Co-Fe LDH的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Co-Fe?LDH的制備方法。其包括如下步驟：(1)將CoCl2水合物、FeCl2水合物和水攪拌混合，得混合液；(2)在攪拌、密封條件下，依次向反應(yīng)器中加入混合液和堿性緩沖劑，得反應(yīng)液，升溫至100～120℃，反應(yīng)3-5h，反應(yīng)體系與空氣接觸，冷卻至20～30℃，即可；所述的反應(yīng)液中CoCl2水合物的摩爾濃度為0.0067-0.0333mol/L，所述的反應(yīng)液中FeCl2水合物的摩爾濃度為0.0033-0.0167mol/L；所述的反應(yīng)液中CoCl2水合物與FeCl2水合物的摩爾濃度之比為(10：1)-(2：5)。本發(fā)明的制備方法操作簡單，結(jié)晶性高，并大大提升了產(chǎn)品的產(chǎn)率。
【專利說明】Co-Fe LDH的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Co-Fe LDH的制備方法。 【背景技術(shù)】
[0002]層狀雙氫氧化物(LDH)材料主要是通過鹽和堿反應(yīng)，鹽和氧化物反應(yīng)以及離子交換反應(yīng)制得。理論上來說，只要二價離子半徑與Mg2+的半徑接近，不是太小或太大，三價離子的半徑與Al3+半徑接近，即可與層板上的Mg2+、A13+同晶取代，得到層狀結(jié)構(gòu)的類水滑石，因此，從理論上來說雙氫氧化物的種類是無法預(yù)計的。根據(jù)其組成元素特點，依照層板間是否含有變價金屬離子，可以將LDH分為有電活性、電活性小和無電活性三類。而電活性的LDH在一定程度上有拓寬LDH的應(yīng)用范圍，因此近年來成為研究的熱點。
[0003]我們知道，結(jié)構(gòu)和形貌是影響材料性能的主要因素之一，因此，合成高結(jié)晶度的層狀雙氫氧化物對研究其理化性質(zhì)具有重要的意義。經(jīng)過文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，采用共沉淀法合成的形貌均一且結(jié)晶度高的LDH材料一般都是Al3+基LDH，如Mg-Al LDH, Co-Al，F(xiàn)e-Al甚至是三元M-M’-Al LDH。層狀雙氫氧化物的主體層板的組成具有可調(diào)變性，主體層板組成發(fā)生變化則其性能也會隨之改變。因此，在LDH主體層板中引入過渡金屬離子，期望其潛在的光、電、磁等特性可賦予LDH —些獨特的性能。
[0004]然而，至今，關(guān)于非Al3+基LDH，尤其是結(jié)構(gòu)和形貌較好的過渡金屬基LDH的報道較少。為了制得理想的過渡金屬基水滑石，國內(nèi)外的研究工作者做了大量的探索工作:Ma等人采用均相共沉淀法合成出層狀Co2+-Fe2+LDH,然后在CHCl3中用I2將Fe2+氧化為Fe3+，最終得到六邊形高結(jié)晶度的Co2+-Fe3+LDH,隨后該課題組又采用同樣的局部合成氧化法得到了結(jié)晶度較高的單一金屬雙氫氧化物Co2+-Co3+LDH。然而這些合成方法的合成條件極其苛亥IJ，實驗室中很難重復(fù)，主要原因是水溶液中的絕對無氧很難達到。Liu等人用檸檬酸三鈉做螯合劑，采用尿素水解法合成出形貌良好的Ni2+-Fe3+層狀雙氫氧化物，此方法很難推廣到其它二價離子如含Co2+的LDH合成。
[0005]文獻J.AM.CHEM.S0C.2011，133，P613-620:Topochemical Synthesis of Co-FeLayered DoubleHydroxides at Varied Fe/Co Ratios:Unique Intercalation ofTriiodide and Its Profound Effect 公開了 Co-Fe LDH 的制備方法:將 CoCl2.6H20、FeCl2.4Η20用去離子水溶于三頸燒瓶中，嚴格的除氧后加入六次甲基四胺(HMT)，然后蒸發(fā)回流5h，經(jīng)過分離干燥等系列處理后用I2/CHC13中的碘作為氧化劑氧化復(fù)合氫氧化物中的Fe2+，使其轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+，獲得了 Co-Fe LDH，其反應(yīng)過程和后處理過程都必須嚴格保持無氧。該方法由于實驗條件苛刻，很難在實驗室中重復(fù)。
