一種實(shí)現(xiàn)Li-N-H體系微波下循環(huán)快速放氫的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種實(shí)現(xiàn)Li-N-H（LiH+LiNH2）體系微波下快速放氫的方法，該方法采用在Li-N-H中添加質(zhì)量百分比為5~35%LiBH4；將摩爾比為1:1的LiH和LiNH2粉末與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~35%的LiBH4粉末在惰性氣體的保護(hù)下球磨混合后，置于頻率為2.45GHz多模場(chǎng)型微波爐中，在一定的功率下該材料能夠快速升溫放氫。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于LiBH4與LiNH2在球磨過(guò)程中生成固溶相(LiNH2)x(LiBH4)(1-x)，該固溶相既作為催化相，又作為吸波相，且吸波性能優(yōu)于LiBH4，從而實(shí)現(xiàn)Li-N-H體系在微波下快速升溫放氫。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種實(shí)現(xiàn)L1-N-H體系微波下循環(huán)快速放氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及了一種實(shí)現(xiàn)配位氫化物儲(chǔ)氫材料微波下快速放氫的方法。本發(fā)明屬儲(chǔ)氫材料制備工藝和應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】 [0002]隨著環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重以及化石能源的逐漸枯竭，發(fā)展新能源成為世界各國(guó)迫切的需求。氫能作為一種干凈、無(wú)污染的綠色能源，引起了人們的極大興趣。限制氫能應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題是安全可靠的儲(chǔ)氫技術(shù)。儲(chǔ)氫技術(shù)主要分為氣態(tài)儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫和固態(tài)儲(chǔ)氫。固態(tài)儲(chǔ)氫因其安全性和儲(chǔ)氫密度高而得到廣泛的研究。在固態(tài)儲(chǔ)氫材料中，金屬氮基氫化物因具有容量高、可逆吸放氫性能好等優(yōu)點(diǎn)而受到青睞。由LiH+LiNH2組成的L1-N-H體系是是金屬氮基氫化物儲(chǔ)氫體系的典型代表，其可逆吸放氫容量為6.5wt.%，但是其放氫溫度和放氫動(dòng)力學(xué)性能有待于進(jìn)一步改善。目前研究者主要通過(guò)添加催化劑、陽(yáng)離子改性等途徑，使其放氫性能得到一定的改善，但其放氫溫度還是高于燃料電池使用的溫度要求。由于L1-N-H體系的導(dǎo)熱性能差，通常采用傳統(tǒng)的加熱方式，其升溫速度較慢，能耗比較大，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。
[0003]微波是一種頻率范圍在300 MHz至300 GHz的電磁波。當(dāng)處于微波場(chǎng)中的物質(zhì)含有微波吸收介質(zhì)時(shí)，物質(zhì)能吸收微波的能量進(jìn)行自身加熱。這種加熱方式稱(chēng)為微波加熱。微波加熱是一種全新的熱能技術(shù)，與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱具有加熱效率高、加熱速度快、選擇性加熱、整體性加熱等特點(diǎn)；此外，微波加熱還具有催化化學(xué)反應(yīng)、降低化學(xué)反應(yīng)溫度，為化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造更為有利的熱力學(xué)條件等非熱效應(yīng)。
[0004]為了改善L1-N-H體系的放氫性能，本發(fā)明提出一種實(shí)現(xiàn)L1-N-H體系在微波下循環(huán)快速放氫的方法。在L1-N-H體系中加入既能起到催化作用又能吸收微波的介質(zhì)，通過(guò)微波加熱實(shí)現(xiàn)L1-N-H體系快速放氫，結(jié)合L1-N-H體系良好的循環(huán)性能，將有利推動(dòng)L1-N-H體系儲(chǔ)氫材料的實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種實(shí)現(xiàn)L1-N-H體系微波下循環(huán)快速放氫的方法。該方法簡(jiǎn)單易行，既克服了 L1-N-H體系導(dǎo)熱性能差的問(wèn)題，提高了加熱效率，又促進(jìn)了 L1-N-H體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種實(shí)現(xiàn)L1-N-H體系微波下循環(huán)快速放氫的方法，其特征在于，在L1-N-H (摩爾比LiH =LiNH2=1:1)中加入少量的LiBH4 ；LiBH4的含量與L1-N-H的含量按質(zhì)量百分比計(jì)，LiBH4的含量為5~35% ;具有以下的步驟:
