一種無水四氟硼酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種無水四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于：包括如下工藝步驟：1)一水合四氟硼酸鋰在170～200℃；以機械攪拌式、流化床式和氣流式干燥的動態(tài)干燥方式，得到低水分四氟硼酸鋰粉體；2)將得到的四氟硼酸鋰粉體溶于低碳醇：低碳醇為乙醇或甲醇，低碳醇與四氟硼酸鋰粉體的質(zhì)量比例為1.5∶1；過濾除去不溶性雜質(zhì)，得到濾液；3)將濾液真空蒸發(fā)干燥到120～150℃，得到水分含量在0.005%以下的無水四氟硼酸鋰。
【專利說明】一種無水四氟硼酸鋰的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領域，涉及一種無水四氟硼酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】 [0002]目前，生產(chǎn)鋰離子電池用的電解質(zhì)主要是六氟磷酸鋰(LiPF6),由于六氟磷酸鋰對水分很敏感，受熱容易分解并生成破壞電池中各種材料的腐蝕物，導致電池性能下降，因此電解液配方中普遍加入四氟硼酸鋰(LiBF4)進行復配改進。四氟硼酸鋰對熱穩(wěn)定，對水敏感度差，能夠有效防止腐蝕，而且加入適量四氟硼酸鋰后電解液的低溫性能顯著增強。四氟硼酸鋰與六氟磷酸鋰配合使用，使鋰離子電池性能得到明顯改善。
[0003]目前工業(yè)化制造無水四氟硼酸鋰的主要方法是三氟化硼法和水溶液法。前者使用無水氟化氫和三氟化硼等劇毒易爆危險品作為生產(chǎn)原料，工藝條件要求嚴格，設備防腐防爆要求苛刻；后者使用氟化氫水溶液、硼酸和碳酸鋰為生產(chǎn)原料，工藝條件溫和，不涉及易爆劇毒化學品，工業(yè)化生產(chǎn)更加安全。但是，由于水溶液法反應后得到的一水合四氟硼酸鋰干燥時受熱容易溶于自身結(jié)晶水變成熔融狀態(tài)，致使其脫水困難，尤其是結(jié)晶顆粒內(nèi)部的水分很難徹底被除去，從而導致得到的產(chǎn)品水分和不溶物含量偏高，難以滿足高質(zhì)量電解液生產(chǎn)要求。目前，該工藝只能得到水含量在0.02%左右的無水四氟硼酸鋰，而且不溶物含量偏高。
[0004]例如，中國專利100593515C闡述了階梯升溫干燥法制備無水四氟硼酸鋰的工藝。采用氟化氫水溶液、鋰鹽與硼酸為原料合成四氟硼酸鋰，經(jīng)濃縮結(jié)晶得到一水合四氟硼酸鋰，然后在真空條件下分兩步在65~80°C和90~160°C干燥，得到無水四氟硼酸鋰產(chǎn)品。該方法由于采用階梯升溫干燥，對解決四氟硼酸鋰受熱熔融易呈液態(tài)有很大改進，基本能保持結(jié)晶粉狀進行干燥操作。但由于結(jié)晶顆粒內(nèi)部水分難以穿過顆粒表面熔融層而除盡，導致最終產(chǎn)品水分含量一般在0.2%以上。
[0005]日本專利昭58-190820介紹了一水合四氟硼酸鋰的低碳醇溶液蒸發(fā)得到無水四氟硼酸鋰的方法。采用低碳醇溶解一水合四氟硼酸鋰，干燥得到無水四氟硼酸鋰。由于一水合四氟硼酸鋰中含有16%以上的水，大量的水分很難隨低碳醇蒸發(fā)殆盡，此法能得到水分含量在0.02%~0.05%的無水四氟硼酸鋰產(chǎn)品。
[0006]中國專利102030339A介紹了一水四氟硼酸鋰乙醇溶液蒸發(fā)得到無水四氟硼酸鋰的方法。采用氟化氫水溶液、鋰鹽與硼酸為原料制備四氟硼酸鋰溶液，經(jīng)紅外燈在95°C下照射加熱得到一水合四氟硼酸鋰，將得到的一水合四氟硼酸鋰用乙醇溶解，過濾后蒸發(fā)干燥得到無水四氟硼酸鋰樣品，水分含量低于0.02%。該法采用紅外燈照射干燥，沒能克服專利昭58-190820存在的弱點。