[0006]均相共沉淀法是在一般狀態(tài)下將兩種金屬離子鹽溶液混合，再加入沉淀劑使溶液中含有的兩種或兩種以上的陽離子一起沉淀下來，生成沉淀混合物或固溶體前驅(qū)體，再過濾、洗滌和熱分解，得到復(fù)合氧化物的方法。其缺點在于，空氣(一般指氧氣)的影響使得到的產(chǎn)品具有多種價態(tài)如Fe2+和Fe3+，而且沉淀劑的作用不均勻，使得合成的產(chǎn)品也會不均一?？梢姡褂霉渤恋矸ê铣蛇^渡金屬基LDH的難點在于很難控制合成過程中的金屬陽離子的價態(tài)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有技術(shù)中Co-Fe LDH的制備工藝合成方法繁瑣以及產(chǎn)物結(jié)晶性不高等缺陷，提供了一種操作簡單、結(jié)晶性高的Co-Fe LDH的制備方法。
[0008]發(fā)明人通過大量研究發(fā)現(xiàn)，在Co-Fe LDH的制備過程中，必須通過FeCl2水合物直接生成Fe (OH)2,而被氧化成Fe3+后則難以制備目標產(chǎn)品，這就需要保證反應(yīng)在嚴格無氧的環(huán)境中進行，但是“嚴格無氧環(huán)境”是很難達到并且控制好的；要保證反應(yīng)時的絕對無氧，簡單的方法難以配合苛刻的反應(yīng)條件，本發(fā)明人經(jīng)過大量實驗深入研究，最終通過下述技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0009]本發(fā)明提供了一種Co-Fe LDH的制備方法，其包括如下步驟:
[0010](I)將CoCl2水合物、FeCl2水合物和水攪拌混合，得混合液；
[0011](2)在攪拌、密封條件下，依次向反應(yīng)器中加入步驟(1)所述的混合液和堿性緩沖劑，得反應(yīng)液，升溫至100°C~120°C，反應(yīng)3h-5h，反應(yīng)體系與空氣接觸，冷卻至20°C~
30。。，即可；
[0012]所述的反應(yīng)液中的CoCl2水合物的摩爾濃度為0.0067mol/L-0.0333mol/L，所述的反應(yīng)液中的FeCl2水合物的摩爾濃度為0.0033mol/L-0.0167mol/L ;所述的反應(yīng)液中所述的CoCl2水合物與FeCl2水合物的摩爾濃度之比為(10:1)-(2:5)。
[0013]步驟(1)中，較佳的，所述的水為去氧后的去離子水。
[0014]步驟(1)和步驟(2)中，較佳的，所述的CoCl2水合物、FeCl2水合物、還原劑和堿性緩沖劑以水溶液的形式加入。各`物質(zhì)的水溶液的制備過程為:將CoCl2水合物或FeCl2水合物或還原劑或堿性緩沖劑溶解于去氧后的去離子水中，即可。
[0015]其中，較佳的，該制備過程在恒溫水浴中進行，并且持續(xù)攪拌；所述的持續(xù)攪拌的時間較佳的為5min-20min，更佳的為lOmin。所述的溶解的溫度較佳的為0°C _30°C，更佳的為 10°C -20°C。
[0016]其中，所述的去氧后的去離子水可以由本領(lǐng)域常規(guī)方法制得，較佳的包括下述步驟:將去離子水煮沸，并且維持沸騰5min，封口，冷卻至20°C~30°C，即可。
[0017]步驟(1)中，所述的CoCl2水合物的水合度可為CoCl2存在水合物可接受的任意值，較佳的為CoCl2.6Η20 ;所述的FeCl2水合物的水合度可為FeCl2存在水合物可接受的任意值，較佳的為FeCl2.4Η20。
[0018]本發(fā)明中，所述的反應(yīng)液中所述的CoCl2水合物與FeCl2水合物的摩爾濃度之比較佳的為(5:1)-(2:1)，更佳的為2:1。
[0019]本發(fā)明中，所述的反應(yīng)液中的CoCl2水合物的摩爾濃度較佳的為0.01mol/L-0.0267mol/L。所述的反應(yīng)液中的FeCl2水合物的摩爾濃度較佳的為0.0067mol/L-0.0133mol/L。
[0020]步驟⑵中，較佳的，在加入所述的混合液之前還向反應(yīng)器中加入還原劑。所述的還原劑是指能夠使Fe2+不被空氣氧化而在反應(yīng)結(jié)束后逐步被氧化成Fe3+的物質(zhì)。所述的還原劑較佳的以水溶液的形式加入。所述的還原劑的水溶液的制備過程同CoCl2水合物的水溶液的制備方法，即為:將還原劑溶解于去氧后的去離子水中，即可。所述的還原劑較佳的為抗壞血酸或鹽酸羥胺，更佳的為鹽酸羥胺。所述的還原劑、混合液和堿性緩沖劑依次加入的時間間隔較佳的為lOmin。
[0021]其中，當所述的還原劑為抗壞血酸時，所述的反應(yīng)液中的還原劑的摩爾濃度較佳的為0.0033mol/L-0.0267mol/L。當所述的還原劑為抗壞血酸時，所述的還原劑的水溶液的pH較佳的為3~5。[0022]其中，當所述的還原劑為鹽酸羥胺時，所述的反應(yīng)液中的還原劑的摩爾濃度較佳的為< 0.05mol/L，但不為零。當所述的還原劑為鹽酸羥胺時，所述的反應(yīng)液中鹽酸羥胺與FeCl2水合物的物質(zhì)的量之比較佳的為(1:1)-(5:1)，更佳的為(1:1)-(3:1)。