a.按一定的配比稱(chēng)取LiH粉末，LiNH2粉末，LiBH4粉末，粉末LiH和LiNH2的摩爾比為1:1，LiBH4粉末的質(zhì)量百分比含量為5~35%。將上述原料置于球磨機(jī)中充分混合，球磨機(jī)中的球料重量比為30:1，即每I g重的粉料需要30 g重的磨球，球磨機(jī)的主軸轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，副軸轉(zhuǎn)速為-400轉(zhuǎn)/分，其中表示轉(zhuǎn)向相反；球磨時(shí)間為2~4h，球磨10-30分鐘歇1-30分鐘；為防止粉末氧化，樣品稱(chēng)量、球磨罐裝樣及取樣均在Ar氣氛保護(hù)下的手套箱中進(jìn)行；
b.將上述球磨均勻的樣品轉(zhuǎn)移于微波管式爐中，抽真空并通入高純氬氣保護(hù)，開(kāi)啟微波電源，電源功率400-3000W，樣品快速升溫，在5分鐘內(nèi)樣品溫度可升至400 V以上，使L1-N-H體系完全放氫；
c.將球磨后樣品在微波下加熱至300°C以下進(jìn)行吸放氫循環(huán)，樣品中的
反應(yīng)形成固溶相(LiNH2)x(LiBH4) (1_x)，該固溶相既作為催化相，又作為吸波相，且吸波性能優(yōu)于LiBH4,從而實(shí)現(xiàn)L1-N-H體系在微波下循環(huán)快速放氫。
[0007]上述步驟b和c中所采用的微波頻率為2.45GHz,微波的場(chǎng)型為多模場(chǎng)型。
[0008]本發(fā)明方法的特點(diǎn)及機(jī)理如下所述:
本發(fā)明充分利用微波輻射的特點(diǎn)，通過(guò)添加LiBH4作為吸波劑，實(shí)現(xiàn)了 L1-N-H在微波作用下迅速升溫和迅速放氫，既克服了傳統(tǒng)加熱方式中加熱效率低、加熱不均勻等問(wèn)題，又借助微波的作用促進(jìn)了 L1-N-H體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能。本發(fā)明充分利用LiBH4的特點(diǎn):
(1)球磨時(shí)LiBH4起到助磨劑作用，使粉末能夠均勻的混合，并能有效降低L1-N-H的顆粒；
(2)LiBH4與LiNH2在球磨過(guò)程中生成四元固溶相(LiNH2)x(LiBH4) (1_x)，使得N-H鍵減弱，對(duì)L1-N-H體系的放氫起到催 化作用；(3)在微波加熱時(shí)生成的四元固溶相(LiNH2)x(LiBH4)(1-x)又作為吸波相，比LiBH4具有更好的吸波性能，從而實(shí)現(xiàn)L1-N-H體系在微波下快速升溫放氫。該體系在低于300°C微波加熱放氫循環(huán)過(guò)程中，(LiNH2) x (LiBH4) (1_x)始終存在樣品中，從而實(shí)現(xiàn)L1-N-H體系在微波下能夠循環(huán)快速升溫放氫。而且在實(shí)際中，還可以根據(jù)用氫量的需求，調(diào)整微波的功率，從而改變放氫速率。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
在微波輻射下L1-N-H體系升溫速率快，加熱效率高，比如在400W功率微波下加熱到250°C所用的時(shí)間僅為100s，而在800W功率下傳統(tǒng)加熱法達(dá)到相同溫度需要1700s。L1-N-H體系在微波下的放氫速率與在傳統(tǒng)加熱方式下的相比有很大的提高，比如添加了7.6wt%LiBH4的樣品在普通加熱爐中在250°C 10分鐘內(nèi)只有1.2wt%的H2放出，而在微波加熱下有3.2wt%WH2放出。LiBH4與LiNH2在球磨過(guò)程中生成四元固溶相(LiNH2)x(LiBH4)(1-x)由于分解溫度為330°C，保證了樣品在低于300°C的吸放氫循環(huán)過(guò)程中均能在微波下迅速升溫放氫。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1，2，3和比較例中試樣在400W功率微波爐中升溫曲線對(duì)比圖。