[0007]由上可見，水相法制造四氟硼酸鋰雖然有了很大改進，已經(jīng)初步滿足電解液生產(chǎn)要求，但是隨著鋰離子電池電解液要求的提高，希望使用水分含量在0.005%以下的無水四氟硼酸鋰，水相法仍需改進。本發(fā)明就是在現(xiàn)有的技術(shù)基礎上進行改進，采用兩步法工藝，得到水分含量在0.005%以下的四氟硼酸鋰，進一步滿足高性能鋰離子電池電解液使用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]四氟硼酸鋰受熱容易分解，產(chǎn)生的氟化鋰將作為殘留不溶物帶入產(chǎn)品，影響產(chǎn)品質(zhì)量。熱分析表明，四氟硼酸鋰在180°C左右分解，200°C以上分解明顯加快。在一水合四氟硼酸鋰受熱時，由于四氟硼酸鋰容易溶于自身結(jié)晶水形成熔融態(tài)，內(nèi)部水分難以遷移而出，顆粒內(nèi)部容易發(fā)生分解，所以一水合物的干燥需要隨時更新表面，適宜采用動態(tài)干燥。一水合物的干燥在較高的溫度下進行，以便盡量降低水分，是得到更低含水率產(chǎn)品的前提。升高一水合物干燥溫度也會導致四氟硼酸鋰少量分解，但經(jīng)低碳醇溶解后濾除分解產(chǎn)生的少量不溶物，該濾液在較低溫度下蒸發(fā)干燥，從而得到水分更低的無水四氟硼酸鋰產(chǎn)品。
[0009]本發(fā)明為一種無水四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于:
[0010]包括如下工藝步驟:
[0011]I) 一水合四氟硼酸鋰在170~200°C;以機械攪拌式、流化床式和氣流式干燥的動態(tài)干燥方式，得到低水分四氟硼酸鋰粉體；
[0012]2)將得到的四氟硼酸鋰粉體溶于低碳醇:低碳醇為乙醇或甲醇，低碳醇與四氟硼酸鋰粉體的質(zhì)量比例為1.5:1 ;過濾除去不溶性雜質(zhì)，得到濾液；
[0013]3)將濾液真空蒸發(fā)干燥到120~150°C，得到水分含量在0.005%以下的無水四氟
硼酸鋰。
[0014]按照本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于:
[0015]包括如下工藝步驟:
[0016]1) 一水合四氟硼酸鋰在180~190°C，以機械攪拌式、流化床式的動態(tài)干燥方式，得到低水分四氟硼酸鋰粉體；
[0017]2)將得到的四氟硼酸鋰粉體溶于低碳醇:低碳醇為乙醇；
[0018]3)將濾液真空蒸發(fā)干燥到130~140°C;得到水分含量在0.005%以下的無水四氟硼酸鋰。
[0019]本發(fā)明所述的一水合四氟硼酸鋰的干燥需要及時更新表面，以避免顆粒表面固結(jié)甚至整體熔融而影響顆粒內(nèi)部水分遷出，所以采用動態(tài)干燥；干燥的方式包括能夠使物料在干燥過程中不斷運動的機械攪拌式、流化床式和氣流式干燥等多種方式。
[0020]一水合四氟硼酸鋰的干燥溫度為170~200°C，最好是180~190°C。是由于溫度太低時干燥效率太低，溫度超過200°C時雖然可以使樣品含水率更低，但是分解量會加大。
[0021]上述干燥物中存在少量氟化鋰不溶物和微量的水，用低碳醇溶解后濾除不溶物。溶解四氟硼酸鋰粉體的低碳醇為乙醇或甲醇，低碳醇與四氟硼酸鋰粉體的質(zhì)量比例為1.5:
I。這是因為比例太小時接近飽和點，在過濾時容易結(jié)晶堵塞過濾介質(zhì)，比例太大會增加成本。
[0022]低碳醇中微量的水分隨蒸發(fā)干燥帶走，得到水分含量在0.005%以下的無水四氟硼酸鋰產(chǎn)品。濾液真空蒸發(fā)干燥的溫度是120~150°C，最好是130~140°C。溫度低于120°C時低碳醇和微量水殘留高，溫度高于150°C容易導致四氟硼酸鋰分解并產(chǎn)生不希望的殘留物。
[0023]按照本發(fā)明的方法，一水合四氟硼酸鋰的干燥產(chǎn)生少量分解，分解產(chǎn)物可以通過常用的冷凝吸收方法使分解產(chǎn)生的氟化氫等得到回收，減少對環(huán)境空氣的影響并作為前面合成工藝的原料循環(huán)使用；低碳醇溶解濾出的少量氟化鋰粉末可以作為制備其它化工產(chǎn)品(如六氟磷酸鋰)的原料。一水合四氟硼酸鋰的制備可以采用已知的水相法工藝。
【具體實施方式】[0024]實施例1:
[0025]取1400克40%的氫氟酸溶液加入2000mL帶攪拌的聚四氟乙烯反應器中，用冰水浴降溫到5°C以下，邊攪拌邊加入硼酸432.6克，繼續(xù)攪拌反應I小時；向上述反應液中徐徐加入碳酸鋰258.7克，繼續(xù)攪拌反應I小時，蒸發(fā)反應液并在40°C結(jié)晶、水洗，得到一水合四氟硼酸鋰。將一水物放入熱風循環(huán)振動干燥箱中邊振動邊升溫到185°C并恒溫干燥6小時，取出四氟硼酸鋰粉末，用乙醇充分溶解，乙醇與四氟硼酸鋰質(zhì)量比為1.5:1，濾除不溶物，將濾液真空蒸發(fā)干燥到130°C，得到水分含量為0.003%的無水四氟硼酸鋰。
[0026]實施例2:
[0027]取1400克40%的氫氟酸溶液加入2000mL帶攪拌的聚四氟乙烯反應器中，用冰水浴降溫到5°C以下，邊攪拌邊加入硼酸432.6克，繼續(xù)攪拌反應I小時；向上述反應液中徐徐加入碳酸鋰258.7克，繼續(xù)攪拌反應I小時，蒸發(fā)反應液并在40°C結(jié)晶、水洗，得到一水合四氟硼酸鋰。將一水物放入熱風循環(huán)振動干燥箱中邊振動邊升溫到200°C并恒溫干燥4小時，取出四氟硼酸鋰粉末，用乙醇充分溶解，乙醇與四氟硼酸鋰質(zhì)量比為1.5:1，濾除不溶物，將濾液真空蒸發(fā)干燥到120°C，得到水分含量為0.002%的無水四氟硼酸鋰。
[0028]實施例3:
[0029]取1400克40%的氫氟酸溶液加入2000mL帶攪拌的聚四氟乙烯反應器中，用冰水浴降溫到5°C以下，邊攪拌邊加入硼酸432.6克，繼續(xù)攪拌反應I小時；向上述反應液中徐徐加入碳酸鋰258.7克，繼續(xù)攪拌反應I小時，蒸發(fā)反應液并在40°C結(jié)晶、水洗，得到一水合四氟硼酸鋰。將一水物放入熱風循環(huán)振動干燥箱中邊振動邊升溫到170°C并恒溫干燥8小時，取出四氟硼酸鋰粉末，用乙醇充分溶解，乙醇與四氟硼酸鋰質(zhì)量比為1.5:1，濾除不溶物，將濾液真空蒸發(fā)干燥到150°C，得到水分含量為0.0042%的無水四氟硼酸鋰。
[0030]實施例4:
[0031]取1400克40%的氫氟酸溶液加入2000mL帶攪拌的聚四氟乙烯反應器中，用冰水浴降溫到5°C以下，邊攪拌邊加入硼酸432.6克，繼續(xù)攪拌反應I小時；向上述反應液中徐徐加入碳酸鋰258.7克，繼續(xù)攪拌反應I小時，蒸發(fā)反應液并在40°C結(jié)晶、水洗，得到一水合四氟硼酸鋰。將一水物放入熱風循環(huán)振動干燥箱中邊振動邊升溫到185°C并恒溫干燥6小時，取出四氟硼酸鋰粉末，用甲醇充分溶解，甲醇與四氟硼酸鋰質(zhì)量比為1.5:1，濾除不溶物，將濾液真空蒸發(fā)干燥到130°C，得到水分含量為0.0028%的無水四氟硼酸鋰。
【權(quán)利要求】
1.一種無水四氟硼酸鋰的制備方法，其特征在于: 包括如下工藝步驟: 1)一水合四氟硼酸鋰在170~200°C;以機械攪拌式、流化床式和氣流式干燥的動態(tài)干燥方式，得到低水分四氟硼酸鋰粉體； 2)將得到的四氟硼酸鋰粉體溶于低碳醇:低碳醇為乙醇或甲醇，低碳醇與四氟硼酸鋰粉體的質(zhì)量比例為1.5:1 ;過濾除去不溶性雜質(zhì)，得到濾液；3)將濾液真空蒸發(fā)干燥到120~150°C，得到水分含量在0.005%以下的無水四氟硼酸鋰。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 包括如下工藝步驟: 1)一水合四氟硼酸鋰在180~190°C，以機械攪拌式、流化床式的動態(tài)干燥方式，得到低水分四氟硼酸鋰粉體； 2)將得到的四氟硼酸鋰粉體溶于低碳醇:低碳醇為乙醇；3)將濾液真空蒸發(fā)干燥到130~140°C;得到水分含量在0.005%以下的無水四氟硼酸鋰。
【文檔編號】C01B35/06GK103466650SQ201310452406
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】董廣前, 葉學海, 劉錦平, 宋曉莉, 孫培亮 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司