[0023]步驟⑵中，所述的堿性緩沖劑是指能將反應(yīng)液的pH維持在堿性,不破壞反應(yīng)物的物質(zhì)，較佳的為三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽或六次甲基四胺，更佳的為六次甲基四胺。所述的反應(yīng)液中堿性緩沖劑的摩爾濃度較佳的為0.0833mol/L~0.3333mol/L,更佳的為0.3mol/L。當所述的堿性緩沖劑為三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽時，所述的堿性緩沖劑的水溶液的PH值較佳的為7.0~9.5。
[0024]步驟(2)中，所述的攪拌為本領(lǐng)域常規(guī)操作，較佳的在室溫下進行攪拌，所述的室溫是指20°C~30°C。
[0025]步驟(2)中，所述的反應(yīng)器為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳的為三頸燒瓶、高壓反應(yīng)釜或密封管，更佳的為密封管。所述的反應(yīng)較佳的在油浴中進行。
[0026]步驟(2)中，所述的反應(yīng)的時間較佳的為4h ;所述的反應(yīng)的溫度較佳的為110°C。在密封的反應(yīng)器中反應(yīng)3h-5h的目的是使CoCl2水合物、FeCl2水合物分別生成Co(OH)2和Fe (OH)20
[0027]步驟⑵中，所述的反應(yīng)體系與空氣接觸的目的是使反應(yīng)液中的Fe2+被空氣中的氧氣氧化成Fe3+。
[0028]步驟(2)中，所述的冷卻后，較佳的還進行后處理操作，所述的后處理操作較佳的包括洗滌、分離和干燥。所述的洗滌為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳的為乙醇超聲洗滌和/或超純水超聲洗滌。所述的分離為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳的為離心機分離。所述的干燥為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳的為在60°C下真空干燥5h。
[0029]本發(fā)明中，按照上述制備方法制得的Co-Fe LDH中，Co為Co2+離子，F(xiàn)e為Fe3+離子。
[0030]在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。
[0031]本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0032]本發(fā)明的積極進步效果在于:本發(fā)明提供的Co-Fe LDH的制備方法操作簡單、結(jié)晶性高；制備過程中優(yōu)選還原劑的引入，大大降低了實驗的難度，提升了產(chǎn)品的產(chǎn)率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1為實施例1制得的Co-Fe LDH的掃描電鏡照片。
[0034]圖2為實施例1制得的Co-Fe LDH的XRD衍射圖。
[0035]圖3為實施例2制得的Co-Fe LDH的掃描電鏡照片。[0036]圖4為實施例2制得的Co-Fe LDH的XRD衍射圖。
[0037]圖5為實施例3制得的Co-Fe LDH的掃描電鏡照片。
[0038]圖6為實施例3制得的Co-Fe LDH的XRD衍射圖。
[0039]圖7為實施例4制得的Co-Fe LDH的掃描電鏡照片。
[0040]圖8為實施例4制得的Co-Fe LDH的XRD衍射圖。
[0041 ]圖9為實施例5制得的Co-Fe LDH的掃描電鏡照片。
[0042]圖10為實施例5制得的Co-Fe LDH的XRD衍射圖。
[0043]圖11為實施例6制得的Co-Fe LDH的掃描電鏡照片。
[0044]圖12為實施例6制得的Co-Fe LDH的XRD衍射圖。
[0045]圖13為實施例7制得的Co-Fe LDH的掃描電鏡照片。
[0046]圖14為實施例7制得的Co-Fe LDH的XRD衍射圖。
[0047]圖15為對比例I制得的Co-Fe LDH的掃描電鏡照片。
[0048]圖16為對比例I制得的Co-Fe LDH的XRD衍射圖。
[0049]圖17為實施例8制得的Co-Fe LDH的掃描電鏡照片。