[0011]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1試樣微波加熱前后的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0012]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1，4，5試樣在不同功率下的微波升溫曲線對(duì)比圖。
[0013]圖4為本發(fā)明實(shí)施例6試樣分別在微波爐和普通加熱爐中加熱至250°C并保溫30分鐘的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。
[0014]圖5為本發(fā)明實(shí)施例7，8試樣400W功率下的微波升溫曲線對(duì)比圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0015]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。
[0016]實(shí)施例1
按配比稱(chēng)取LiH粉末(純度98wt.%,Alfa-Aesar化學(xué)試劑有限公司)0.238g，LiNH2(純度 95wt.% ,Alfa-Aesar 化學(xué)試劑有限公司)0.687g, LiBH4 粉末(純度 95wt.% ,Alfa-Aesar化學(xué)試劑有限公司)0.076g,即LiH與LiNH2的摩爾比為1:1，LiBH4的質(zhì)量百分比為
7.6wt.%。將粉末置于飛馳Pulverisette 4行星式高能球磨機(jī)中充分混合。為防止樣品被氧化，在Ar氣手套箱中進(jìn)行球磨罐裝樣。所使用的球磨罐容積為80 cm3，球料比為30:1 (采用30 g磨球/I g粉料)，球磨時(shí)主軸的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，副軸轉(zhuǎn)速為-400轉(zhuǎn)/分代表轉(zhuǎn)向相反)，球磨時(shí)間為4h,磨10分鐘歇10分鐘。球磨后,在手套箱內(nèi)稱(chēng)取0.5g樣品置于BN坩堝內(nèi)，然后轉(zhuǎn)移到頻率為2.45GHz的多模場(chǎng)型微波管式爐中，抽真空后通入純度> 99.999% (體積百分比)的氬氣進(jìn)行保護(hù)。開(kāi)啟微波電源，設(shè)定功率為400W，樣品被快速加熱，5分鐘溫度升至773K，其升溫速率曲線如圖1所示；而該樣品放置于普通爐中以400W加熱30分鐘，溫度才升至100°C;圖2為該試樣在微波加熱前和微波加熱至最高溫后的XRD圖譜，結(jié)果表明該試樣在微波加熱升到最高溫后完全放氫。
[0017]實(shí)施例2
按配比稱(chēng)取LiH粉末(純度98wt.% ,Alfa-Aesar化學(xué)試劑有限公司)0.232g，LiNH2 (純度 95wt.% ,Alfa-Aesar 化學(xué)試劑有限公司)0.668g, LiBH4 粉末(純度 95wt.% ,Alfa-Aesar化學(xué)試劑有限公司)0.1g,即LiH與LiNH2的摩爾比為1: l，LiBHj^質(zhì)量百分比為IOwt.%。將粉末置于飛馳Pulverisette 4行星式高能球磨機(jī)中充分混合。為防止樣品被氧化，在Ar氣手套箱中進(jìn)行球磨罐裝樣。所使用的球磨罐容積為80 cm3，球料比為30:1 (采用30 g磨球/ I g粉料)，球磨時(shí)主軸的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，副軸轉(zhuǎn)速為-400轉(zhuǎn)/分代表轉(zhuǎn)向相反)，球磨時(shí)間為4h,磨10分鐘歇10分鐘。球磨后,在手套箱內(nèi)稱(chēng)取0.5g樣品置于BN坩堝內(nèi)，然后轉(zhuǎn)移到頻率為2.45GHz的多模場(chǎng)型微波管式爐中，抽真空后通入純度> 99.999%(體積百分比)的氬氣進(jìn)行保護(hù)。開(kāi)啟微波電源，設(shè)定功率為400W，試樣的升溫曲線如圖1所示，試樣的初期升溫速率與含有7.6wt.%LiBH4的基本一致，但10分鐘內(nèi)樣品溫度升至853K ;由XRD結(jié)果可知，樣品升到最高溫后完全放氫。
[0018]實(shí)施例3
