一種利用炭黑尾氣制氫的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種利用炭黑尾氣制氫的工藝，將炭黑尾氣鼓風(fēng)、冷卻除水、脫硫、干燥、再進行增壓、變壓吸附分離即得氫氣。本發(fā)明的有益效果：（1）首次提出能工業(yè)規(guī)?；奶亢谖矚馓峒儦錃獾墓に?，將目前大量排入大氣的炭黑尾氣制成氫氣產(chǎn)品，裝置運行穩(wěn)定，可靠性高、熱量利用率高，達到工業(yè)排放氣回收利用、節(jié)能減排、變廢為寶的效果；（2）利用炭黑廠生產(chǎn)過程中的高溫放熱，綜合考慮本工藝的用熱及變換放出的熱量，通過對整個工藝流程的合理設(shè)計，可實現(xiàn)各個操作單元熱量的綜合利用，無需外界補充熱源，可節(jié)約能量；（3）利用炭黑尾氣原有的H2S和水蒸氣，直接進行耐硫變換，工藝流程簡單；（4）可生產(chǎn)高純度的氫氣產(chǎn)品作為化工所需的氫源。
【專利說明】—種利用炭黑尾氣制氫的工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制氫工藝，尤其涉及一種利用炭黑尾氣制氫的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]炭黑是氣態(tài)或液態(tài)的碳?xì)浠衔镌诳諝獠蛔愕臈l件下進行不完全燃燒或熱裂分解所生成的無定形碳，為疏松、質(zhì)輕而極細(xì)的黑色粉末物質(zhì)，具有高度分散性，不溶于各種溶劑，相對密度1.8~2.1。其成分主要是元素碳，并含有少量氧、氫和硫以及其他雜質(zhì)和水分等，其微晶具有準(zhǔn)石墨結(jié)構(gòu)。
[0003]炭黑主要用作橡膠的補強劑和填料，橡膠用炭黑占炭黑總量的90%，其中約70%用于輪胎制造，約80%的炭黑消耗量用于汽車工業(yè)。此外，也用作油墨的著色劑以及塑料制品的紫外光屏蔽劑。在許多其他制品，如電極、干電池、電阻器、炸藥、化妝品及拋光膏中，炭黑也是重要的助劑。
[0004]2012年全球炭黑需求量達到1160萬t，預(yù)計未來5年內(nèi)世界炭黑產(chǎn)量會逐年遞增
4.6%。中國2012年炭黑產(chǎn)量達到376萬噸，需求量約385萬噸，比2011年增長68萬噸，增速達21%。2012-2015年國內(nèi)炭黑產(chǎn)量復(fù)合增速在11%左右，2015年有望達到540萬噸。
[0005]炭黑的生產(chǎn)方法中技術(shù)較成熟的有槽法、爐法及熱解法。其中油爐法收率最高、能耗最少，其產(chǎn)量占炭黑總產(chǎn)量的95%以上。油爐法炭黑原料油分為三類:煉油廠副產(chǎn)的催化裂化澄清油、乙烯焦油和煤焦油。歐洲和美國炭黑原料油以澄清油為主，我國炭黑原料以煤焦油和乙烯焦油為主。
[0006]油爐法炭黑生產(chǎn)流程為:脫水后的燃料油經(jīng)油泵升壓，在蒸汽夾套油管內(nèi)升溫到110~130°C，再經(jīng)油嘴霧化噴射到反應(yīng)爐內(nèi)。冷空氣經(jīng)孔板流量計進入空氣預(yù)熱器加熱到350~400°C進入噴燃器與油霧充分混合后進入反應(yīng)爐內(nèi)。在燃料油的加熱下，反應(yīng)爐溫度維持在1300~1600°C。原料油在此高溫下裂解生成炭黑和含有C02、H2O, N2、過剩O2以及少量N0x、S0x和H2S等1700°C左右的高溫?zé)煔狻煔怆x開反應(yīng)爐后，立即噴入水急冷至900~1000°C，以終止反應(yīng)。急冷后的煙氣再經(jīng)兩級廢熱鍋爐冷卻至600~650°C，隨后進入列管式冷卻器，使煙氣冷卻至450~550°C，進入三級空氣預(yù)熱器，煙氣與空氣逆向流動，煙氣溫度降到200~250°C，送入三級旋風(fēng)分離器，分離出大部分炭黑，尾氣經(jīng)風(fēng)冷器冷卻至80~140°C后進入脈沖袋濾器中。經(jīng)過濾后尾氣由抽風(fēng)機抽吸至煙?排放。由旋風(fēng)分離器和脈沖袋濾器中收集的炭黑，由氣力輸送系統(tǒng)送入濕法造粒機中。濕的粒狀炭黑在回轉(zhuǎn)式干燥器中于燥，然后送入貯罐，以散裝或袋裝方式運輸。