`[0050]圖18為實施例8制得的Co-Fe LDH的XRD衍射圖。
[0051]圖19為實施例9制得的Co-Fe LDH的掃描電鏡照片。
[0052]圖20為實施例9制得的Co-Fe LDH的XRD衍射圖。
【具體實施方式】
[0053]下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
[0054]文獻J.AM.CHEM.S0C.2011，133，P613-620:Topochemical Synthesis of Co-FeLayered DoubleHydroxides at Varied Fe/Co Ratios:Unique Intercalation ofTriiodide and Its Profound Effect 給出了 Co-Fe LDH 的 XRD 圖，從該文獻可以得知，Co-Fe LDH的出峰位置主要在2 Θ角為10°、20°、30°左右處，若這三處出現(xiàn)峰，則表明得到了該物質(zhì)；在這三處的衍射峰的相對強度越大，說明結(jié)晶性越好，其中以20°的衍射峰為主。
[0055]下述實施例中:對得到的Co-Fe LDH進行粉末X射線衍射，輻射源為Cu_K α，誤差范圍為±0.2。。
[0056]X射線粉末衍射檢測儀器:日本島津公司(Shimadzu)的XRD-6000型X射線衍射儀；
[0057]測試條件:以0.02°步長從3°到45°連續(xù)掃描，掃描速度8.0 ° /min，管壓40KV，管流 40mA ；
[0058]檢測依據(jù):中國藥典2010版2部附錄IX F ；
[0059]檢測環(huán)境條件:室溫。
[0060]下述實施例中:對得到的Co-Fe LDH進行掃描電子顯微鏡檢測。采用的掃描電子顯微鏡為日本日立公司(Hitachi)生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡。
[0061]實施例1[0062]本實施例中，所述的反應(yīng)液中CoCl2.6H20的摩爾濃度為0.01mol/L ;所述的反應(yīng)液中的FeCl2.4H20的摩爾濃度為0.005mol/L ；CoCl2.6H20和FeCl2.4H20的摩爾濃度之比為2:1。
[0063]本實施例中，所述的還原劑為抗壞血酸，所述的反應(yīng)液中的還原劑的摩爾濃度為0.0075mol/L。所述的堿性緩沖劑為六次甲基四胺，所述的反應(yīng)液中堿性緩沖劑的摩爾濃度為 0.09mol/L。
[0064]本實施例的Co-Fe LDH的制備步驟如下:
[0065](I)煮沸去離子水維持恒沸5min，冷卻至室溫備用；用電子天平稱取CoCl2.6H20為 0.7138g、FeCl2.4H20 為 0.2982g、抗壞血酸為 0.3963g、六次甲基四胺 3.7851g。
[0066](2)將稱得的CoCl2.6H20、FeCl2.4H20在室溫下分別溶于IOOmL備用水中，得到混合液；同樣條件下，抗壞血酸、六次甲基四胺溶于50mL的備用水中。
[0067](3)將抗壞血酸、混合液、六次甲基四胺依次在三頸燒瓶中混合，每一步均是后者緩慢加入到前者中，最后在110°c的油浴中反應(yīng)4h，反應(yīng)體系與空氣接觸，冷卻至20°C~30°C，即可；去離子水洗滌、離心、真空干燥，即可。
[0068]對得到的Co-Fe LDH樣品進行掃描電鏡測試和XRD測試。掃描電鏡的結(jié)果如圖1所示。結(jié)果顯示:Co-Fe LDH的片層直徑為2.0um左右，且邊緣毛刺沒有規(guī)則的形狀。
[0069]XRD測試結(jié)果如表1和圖2所示。XRD圖也表明了在2 Θ角為10°和20°時的特征峰不明顯，30°左右的特征峰較弱，而在36°左右出現(xiàn)了雜峰。
[0070]可見，本實施例得到的Co-Fe LDH雖然片層不太規(guī)則、結(jié)晶性略差，但確實通過簡單的工藝步驟和條件制得了 Co-Fe LDH，并得到了其片層。
[0071]表1實施例1的Co-Fe LDH的XRD衍射峰
`[0072]
【權(quán)利要求】