按配比稱(chēng)取LiH粉末(純度98wt.%,Alfa-Aesar化學(xué)試劑有限公司)0.224g，LiNH2(純度 95wt.%,Alfa-Aesar 化學(xué)試劑有限公司)0.646g,LiBH4 粉末(純度 95wt.%,Alfa-Aesar化學(xué)試劑有限公司)0.13g，即LiH與LiNH2的摩爾比為1: l，LiBH4的質(zhì)量百分比為13wt.%。將粉末置于飛馳Pulverisette 4行星式高能球磨機(jī)中充分混合。為防止樣品被氧化，在Ar氣手套箱中進(jìn)行球磨罐裝樣。所使用的球磨罐容積為80 cm3，球料比為30:1(采用30 g磨球/ I g粉料)，球磨時(shí)主軸的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，副軸轉(zhuǎn)速為-400轉(zhuǎn)/分代表轉(zhuǎn)向相反)，球磨時(shí)間為4h,磨10分鐘歇10分鐘。球磨后,在手套箱內(nèi)稱(chēng)取0.5g樣品置于BN坩堝內(nèi)，然后轉(zhuǎn)移到頻率為2.45GHz的多模場(chǎng)型微波管式爐中，抽真空后通入純度> 99.999%(體積百分比)的氬氣進(jìn)行保護(hù)。開(kāi)啟微波電源，設(shè)定功率為400W，樣品的升溫速率曲線如圖1所示，其初期升溫速度也與IOwt.%LiBH4試樣一致，但10分鐘溫度可升至903K ；由XRD結(jié)果可知，樣品升到最高溫后完全放氫。[0019]實(shí)施例4
按配比稱(chēng)取LiH粉末(純度98 wt.%, Alfa-Aesar化學(xué)試劑有限公司)0.238g，LiNH2(純度95 wt.%，Alfa-Aesar化學(xué)試劑有限公司)0.687g，LiBH4粉末(純度95 wt.%,Alfa-Aesar化學(xué)試劑有限公司)0.076g,即LiH與LiNH2的摩爾比為1:1，LiBH4的質(zhì)量百分比為7.6wt.%。將粉末置于飛馳Pulverisette 4行星式高能球磨機(jī)中充分混合。為防止樣品被氧化，在Ar氣手套箱中進(jìn)行球磨罐裝樣。所使用的球磨罐容積為80 cm3,球料比為30:1(采用30 g磨球/I g粉料)，球磨時(shí)主軸的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，副軸轉(zhuǎn)速為-400轉(zhuǎn)/分代表轉(zhuǎn)向相反)，球磨時(shí)間為4h，磨10分鐘歇10分鐘。球磨后，在手套箱內(nèi)稱(chēng)取0.5g樣品置于BN坩堝內(nèi)，然后轉(zhuǎn)移到頻率為2.45GHz的多模場(chǎng)型微波管式爐中，抽真空后通入純度≥99.999% (體積百分比)的氬氣進(jìn)行保護(hù)。開(kāi)啟微波電源，設(shè)定功率為600W。樣品的升溫速率曲線如圖3所示，其初期升溫速度比400W下的稍快，5分鐘溫度即升至848K ；由XRD結(jié)果可知，樣品升到最高溫后完全放氫。
[0020]實(shí)施例5
按配比稱(chēng)取LiH粉末(純度98 wt.%, Alfa-Aesar化學(xué)試劑有限公司)0.238g，LiNH2(純度95 wt.%，Alfa-Aesar化學(xué)試劑有限公司)0.687g，LiBH4粉末(純度95 wt.%,Alfa-Aesar化學(xué)試劑有限公司)0.076g,即LiH與LiNH2的摩爾比為1:1，LiBH4的質(zhì)量百分比為7.6wt.%。將粉末置于飛馳Pulverisette 4行星式高能球磨機(jī)中充分混合。為防止樣品被氧化，在Ar氣手套箱中進(jìn)行球磨罐裝樣。所使用的球磨罐容積為80 cm3,球料比為30:1(采用30 g磨球/I g粉料)，球磨時(shí)主軸的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，副軸轉(zhuǎn)速為-400轉(zhuǎn)/分代表轉(zhuǎn)向相反)，球磨時(shí)間為4h，磨10分鐘歇10分鐘。充分混合后，在手套箱內(nèi)稱(chēng)取0.5g樣品置于BN坩堝內(nèi)，然后轉(zhuǎn)移到頻率為2.45GHz的多模場(chǎng)型微波管式爐中，抽真空后通入純度≥99.999% (體積百分比)的氬氣進(jìn)行保護(hù)。開(kāi)啟微波電源，設(shè)定功率為800W，試樣的升溫速率曲線如圖3所示，其初期升溫速度比600W下的進(jìn)一步加快，4分鐘溫度即升至973K ;由XRD結(jié)果可知，樣品升到最高溫后完全放氫。
[0021]實(shí)施例6
將實(shí)施例1中球磨制備的樣品分別置于頻率為2.45GHz的多模場(chǎng)型微波爐和普通加熱爐中加熱至250°C并保溫30分鐘，其放氫動(dòng)力學(xué)曲線如圖4所示，結(jié)果表明樣品在普通加熱爐中在30分鐘內(nèi)放氫量只有3.9wt.%，而在微波加熱下對(duì)應(yīng)放氫量為5 wt.%，放氫速率顯
著提高。
[0022]實(shí)施例7
