一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，通過引入酸化工藝將鹵水類型由碳酸鹽型轉(zhuǎn)化為氯化物型，使鹵水組成簡單化，從而有效解決了碳酸鹽型鹽湖鹵水中聯(lián)合提取鉀、硼、鋰的技術(shù)難題。該方法采用酸化工藝調(diào)整鹵水pH值，對酸化后的鹵水采用溶劑萃取法提取硼酸；萃余液進(jìn)入鈉鹽池，日曬蒸發(fā)析出鈉鹽，之后進(jìn)入鉀鹽池析出鉀混鹽；采用浮選法提純鉀混鹽制取氯化鉀；對富集鋰的析鉀母液采用沉淀法提取碳酸鋰，提鋰后的老鹵返回至酸化池循環(huán)利用。
【專利說明】一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鹽湖鹵水資源綜合利用領(lǐng)域，具體涉及一種富含鉀、硼、鋰的碳酸鹽型鹽湖鹵水提取氯化鉀、硼酸、碳酸鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國西藏?fù)碛胸S富的碳酸鹽型鹽湖資源，著名的有班戈錯(cuò)、當(dāng)雄錯(cuò)、扎布耶茶卡、郭加林錯(cuò)等碳酸鹽型鹽湖。碳酸鹽型鹽湖富含有鈉、鉀、硼、鋰、氯、硫酸根、碳酸根等無機(jī)成鹽元素。碳酸鹽型鹽湖中鈣、鎂含量極低，不存在高鎂鋰比鹵水中鎂、鋰分離的困難，非常有利于碳酸鋰的提取，因此，碳酸鹽型鹽湖是鹵水提鋰的優(yōu)質(zhì)資源。[0003]前人已發(fā)明出從碳酸鹽型鹽湖鹵水中高效、低廉提取碳酸鋰的方法。專利CN99105828.3公開了一種從碳酸鹽型鹵水中提取鋰鹽的方法，采用多級冷凍日曬淺水池一控制池一結(jié)晶池一母液池使鋰得到富集，結(jié)晶析出高鋰混鹽，通過擦洗一分級獲取鋰精礦，碳浸法提純鋰精礦制取碳酸鋰產(chǎn)品。專利CN02129355.4提出了一種利用太陽能，以太陽池為結(jié)晶池從碳酸鹽型鹽湖鹵水中結(jié)晶析出提取碳酸鋰的方法。目前，我國碳酸鹽型鹽湖資源的開發(fā)利用較為單一，現(xiàn)僅有西藏日喀則扎布耶鋰業(yè)高科技有限公司對扎布耶鹽湖鋰資源進(jìn)行開發(fā)，生產(chǎn)碳酸鋰，已形成年產(chǎn)5000t碳酸鋰的生產(chǎn)能力。扎布耶提鋰工藝充分利用了自然條件，采用“冬儲齒一多級冷凍日曬一太陽池升溫沉鋰”工藝，生產(chǎn)Li2CO3含量60%~80%的固體鋰精礦；鋰精礦用輔助材料石灰及二氧化碳經(jīng)“水浸一碳化一熱解”得到碳酸鋰
女口
廣叩ο
[0004]上述方法盡管能簡單、綠色地提取鋰資源，但是存在兩個(gè)不足:一是碳酸鋰溶解度較低，碳酸鹽型鹵水中碳酸根的存在限制了鋰離子的濃縮與富集，從而限制了鹵水中鋰的大規(guī)模提取，降低了鋰的提取效率；二是對于碳酸鹽型鹽湖中有價(jià)元素鉀、硼的綜合利用無從談起。此外，國家日益重視發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，要求在礦產(chǎn)資源開發(fā)過程中注重對共伴生礦產(chǎn)的綜合利用，力爭“吃干榨盡”?；谶@樣的背景，從碳酸鹽型鹽湖鹵水中聯(lián)合提取鉀、硼、鋰的綜合利用技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決碳酸鹽型鹽湖資源開發(fā)過程中鉀、硼、鋰聯(lián)合提取的技術(shù)難題，提供一種能綜合利用碳酸鹽型鹽湖齒水中鉀、硼和鋰，制取出氯化鉀、硼酸和碳酸鋰的方法。
[0006]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):往原鹵中加入鹽酸，發(fā)生中和反應(yīng)，調(diào)整鹵水PH值，使鹵水由碳酸鹽型轉(zhuǎn)化為氯化物型，從而鹵水組成簡單化以有利于鉀、硼、鋰的綜合利用；酸化后的齒水經(jīng)萃取、反萃取、蒸發(fā)濃縮、酸化沉淀工序提取硼酸；萃余液經(jīng)鈉鹽池鹽田日曬蒸發(fā)，析出氯化鈉，之后進(jìn)入鉀鹽池鹽田日曬蒸發(fā)，析出鉀混鹽；采用浮選法提純鉀混鹽制取氯化鉀；往析鉀母液中加入碳酸鈉溶液，沉淀析出碳酸鋰，經(jīng)洗滌、干燥后制取碳酸鋰產(chǎn)品；提鋰后的老鹵返回至酸化池循環(huán)利用。其特征在于其步驟依次包括:(1)在酸化池中，原鹵與鹽酸發(fā)生中和反應(yīng),調(diào)整鹵水pH值；
