550°C，恒溫時(shí)間為3小時(shí)。
[0046] 采用X射線粉末衍射儀對(duì)所得到的鎳鋁鐵鑰合金粉末進(jìn)行XRD分析，所得到的XRD 圖顯示出僅在2 Θ為45±Γ處出現(xiàn)一個(gè)衍射峰，是非晶態(tài)合金的典型特征，說明所得到的 鎳鋁鐵鑰合金為非晶態(tài)形式的合金。
[0047] 將上述制備的20g鎳鋁鐵鑰合金加入到60g25重量％的氫氧化鈉水溶液中，控制 其溫度為l〇〇°C并恒溫?cái)嚢?小時(shí)。停止加熱和攪拌后，濾去液體，用30°C的去離子水洗滌 固體至pH值為7。將所得70mL顆粒直徑為30-100 μ m鎳鋁鐵鑰非晶態(tài)合金(鎳的含量約 為90重量％)與30mL顆粒直徑為3-30nm的四氧化三鐵粉在水中混合形成含鎳催化劑，該 含鎳催化劑中鎳鋁鐵鑰非晶態(tài)合金的含量為70體積％。
[0048] 所得催化劑編號(hào)為CAT-2,將其保存在去離子水中備用。
[0049] 制備例3
[0050] 將65mL顆粒直徑為30-100 μ m雷尼鎳(鎳的含量為98重量％)(購自江蘇靖江市 宏鵬催化劑有限公司）與35mL顆粒直徑為3-30nm的鐵粉混合形成含鎳催化劑。該含鎳催 化劑中雷尼鎳的含量為65體積％。
[0051] 所得催化劑編號(hào)為CAT-3,將其保存在C9芳烴中備用。
[0052] 制備例4
[0053] 采用制備例1的方法制備含鎳催化劑，不同的是，實(shí)施例1中的65mL顆粒直徑為 30-100 μ m鎳鋁鐵鉻非晶態(tài)合金與35mL顆粒直徑為3-30nm的鐵粉分別由50mL顆粒直徑為 30-100 μ m鎳鋁鐵鉻非晶態(tài)合金與50mL顆粒直徑為3-30nm的鐵粉代替。所得含鎳催化劑 中鎳鋁鐵鉻非晶態(tài)合金的含量為50體積％。
[0054] 所得含鎳催化劑編號(hào)為CAT-4,將其保存在無水乙醇中備用。
[0055] 實(shí)施例1
[0056] 將ImL含鎳催化劑樣品填入磁穩(wěn)定床微反評(píng)價(jià)裝置(該裝置反應(yīng)器由反應(yīng)管、分 布器和外加線圈組成，反應(yīng)管為〇8mm的lCrl8Ni9Ti不銹鋼管，長(zhǎng)度為700mm ;分布器由多 層300-400目的不銹鋼絲網(wǎng)組成，該分布器位于反應(yīng)管的進(jìn)料端；外加的4個(gè)線圈用扁平銅 線均勻繞制而成，每個(gè)線圈內(nèi)徑65mm，外徑160mm，厚度60mm，阻數(shù)400,安裝時(shí)相鄰線圈中 心距70mm)中，使用前通入N2 (45mL/min)、100°C下將含鎳催化劑樣品中的水分完全驅(qū)除， 然后通入混合氣體（CO :98. 0體積％，H2 :4000ppm ;余量為N2),反應(yīng)空速為10, OOOtT1，磁場(chǎng) 強(qiáng)度為20kA/m，反應(yīng)壓力為0. IMPa，反應(yīng)產(chǎn)物中H2濃度通過氣相色譜在線檢測(cè)分析(氣相 色譜儀的檢測(cè)限為〇. lppm，以下相同)。分別采用含鎳催化劑樣品CAT-I至CAT-4在上述反 應(yīng)條件下在不同溫度下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中H2濃度如表1所示。
[0057]表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種脫除CO原料中H2的方法，其特征在于，該方法包括，將CO原料與含鎳催化劑在 甲烷化反應(yīng)條件下接觸；所述含鎳催化劑中的鎳以雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金的形式存 在，所述含鎳催化劑中雷尼鎳和/或含鎳非晶態(tài)合金的含量為50-80體積％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述雷尼鎳中鎳的含量為90-98重量％，所述含 鎳非晶態(tài)合金中鎳的含量為80-96重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含鎳非晶態(tài)合金為鎳與第I B、VI B、WB族 和第W族除鎳之外的其他元素中的一種或多種形成的非晶態(tài)合金。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述含鎳非晶態(tài)合金為鎳鋁非晶態(tài)合金、鎳鎢非 晶態(tài)合金、鎳鑰鎢非晶態(tài)合金、鎳鉻鎢非晶態(tài)合金、鎳鋁鐵鉻非晶態(tài)合金和鎳鋁鐵鑰非晶態(tài) 合金中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含鎳催化劑還含有磁性材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述含鎳催化劑由含鎳非晶態(tài)合金與磁性材料 組成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述磁性材料為Fe304、Fe和Y _Fe203中的一種 或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，將C0原料與含鎳催化劑在甲烷化 反應(yīng)條件下在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中進(jìn)行接觸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，將C0原料與含鎳催化劑在甲烷化反應(yīng)條件下以 lOOO-lOOOOOtT1的體積空速接觸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，將C0原料與含鎳催化劑在甲烷化反應(yīng)條件下以 isooo-ioooootr1的體積空速接觸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述磁穩(wěn)定床反應(yīng)器產(chǎn)生的磁場(chǎng)強(qiáng)度為 20-400kA/m。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述甲烷化反應(yīng)條件包括：溫度 為 160-400°C，壓力為 0? l_5MPa。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述CO原料中H2的體積百分含量為0. 01-2%。
【文檔編號(hào)】C01B31/18GK104418321SQ201310397803
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月4日
【發(fā)明者】潘智勇, 慕旭宏, 宗保寧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院