將實(shí)施例1中樣品在Sieverts裝置中進(jìn)行2次吸放氫循環(huán),放氫溫度為250°C,放氫起始?jí)毫?.0OlMPa，放氫時(shí)間為2小時(shí)；吸氫溫度為250°C，加氫壓力為2MPa，加氫時(shí)間為I小時(shí)。XRD結(jié)果表明氫化后的樣品主要為(LiNH2)x(LiBH4) (1_x)。將氫化后樣品置于頻率為2.45GHz的多模場(chǎng)型微波爐中，設(shè)定功率為400W，圖5為其升溫速率曲線，結(jié)果表明，氫化后樣品在微波下7分鐘即可升溫至783K，實(shí)現(xiàn)完全快速放氫。
[0023]實(shí)施例8
將實(shí)施例1中樣品在Sieverts裝置中進(jìn)行5次吸放氫循環(huán),放氫溫度為250°C,放氫起始?jí)毫?.00IMPa,放氫時(shí)間為2小時(shí)；吸氫溫度為250 V，加氫壓力為2MPa，加氫時(shí)間為I小時(shí)。XRD結(jié)果表明5次循環(huán)后氫化的樣品主要為L(zhǎng)iH、LiNH2和(LiNH2)x(LiBH4) (1_x)，將循環(huán)5次氫化后樣品置于頻率為2.45GHz的多模場(chǎng)型微波爐中，設(shè)定功率為400W，圖5為其升溫速率曲線，結(jié)果表明，循環(huán)氫化后樣品10分鐘即可升溫至793K，實(shí)現(xiàn)完全快速放氫。
[0024]比較例
按配比稱(chēng)取LiH粉末(純度98 wt.%, Alfa-Aesar化學(xué)試劑有限公司)0.257g，LiNH2(純度95 wt.%, Alfa-Aesar化學(xué)試劑有限公司)0.743g，即LiH與LiNH2的摩爾比為1:1。將粉末置于飛馳Pulverisette 4行星式高能球磨機(jī)中球磨。為防止樣品被氧化，在Ar氣手套箱中進(jìn)行球磨罐裝樣。所使用的球磨罐容積為80 cm3,球料比為30:1 (采用30 g磨球/I g粉料)，球磨時(shí)主軸的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，副軸轉(zhuǎn)速為-400轉(zhuǎn)/分代表轉(zhuǎn)向相反)，球磨時(shí)間為4h,磨10分鐘歇10分鐘。充分球磨后,在手套箱內(nèi)稱(chēng)取0.5g樣品置于BN坩堝內(nèi)，然后轉(zhuǎn)移到頻率為2.45GHz的多模場(chǎng)型微波管式爐中，抽真空后通入純度> 99.999%(體積百分比)的氬氣進(jìn)行保護(hù)。開(kāi)啟微波電源，設(shè)定功率為400W。試樣的升溫速率曲線如圖1所示，樣品在30分鐘 內(nèi)溫度最高升至393K，遠(yuǎn)低于L1-N-H體系的分解放氫溫度。
【權(quán)利要求】
1.一種實(shí)現(xiàn)L1-N-H體系微波下循環(huán)快速放氫的方法，其特征在于該方法具有以下的步驟: 按一定的配比稱(chēng)取LiH粉末，LiNH2粉末，LiBH4粉末，粉末LiH和LiNH2的摩爾比為1: 1，LiBH4粉末的占總質(zhì)量百分含量為5~35% ;將上述原料置于球磨機(jī)中充分混合，球磨機(jī)中的球料重量比為30:1,即每Ig重的粉料需要30 g重的磨球,球磨機(jī)的主軸轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，副軸轉(zhuǎn)速為-400轉(zhuǎn)/分，其中表示轉(zhuǎn)向相反；球磨時(shí)間為2~4h，球磨10-30分鐘歇1-30分鐘；為防止粉末氧化，樣品稱(chēng)量、球磨罐裝樣及取樣均在Ar氣氛保護(hù)下的手套箱中進(jìn)行； 將上述球磨均勻的樣品轉(zhuǎn)移于微波管式爐中，抽真空并通入高純氬氣保護(hù)，開(kāi)啟微波電源，電源功率400-3000W，樣品快速升溫，在5分鐘內(nèi)樣品溫度可升至400 V以上，使L1-N-H體系完全放氫； 將球磨后樣品在微波下加熱至300°C以下進(jìn)行吸放氫循環(huán)，樣品中的LiBH4與LiNH2反應(yīng)形成固溶相(LiNH2)x(LiBH4) (1_x)，該固溶相既作為催化相，又作為吸波相，且吸波性能優(yōu)于LiBH4,從而實(shí)現(xiàn)L1-N-H體系在微波下循環(huán)快速放氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種實(shí)現(xiàn)L1-N-H體系微波下循環(huán)快速放氫的方法，其特征在于，步驟b和c中所采用的微波頻率為2.45GHz,微波的場(chǎng)型為多模場(chǎng)型。
【文檔編號(hào)】C01B6/21GK103588171SQ201310505525
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月24日
【發(fā)明者】冷海燕, 魏佳, 李謙, 周?chē)?guó)治 申請(qǐng)人:上海大學(xué)