(2)對酸化后的鹵水采用溶劑萃取法提硼，制取硼酸；
(3)將萃余液導(dǎo)入鈉鹽池，經(jīng)鹽田日曬蒸發(fā)析出氯化鈉；
(4)析鈉母液導(dǎo)入鉀鹽池，經(jīng)鹽田日曬蒸發(fā)析出鉀混鹽；
(5)對鉀混鹽采用浮選法分離、提純制取氯化鉀；
(6)將步驟(4)中析出鉀混鹽后的母液輸入鋰沉淀池，加入碳酸鈉溶液，發(fā)生沉淀反應(yīng)析出碳酸鋰，經(jīng)洗滌、干燥后得到碳酸鋰產(chǎn)品；
(7)沉鋰后的老鹵返回至酸化池。
[0007]上述的方法，其特征在于:步驟(1)酸化工藝將碳酸鹽型鹵水轉(zhuǎn)型為氯化物型，使鹵水組成簡單化，利于硼、鉀、鋰的聯(lián)合提取。
[0008]上述的方法，其特征在于:步驟(1)酸化后的鹵水pH值為2~5，使硼在溶液中以硼酸形式存在，便于硼的萃取。
[0009]上述的方法，其特征在于:步驟(2)硼萃取劑為異辛醇和2-乙基-1，3-乙二醇的一種或兩種，反萃取劑采用氫氧化鈉強(qiáng)堿性溶液，單級萃取率達(dá)95%以上，反萃取率接近
100% ο
[0010]上述的方法，其特征在于:步驟(3)鈉鹽池析出鈉鹽后的鹵水密度為1.250g/cm3~1.330g/cm3,確保鉀盡可能少析出。
`[0011]上述的方法，其特征在于:步驟(4)鉀鹽池析出鉀混鹽后的鹵水密度為1.310g/cm3~1.420g/cm3，確保鉀混鹽中鉀含量盡可能高。
[0012]上述的方法，其特征在于:步驟(5)浮選捕收劑為胺類陽離子捕收劑，其用量為200 g/t~800g/t ;起泡劑為選礦中常用的起泡性能較好的松醇油，其用量為20 g/t~150g/t ;磨礦細(xì)度為-80目占70%~90%。浮選效果良好，精礦品位KCl含量大于90%，浮選作業(yè)回收率大于65%。
[0013]上述的方法，其特征在于:步驟(6)碳酸鈉加入量為理論用量的105%~130%，采用淡水?dāng)嚢柘礈?~4次，洗滌用水為固體濕重的0.5~2.0倍。制取的碳酸鋰純度較高，雜質(zhì)較少，質(zhì)量達(dá)國標(biāo)GB/T23853-2009的合格品以上指標(biāo)要求。
[0014]上述的方法，其特征在于:步驟(7)將提鋰后的老鹵返回至酸化池，組成一個(gè)循環(huán)的閉路流程，無廢水排放，工藝綠色環(huán)保。
[0015]碳酸鋰在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，而碳酸鹽型鹵水中其他鹽類溶解度隨溫度的升高而升高。碳酸鋰的溶解度特性使得碳酸鹽型鹵水中的鋰在日曬蒸發(fā)過程中分散析出而不利于鋰的富集。
[0016]因此，同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明創(chuàng)造性地引入酸化工藝將鹵水類型由碳酸鹽型轉(zhuǎn)化為氯化物型，從而使鹵水組成簡單化，破除了碳酸鋰溶解度過低導(dǎo)致鹵水中鋰難以高濃度富集的限制，有利于鋰鹽的濃縮富集和大規(guī)模提取。同時(shí)，本發(fā)明綜合考慮了鹵水中鉀、硼的提取，從而有效解決了之前碳酸鹽型鹽湖難以綜合利用鋰、硼、鉀的技術(shù)難題。本發(fā)明具有工藝簡單、資源利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，符合國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)和礦產(chǎn)資源綜合利用政策的要求。
【專利附圖】

【附圖說明】[0017]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
某碳酸鹽型鹽湖鹵水，其主要組成為K 2.93%, Na 9.82%,⑶廣2.27%, B2O3 0.66%, Li0.07%。