1.一種Co-Fe LDH的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟: (1)將CoCl2水合物、FeCl2水合物和水攪拌混合，得混合液； (2)在攪拌、密封條件下，依次向反應(yīng)器中加入步驟(1)所述的混合液和堿性緩沖劑，得反應(yīng)液，升溫至100°C~120°C，反應(yīng)3h-5h，之后反應(yīng)體系與空氣接觸，冷卻至20°C~30。。，即可； 所述的反應(yīng)液中的CoCl2水合物的摩爾濃度為0.0067mol/L-0.0333mol/L，所述的反應(yīng)液中的FeCl2水合物的摩爾濃度為0.0033mol/L-0.0167mol/L ;所述的反應(yīng)液中所述的CoCl2水合物與FeCl2水合物的摩爾濃度之比為(10:1)-(2:5)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的水為去氧后的去離子水；步驟⑴和步驟⑵中，所述的CoClpK合物、FeCl2水合物和堿性緩沖劑分別以水溶液的形式加入；所述的水溶液的制備過程為:將CoCl2水合物或FeCl2水合物或堿性緩沖劑溶解于去氧后的去離子水中，即可。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的制備過程在恒溫水浴中進行，并且持續(xù)攪拌；所述的持續(xù)攪拌的時間較佳的為5min-20min,更佳的為IOmin ;所述的制備過程中，所述的溶解的溫度為0°C -30°C，較佳的為10°C -20°C;所述的去氧后的去離子水由下述方法制得:將去離子水煮沸，并且維持沸騰5min，封口，冷卻至20°C~30°C，即可。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)液中的CoCl2水合物的摩爾濃度為0.01mol/L-0. 0267mol/L ;所述的反應(yīng)液中的FeCl2水合物的摩爾濃度為0.0067mol/L-0.0133mol/L ;所述的反應(yīng)液中所述的CoCl2水合物與所述的FeCl2水合物的摩爾濃度之比為(5:1)-(2:1)，較佳的為2:1。
5.如權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，在加入所述的混合液之前還向反應(yīng)器中加入還原劑；所述的還原劑較佳的以水溶液的形式加入；所述的還原劑的水溶液的制備過程為:將還原劑溶解于去氧后的去離子水中，即可；所述的還原劑較佳的為抗壞血酸或鹽酸羥胺；所述的還原劑、混合液和堿性緩沖劑依次加入的時間間隔較佳地為IOmin。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，當所述的還原劑為抗壞血酸時，所述的反應(yīng)液中的還原劑的摩爾濃度較佳的為0.0033mol/L-0.0267mol/L，所述的還原劑的水溶液的pH較佳的為3~5 ; 當所述的還原劑為鹽酸羥胺時，所述的反應(yīng)液中的還原劑的摩爾濃度較佳的為(0.05mol/L，但不為零；所述的反應(yīng)液中鹽酸羥胺與FeCl2水合物的物質(zhì)的量之比較佳的為(1:1)-(5:1)，更佳的為(1:1)-(3:1)。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的CoCl2A合物為CoCl2.6H20 ;所述的 FeCl2 水合物為 FeCl2.4H20。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的堿性緩沖劑為三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽或六次甲基四胺；所述的反應(yīng)液中堿性緩沖劑的摩爾濃度為0.0833mol/L~0.3333mol/L，更佳的為0.3mol/L ;當所述的堿性緩沖劑為三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽時，所述的堿性緩沖劑的水溶液的PH值為7.0~9.5。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的攪拌在室溫下進行，所述的室溫為20°C~30°C ;所述的反應(yīng)器為三頸燒瓶、高壓反應(yīng)釜或密封管；所述的反應(yīng)的時間為4h ;所述的反應(yīng)的溫度為110°C ;所述的反應(yīng)較佳的在油浴中進行。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的冷卻后，還進行后處理操作，所述的后 處理操作包括洗滌、分離和干燥；所述的洗滌較佳的為乙醇超聲洗滌和/或超純水超聲洗滌；所述的分離較佳的為離心機分離；所述的干燥較佳的為在60°C下真空干燥5h。
【文檔編號】C01G49/02GK103553150SQ201310465245
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月8日
【發(fā)明者】王銀玲, 李發(fā)駿, 焦守峰, 李茂國 申請人:安徽師范大學