[0007]油爐法每生產(chǎn)I噸炭黑，產(chǎn)生3500m3含塵尾氣。按我國2012年炭黑產(chǎn)量376萬噸計，炭黑尾氣超過130億m3。目前炭黑企業(yè)對炭黑尾氣都未進行處理，其利用主要是回收其中的高溫?zé)崃浚罅康奈矚庵苯优湃氪髿庵?，造成?yán)重的環(huán)境污染。
[0008]中國發(fā)明專利申請102120120A公開了一種炭黑尾氣的處理方法。用水對炭黑尾氣進行洗滌，除去水汽和部分H2S氣體，再經(jīng)活性氧化鋁干燥后，用活性炭或碳分子篩采用變溫吸附裝置脫除H2S和SO2,再通過變壓吸附提純得到濃度99%的N2,剩余的廢氣供燃燒使用。
[0009]截止目前為止，國內(nèi)還無炭黑尾氣提取或制備高純度氫氣的報道和使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種利用炭黑尾氣制氫的工藝。
[0011]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種利用炭黑尾氣制氫的工藝，原料炭黑尾氣經(jīng)鼓風(fēng)、冷卻除水、脫硫、干燥、再進行增壓后進行變壓吸附分離即可制得氫氣。
[0012]首先，為克服后續(xù)系統(tǒng)阻力，利用鼓風(fēng)機將炭黑尾氣增壓至50_80kpa后，進行冷卻，將溫度降至常溫并分離出游離水，冷卻可以采用常用的換熱器水冷，也可采用循環(huán)水直接冷激。
[0013]由于炭黑尾氣中水含量高，優(yōu)選循環(huán)水直接冷激。
[0014]冷卻后炭黑尾氣中的粉塵進入循環(huán)水中，經(jīng)沉降后循環(huán)水可重復(fù)使用。
[0015]除水后的炭黑尾氣進入脫硫系統(tǒng)進行脫硫。脫硫優(yōu)選采用目前工業(yè)上常用的濕法脫硫，也可采用干法脫硫。
[0016]濕法脫硫優(yōu)選采用低溫甲醇洗滌法、NHD (聚乙二醇二甲醚)法或者PDS栲膠(酞氰鈷磺酸鹽金屬有機化合物)脫硫法，這些脫硫方法均為目前工業(yè)上常用的濕法脫硫法，在采用上述方法脫硫的同時，CO2也一并被脫除。干法脫硫法可選用鐵錳礦脫硫、氧化鐵或者氧化鋅脫硫。由于炭黑尾氣中含有SO2和SO3,優(yōu)選濕法脫硫。
`[0017]經(jīng)脫硫后的炭黑尾氣進入干燥器，將水脫至IOOppm以下，干燥采用目前工業(yè)上常用固體吸附干燥法，干燥劑優(yōu)選分子篩、氧化鋁或者硅膠。
[0018]干燥后的炭黑尾氣進入變壓吸附裝置進行變壓吸附提氫，變壓吸附由多臺吸附器和一系列程序控制閥門組成，即利用吸附劑對吸附質(zhì)在不同分壓下有不同的吸附容量，在加壓的情況下吸附，用減壓(抽真空)或常壓解吸而分離氣體的方法。在變壓吸附提濃H2過程中，H2作為最不易被吸附的組分最先穿透吸附床而被收集，通過程序控制即可得到濃度大于99%的高純度氫氣。
[0019]炭黑尾氣中含有約10%的CO，同時含有大量的水蒸氣，為提高氫氣產(chǎn)量，本發(fā)明工藝還引入CO變換步驟來進行制氫。
[0020]作為一種利用炭黑尾氣制氫的優(yōu)選工藝，將原料炭黑尾氣經(jīng)鼓風(fēng)、除塵、CO變換后、冷卻除水、脫硫、干燥、增壓后進入變壓吸附系統(tǒng)分離即可制得氫氣。
[0021]除塵優(yōu)選采用陶瓷過濾器過濾除塵或者采用布袋除塵，具體地說，炭黑尾氣經(jīng)陶瓷過濾器后，氣體含塵量可降至5~10mg/Nm3，陶瓷過濾器過濾與反吹交替進行，炭黑尾氣的溫度對陶瓷過濾器的工作溫度無影響；布袋除塵器除塵是指炭黑尾氣進入多臺并聯(lián)的布袋除塵器，除塵后的爐氣含塵量可降到50mg/Nm3以下。
[0022]經(jīng)除塵的炭黑尾氣，進入CO變換反應(yīng)器，進行變換反應(yīng)，變換反應(yīng)是指在催化劑作用下，CO與水蒸氣反應(yīng)生成CO2和H2,炭黑尾氣中水蒸氣的量相對其中含有的CO量是足夠的，無需補充水，變換后的炭黑尾氣中H2含量大大增加，經(jīng)提純可得到更多的H2產(chǎn)品。變化反應(yīng)方程式為:
CCHH2O — C02+H2(反應(yīng)式 I)CO變換是煤化工生產(chǎn)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，是合成氨、甲醇及制氫工藝中重要的工藝過程。通過CO變換，在消耗CO的同時轉(zhuǎn)換成有效氣體h2。
[0023]上述變換采用本領(lǐng)域熟知的耐硫變換工藝，炭黑尾氣中含有250~800mg/m3的H2S,此含量正好用于耐硫變換，無需補硫，變換反應(yīng)器的進氣溫度200°C -250°C，變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，可利用變換后的氣體預(yù)熱變換原料進氣，也可將變換后的高溫氣體用作其它用途，初始的炭黑尾氣進氣可以利用炭黑廠原有的高溫氣換熱來進行加熱。當(dāng)變換處理氣量大，致使反應(yīng)床層溫度高于催化劑允許溫度時，可采用分級進料多級變換的方式實現(xiàn)。對于分級進料多級變換，是本領(lǐng)域成熟的技術(shù)，容易實現(xiàn)。
[0024]經(jīng)變換后的炭黑尾氣經(jīng)冷卻，溫度降至常溫并除水后進入脫硫系統(tǒng)脫硫、干燥器進行干燥然后進入變壓吸附裝置進行變壓吸附提氫得到濃度大于99%以上的氫氣，這些步驟與工藝與上述相同。
[0025]本發(fā)明的有益效果:
(1)首次提出能工業(yè)規(guī)?；奶亢谖矚馓峒儦錃獾墓に嚕蓪⒛壳按罅颗湃氪髿獾奶亢谖矚庵瞥蓺錃猱a(chǎn)品，裝置運行穩(wěn)定，可靠性高、達到工業(yè)排放氣回收利用、節(jié)能減排、變廢為寶的效果；
(2)利用炭黑廠生產(chǎn)過程中的高溫放熱，綜合考慮本工藝的用熱及變換放出的熱量，通過對整個工藝流程的合理設(shè)計，可實現(xiàn)各個操作單元熱量的綜合利用，無需外界補充熱源，可節(jié)約能量。具體地說，反應(yīng)開始階段，利用炭黑廠高溫氣體加熱原料進氣，反應(yīng)啟動后，利用出變換反應(yīng)器的高溫混合氣體預(yù)熱原料進氣，剩余的熱量用來加熱濕法脫硫的富液再生，或者加熱干法脫硫進氣溫度，進一步回收熱量。
[0026](3)采用本工藝，利用炭黑尾氣原有的H2S和水蒸氣，直接進行耐硫變換，工藝流程簡單；
(4)炭黑尾氣經(jīng)本工藝技術(shù)后，可生產(chǎn)高純度的氫氣產(chǎn)品，作為化工所需的氫源。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中:
圖1是本發(fā)明實施例1的工藝流程示意圖。
[0028]圖2是本發(fā)明實施例2的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0029]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0030]本說明書(包括任何附加權(quán)利要求、摘要和附圖)中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0031]實施例1
來自炭黑廠約80°C的炭黑尾氣(組成見表1)經(jīng)鼓風(fēng)至50kpa后進入水冷激管，循環(huán)冷卻水與熱炭黑尾氣接觸，溫度降至常溫，進入氣水分離器分離出液態(tài)水，再進入脫硫系統(tǒng)脫硫，脫硫方法采用NHD (聚乙二醇二甲醚)法。[0032]氣體從吸收塔下部進入，自下而上通過吸收塔；再生后的NHD溶液(貧液)從吸收塔上部進入，自上而下通過吸收塔，逆向流動的NHD和混合氣體在吸收塔內(nèi)充分接觸，氣體中的H2S、SO2, SO3和CO2被吸收。
[0033]吸收了酸性氣體的吸收劑稱為富液，至再生塔加熱再生。經(jīng)再生后酸性氣體從NHD富液中解析出來，經(jīng)冷卻后收集。
