從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法。該方法將原鹵采用鹽田法蒸發(fā)除去部分鈉鹽；經(jīng)酸化萃取、蒸發(fā)冷凍工藝提取硼酸；萃余液經(jīng)蒸發(fā)-冷凍工藝提取硫酸鉀鎂肥；提鉀母液采用沸石離子交換法進行二次提鉀；二次提鉀母液經(jīng)凈化除雜、蒸發(fā)濃縮除去鈉后，采用碳酸鈉沉淀法制備碳酸鋰；提鋰母液返回循環(huán)利用。采用這種分階段、多種方法結(jié)合的提取工藝，實現(xiàn)了有價成分的分步有序提取。該方法具有工藝簡單、資源利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、環(huán)保等優(yōu)點。
【專利說明】從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鹽湖鹵水資源綜合利用領(lǐng)域，具體涉及一種從富含鉀、硼、鋰的硫酸鈉亞型鹽湖鹵水提取碳酸鋰、硫酸鉀鎂肥、硼酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鹽湖是一種液態(tài)礦產(chǎn)，富含鉀、鈉、鋰、硼、溴、碘、銣、銫等多種元素，其中尤以鉀、鈉、鎂、鋰、硼資源最為豐富。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國面積大于Ikm2的內(nèi)陸鹽湖有813個，鹽湖資源豐富。但目前我國鹽湖的開發(fā)模式是有選擇性的對其中一些簡單組分或附加值高的組分進行提取，未提取的有用組分隨 著老鹵排出，仍處于“資源一產(chǎn)品一廢物排放”的粗放式生產(chǎn)模式，不僅造成資源的嚴重浪費，還污染環(huán)境。我國的扎布耶、東西臺鹽湖等優(yōu)質(zhì)鹽湖均只生產(chǎn)單一產(chǎn)品，鹽湖的綜合開發(fā)利用程度遠落后于智利、阿根廷等國。因此，在國家日益重視發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的今天，走綜合利用開發(fā)的道路是鹽湖開發(fā)的必然選擇。
[0003]我國硫酸鹽型鹽湖約160多個，主要集中在青海和新疆，個數(shù)占總鹽湖個數(shù)的20%,面積占總鹽湖面積的55%。但是利用硫酸鹽型鹽湖資源主要生產(chǎn)鈉鹽(如石鹽、天然堿、芒硝等)、含氯鉀鹽(氯化鉀)、硼鹽等初級產(chǎn)品，資源利用程度低，效益差。由于鹽湖中鋰、硼、鉀的提取研究大多是單獨進行的，缺少經(jīng)濟合理的綜合生產(chǎn)技術(shù)。因此，積極開展鹽湖鉀、鋰、鎂、硼等資源的綜合開發(fā)利用研究，形成一套完整的工藝技術(shù)路線，解決鎂、鋰、硼、鉀聯(lián)合分離提取的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決硫酸鈉亞型鹽湖資源開發(fā)過程中鉀、硼、鋰聯(lián)合提取的技術(shù)難題，提供一種采用分階段、多種方法結(jié)合來提取碳酸鋰、鉀鎂肥、硼酸的方法。該法實現(xiàn)了有價成分的分步有序提取，具有工藝簡單、資源利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、環(huán)保等特點，完全符合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的要求。
[0005]本發(fā)明通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):將原鹵采用鹽田法蒸發(fā)除去部分鈉，富集有價元素；經(jīng)酸化萃取、蒸發(fā)冷凍工藝提取硼酸；經(jīng)蒸發(fā)-冷凍工藝制備硫酸鉀鎂肥；采用沸石離子交換法二次提鉀；經(jīng)凈化除去雜質(zhì)硫酸根、鎂、鈣，以保證碳酸鋰產(chǎn)品的品質(zhì)；經(jīng)蒸發(fā)濃縮除鈉鹽，富集鋰濃度；碳酸鈉沉淀法制備碳酸鋰。其特征在于其步驟包括:
[0006](I)將原鹵采用鹽田法蒸發(fā)除去部分鈉鹽，并富集有價元素濃度，降低料液處理量;
[0007](2)析鈉母液酸化后采用溶劑萃取、蒸發(fā)冷凍工藝分離提取硼酸；
[0008](3)萃余液經(jīng)兩段蒸發(fā)-兩段冷凍工藝進行鉀鈉分離，一段蒸發(fā)和二段蒸發(fā)獲得鈉鹽；一段冷凍和二段冷凍，獲得硫酸鉀鎂肥；
[0009](4)提鉀母液采用沸石離子交換法利用沸石預處理劑和解吸劑進行二次提鉀，再經(jīng)蒸發(fā)冷凍獲得硝酸鉀；
[0010](5)對二次提鉀母液進行凈化，除去影響碳酸鋰產(chǎn)品的雜質(zhì)，并保證鋰的損失較小;
[0011](6)凈化液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，富集鋰濃度，以提高后續(xù)沉淀鋰的沉淀率；
[0012](7)在濃縮液中加入碳酸鈉溶液反應，沉淀析出粗碳酸鋰，經(jīng)洗滌、干燥后得到碳酸鋰產(chǎn)品；
[0013](8)老鹵返回進行循環(huán)利用。
[0014]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(1)控制密度為1.28~1.33g/cm3，鋰、鉀、硼損失率〈5%。
[0015]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(2)析鈉母液酸化至pH值為0.5~2.0,萃取劑為一元醇,反萃取劑為鹽酸溶液，經(jīng)多級萃取和多級反萃取，萃取率為90%~97%,反萃取率為95%~100%。
[0016]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(3)兩段蒸發(fā)濃縮終點均控制密度為1.29~1.35g/cm3，兩段冷凍前濃縮液均需加水，加水量為濃縮液的8~15%。[0017]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(4)沸石預處理劑和解吸劑均為銨鹽溶液，濃度為0.5~3.0mol/Lo
[0018]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(5)沉淀雜質(zhì)硫酸根時，氯化加入量與硫酸根摩爾比Heaa^nsw= (1.05~1.30):1 ;沉淀雜質(zhì)鎂鈣時，為了保證鋰損失較少，料液的稀釋比例為:Vfta = (0~I): I ;深度沉鎂時，反應終點控制pH>12。
[0019]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(6)蒸發(fā)倍數(shù)控制在8~15倍，鋰損失率低于5%。
[0020]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(7)碳酸鈉加入量與濃縮液中鋰的摩爾比nNa2CO3:nu=(0.5~0.65):1,攪拌洗漆液用量為固體濕重的0.5~2.0倍。
[0021]本發(fā)明的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法的進一步特征在于:步驟(8)將老鹵返回繼續(xù)酸化萃取提硼，組成一個循環(huán)的閉路流程，無廢水排放。
[0022]有益效果:
[0023]本發(fā)明在老鹵鈣鎂含量低、基本無鹽析效應的條件下，采用一元醇進行了多級萃取提硼，取得了較好的效果；從硫酸鈉亞型鹽湖中采用簡單易行的蒸發(fā)冷凍工藝獲得了硫酸鉀鎂肥產(chǎn)品；采用有效手段將鎂鋰分離，制得了合格的碳酸鋰產(chǎn)品。
[0024]本發(fā)明采用的技術(shù)路線為聯(lián)合分離提取工藝技術(shù)路線，根據(jù)鹵水的組成特點，按照硼、鉀、鋰先后順序分別提取硼酸、鉀鎂肥、碳酸鋰等產(chǎn)品，具有工藝簡單、資源利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、環(huán)保等特點。