[0019](I)在酸化池中，往原鹵中加入鹽酸，發(fā)生中和反應(yīng)，調(diào)節(jié)鹵水pH值為2.0 ；
(2)對酸化后的鹵水進(jìn)行萃取，在2-乙基-1，3-乙二醇濃度為15%，異辛醇濃度為35%的萃取條件下，萃取率為96.32%,在NaOH濃度為0.625mol/L的條件下，反萃取率為98.50%，將反萃液蒸發(fā)濃縮10倍，酸化沉淀出硼酸，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到硼酸產(chǎn)品，硼酸產(chǎn)率為90.90%，硼回收率為86.24% ；
(3)萃余液導(dǎo)入鈉鹽池，經(jīng)日曬蒸發(fā)濃縮至密度為1.296g/cm3，析出氯化鈉為主的鈉
鹽；
(4)析鈉后的母液導(dǎo)入鉀鹽池，經(jīng)日曬蒸發(fā)濃縮至密度為1.390g/cm3，析出以氯化鉀為主的鉀混鹽；
(5)對鉀混鹽進(jìn)行浮選，在磨礦細(xì)度為-80目占80%，礦漿濃度為32%，捕收劑用量為400g/t，松醇油用量為60g/t的浮選條件下，經(jīng)一次粗選、三次精選、二次掃選，得到品位達(dá)
91.26%的氯化鉀精礦，浮選回收率為65.30% ；
(6)往析鉀母液中加入用量為理論用量的130%的接近飽和的碳酸鈉溶液，攪拌沉淀反應(yīng)2h,經(jīng)過濾、洗漆、干燥得到碳酸鋰產(chǎn)品，作業(yè)回收率達(dá)85.55%,質(zhì)量達(dá)國標(biāo)GB/T23853-2009的合格品指標(biāo)要求；
(7 )沉鋰后的老鹵返回至酸化池，進(jìn)入下個(gè)提取流程。
[0020]實(shí)施例2
某碳酸鹽型鹽湖鹵水，其主要組成為K 2.93%, Na 9.82%,⑶廣2.27%, B2O3 0.66%, Li0.07%。
[0021](I)在酸化池中，往原鹵中加入鹽酸，發(fā)生中和反應(yīng)，調(diào)節(jié)鹵水pH值為4.6 ；
(2)對酸化后的鹵水進(jìn)行萃取，在2-乙基-1，3-乙二醇濃度為50%的萃取條件下，萃取率為97.27%，在NaOH濃度為0.50mol/L的條件下，反萃取率為97.54%，將反萃液蒸發(fā)濃縮8.2倍，酸化沉淀出硼酸，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到硼酸產(chǎn)品，硼酸產(chǎn)率為87.92%，硼回收率為 83.41% ；
(3)萃余液導(dǎo)入鈉鹽池，經(jīng)日曬蒸發(fā)濃縮至密度為1.309g/cm3，析出以氯化鈉為主的鈉
鹽；
(4)析出鈉鹽后的母液導(dǎo)入鉀鹽池，經(jīng)日曬蒸發(fā)濃縮至密度為1.401g/cm3,析出以氯化鉀為主的鉀混鹽；
(5)對鉀混鹽進(jìn)行浮選，在磨礦細(xì)度為-80目占89%，礦漿濃度為30%，捕收劑用量為600g/t，松醇油用量為70g/t的浮選條件下，經(jīng)一次粗選、三次精選、三次掃選，得到品位達(dá)
92.11%的氯化鉀精礦，浮選回收率為67.25% ；
(6)往析鉀母液中加入用量為理論用量的110%的接近飽和的碳酸鈉溶液，攪拌沉淀反應(yīng)2h,經(jīng)過濾、洗漆、干燥得到碳酸鋰產(chǎn)品，作業(yè)回收率達(dá)67.41%,質(zhì)量達(dá)國標(biāo)GB/T23853-2009的合格品指標(biāo)要求；
(7)沉鋰后的老鹵返回至酸化池，進(jìn)入下個(gè)提取流程。
[0022]實(shí)施例3
某碳酸鹽型鹽湖鹵水，其主要組成為K 2.93%, Na 9.82%,⑶廣2.27%, B2O3 0.66%, Li
0.07%。
[0023](I)在酸化池中，往原鹵中加入鹽酸，發(fā)生中和反應(yīng)，調(diào)節(jié)鹵水pH值為5.4 ；
(2)對酸化后的鹵水進(jìn)行萃取，在2-乙基-1，3-乙二醇濃度為30%的萃取條件下，萃取率為98.32%,在NaOH濃度為1.0moI/L的條件下,反萃取率為99.50%,將反萃液蒸發(fā)濃縮13倍，酸化沉淀出硼酸，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到硼酸產(chǎn)品，硼回收率為83.1% ；