[0034]再生后的NHD稱為貧液，出再生塔底部的貧液經(jīng)冷卻后進入吸收塔頂部循環(huán)使用。經(jīng)脫硫后總S含量低于lmg/m3, CO2含量低于100 mg/m3。
[0035]脫硫后的氣體進入干燥系統(tǒng)脫水，干燥系統(tǒng)由兩塔組成，其中一臺使用，另一臺再生，干燥劑選用分子篩，經(jīng)干燥后混合氣體經(jīng)增壓至0.5MPa后進入變壓吸附系統(tǒng)，從塔頂獲得氫純度~99.9%的產(chǎn)品氫氣。
[0036]變壓吸附系統(tǒng)由10臺吸附器組成，任意時刻均有多臺吸附器處于吸附步驟，其它吸附器處于再生的不同階段。吸附結(jié)束的吸附器經(jīng)多次均壓降回收有效氣，通過逆放將壓力降至微正壓，再用真空泵對吸附劑進行分組交錯抽空再生。再生時先用大抽氣量一組的真空泵迅速將塔內(nèi)壓力抽至-0.08MPa，再用小抽氣量一組的真空泵維持塔內(nèi)高負(fù)壓，以獲得更長的高負(fù)壓持續(xù)時間對吸附劑深度再生，吸附劑再生更徹底，真空泵利用效率更高。
[0037]再生合格的吸附器經(jīng)過多次均壓升及最終升壓將壓力升至吸附壓力，準(zhǔn)備進行下一次吸附。如表2所示為各工序的物料平衡結(jié)果。
[0038]表1實施例1的原料炭黑尾氣的組成
【權(quán)利要求】
1. 一種利用炭黑尾氣制氫的工藝，其特征在于，將原料炭黑尾氣經(jīng)鼓風(fēng)、冷卻除水、脫硫、干燥、再增壓后進行變壓吸附分離即可制得氫氣。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制氫的工藝，其特征在于，將原料炭黑尾氣經(jīng)鼓風(fēng)、除塵、CO變換、冷卻除水、脫硫、干燥、增壓后進行變壓吸附分離即可制得氫氣。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種制氫的工藝，其特征在于，所述冷卻采用換熱器水冷或循環(huán)水直接冷激。
4.如權(quán)利要求2所述的一種制氫的工藝，其特征在于，所述除塵采用陶瓷過濾器過濾除塵或者采用布袋除塵器除塵，所述布袋除塵器優(yōu)選多臺并聯(lián)的布袋除塵器。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種制氫的工藝，其特征在于，所述脫硫采用濕法脫硫或干法脫硫。
6.如權(quán)利要求5所述的一種制氫的工藝，其特征在于，所述濕法脫硫采用低溫甲醇洗滌法、聚乙二醇二甲醚法或者酞氰鈷磺酸鹽金屬有機化合物脫硫法中的一種，所述干法脫硫采用鐵錳礦脫硫或者氧化鐵脫硫或者氧化鋅脫硫中的一種。
7.如權(quán)利要求1或2所述的一種制氫的工藝，其特征在于，經(jīng)脫硫后的炭黑尾氣進入干燥器進行干燥，將水脫至IOOppm以下，干燥采用固體吸附干燥法，干燥劑優(yōu)選分子篩、氧化招或者硅膠。
8.如權(quán)利要求1或2所述的一種制氫的工藝，其特征在于，所述干燥后的炭黑尾氣增壓至0.5-1.0MPa后進入變壓吸附裝置進行變壓吸附提氫，所述變壓吸附裝置由多臺吸附器組成。
9.如權(quán)利要求2所述的一種制氫的工藝，其特征在于，所述CO變換采用耐硫變換工藝，變換反應(yīng)器的進氣溫度200°C _250°C，變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，利用變換后的氣體預(yù)熱變換原料進氣，或?qū)⒆儞Q后的高溫氣體用作其它用途，初始的炭黑尾氣進氣利用炭黑廠原有的高溫氣換熱來進行加熱。
10.如權(quán)利要求9所述的一種制氫的工藝，其特征在于，所述變換分級進料多級變換的方式實現(xiàn)。
【文檔編號】C01B3/00GK103523749SQ201310483427
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月16日
【發(fā)明者】陳耀壯, 毛震波, 譚平華, 李潔, 蔣貴仲 申請人:西南化工研究設(shè)計院有限公司