(3)萃余液導(dǎo)入鈉鹽池，經(jīng)日曬蒸發(fā)濃縮至密度為1.310g/cm3，析出氯化鈉為主的鈉
鹽；
(4)析出鈉鹽后的母液導(dǎo)入鉀鹽池，經(jīng)日曬蒸發(fā)濃縮至密度為1.396g/cm3,析出以氯化鉀為主的鉀混鹽；
(5)對鉀混鹽進(jìn)行浮選，在磨礦細(xì)度為-80目占71%，礦漿濃度為25%，捕收劑用量為800g/t，松醇油用量為150g/t的浮選條件下，經(jīng)一次粗選、三次精選、二次掃選，得到氯化鉀品位達(dá)90.33%的精礦，浮選回收率為68.41% ；
(6)往析鉀母液中加入用量為理論用量的120%的接近飽和的碳酸鈉溶液，攪拌沉淀反應(yīng)2h,經(jīng)過濾、洗漆、干燥得到碳酸鋰產(chǎn)品，作業(yè)回收率達(dá)77.55%,質(zhì)量達(dá)國標(biāo)GB/T23853-2009的合格品指標(biāo)要求；
(7 )沉鋰后的老鹵返回至酸化池，進(jìn)入下個(gè)提取流程。
【權(quán)利要求】
1.一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于其步驟依次包括: (1)原鹵引入酸化池中，加入鹽酸將其酸化，調(diào)整鹵水pH值； (2)對酸化后的鹵水采用溶劑萃取法提硼，制取硼酸； (3)萃余液進(jìn)入鈉鹽池，經(jīng)鹽田日曬蒸發(fā)析出氯化鈉； (4)析鈉母液進(jìn)入鉀鹽池，經(jīng)鹽田日曬蒸發(fā)析出鉀混鹽； (5)采用浮選法提純鉀混鹽，制取氯化鉀； (6)將步驟(4)中析出鉀混鹽后的母液輸入鋰沉淀池，加入碳酸鈉溶液，沉淀析出碳酸鋰，經(jīng)洗滌、干燥后得到碳酸鋰產(chǎn)品； (7)沉鋰后的老鹵返回至酸化池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于:步驟(1)酸化工藝將碳酸鹽型鹵水轉(zhuǎn)型為氯化物型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于:步驟(1)酸化后的鹵水pH值為2~5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于:步驟(2)萃取劑為異辛醇和2-乙基-1，3-乙二醇的一種或兩種，反萃取劑為氫氧化鈉溶液，萃取率為80%~100%,反萃取率為90%~100%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于:步驟(3)鈉鹽池析出鈉鹽后的鹵水密度為1.250g/cm3~1.330g/cm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于:步驟(4)鉀鹽池析出鉀混鹽后的鹵水密度為1.310g/cm3~1.420g/cm3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于:步驟(5)浮選捕收劑為胺類陽離子捕收劑，其用量為200 g/t~800 g/t;起泡劑為松醇油，其用量為20 g/t~150 g/t ;磨礦細(xì)度為-80目占70%~90%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綜合利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中鉀、硼、鋰的方法，其特征在于:步驟(7)將提鋰后的老鹵返回至酸化池，組成一個(gè)循環(huán)的閉路流程。
【文檔編號】C01D15/08GK103508462SQ201310451528
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】譚秀民, 張秀峰, 張利珍, 李琦, 趙恒勤, 黃維農(nóng), 康紅林, 仁青羅布, 洛布占堆 申請人:中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所