[0025]本發(fā)明解決了鹽湖鹵水中硼、鉀、鋰資源綜合開發(fā)利用過程中的關(guān)鍵性技術(shù)難題，以期低成本、高效益、無污染地生產(chǎn)滿足國內(nèi)外市場需要的硼酸、鉀鎂肥、碳酸鋰等重要化工產(chǎn)品，發(fā)展西部地區(qū)的循環(huán)經(jīng)濟，改善鹽湖環(huán)境。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖?！揪唧w實施方式】
[0027]實施例1[0028]某硫酸鈉亞型鹽湖鹵水，其組成為K0.67%，Na2.84%，B2O30.21%，Li0.023%,Mg0.65%, Ca0.038%, C14.06%, SO1~4.26%。
[0029](I)采用鹽田法蒸發(fā)，蒸發(fā)終點控制密度為1.30g/cm3，鋰、鉀、硼損失率分別為
2.75%、2.20%、2.36%ο
[0030](2)將析鈉母液用鹽酸酸化至pH=l.17，在異辛醇和磺化煤油的萃取體系中，相比為1.5:1，異辛醇濃度為50%，經(jīng)九級萃取，萃取率達94.64% ;以0.05mol/L的鹽酸溶液為反萃劑，相比為2:1，經(jīng)七級反萃取，反萃取率達100% ;將反萃液蒸發(fā)濃縮12倍，將其置于(TC下冷凍24h，析出硼酸，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到硼酸產(chǎn)品，硼酸產(chǎn)率為71.45%，硼總回收率為 67.62%。
[0031](3)將萃余液進行一段蒸發(fā)，控制密度為1.31g/cm3，過濾得到鈉鹽和母液，母液中加入母液體積10%的蒸餾水，將其進行一段冷凍，在0°C下冷凍24h，過濾、干燥得到硫酸鉀鎂肥；一段冷凍后的母液進行二段蒸發(fā)，控制密度在1.33g/cm3，過濾得到鈉鹽和母液，母液中加入母液體積10%的蒸餾水，將其進行二段冷凍，在0°C下冷凍24h，過濾、干燥得到硫酸鉀鎂肥。經(jīng)兩段冷凍鉀產(chǎn)率為54.76%。
[0032](4)提鉀母液采用沸石離子交換法進行二次提鉀，沸石經(jīng)預處理后裝柱進行動態(tài)離子交換，高徑比31，鉀吸附率94.56% ；以2mol/L的硝酸銨溶液為解吸劑，解吸率100%。將解吸液蒸發(fā)濃縮4倍，(TC下冷凍24h，過濾、洗滌、干燥得到硝酸鉀產(chǎn)品，鉀產(chǎn)率38.13%。
[0033](5)將二次提鉀母液進行凈化除雜。在攪拌條件下，加入用量為nCaa2:nSQ4=l.2的飽和氯化鈣溶液凈化除硫酸根，凈化率達96.13%，鋰損失率3.29% ;沉硫酸根母液在攪拌條件下，加入飽和碳酸鈉溶液反應0.5h，鎂、鈣凈化率分別為87.43%,98.22%，鋰損失率5.01%。沉鎂鈣母液加入4mol/L氫氧化鈉溶液深度沉鎂，終點控制pH為12.3，最終凈化液中鎂鈣含量降為0，鋰損失率2.51%。
[0034](6)最終凈化液進行蒸發(fā)濃縮提高鋰濃度，濃縮倍數(shù)控制12倍，鋰損失率4.76%。
[0035](7)在濃縮液中加入用量為nNa2aB:nu=0.6:1的飽和碳酸鈉溶液，在攪拌條件下反應lh，過濾得到粗碳酸鋰，經(jīng)洗滌(洗滌液用量為濕重的1.2倍)、干燥得到碳酸鋰產(chǎn)品，鋰沉淀率達82.97%，質(zhì)量達國標GB/T23853-2009要求。
[0036](8)老鹵返回繼續(xù)酸化萃取提硼，進入下個提取流程。
[0037]實施例2
[0038]某硫酸鈉亞型鹽湖鹵水，其組成為K0.67%，Na2.84%，B2O30.21%，Li0.023%,Mg0.65%, Ca0.038%, C14.06%, SO1~4.26%。
[0039](I)采用鹽田法蒸發(fā)，蒸發(fā)終點控制密度為1.33g/cm3，鋰、鉀、硼損失率分別為
4.01%、3.14%、3.89%ο
[0040](2)將析鈉母液用鹽酸酸化至ρΗ=0.84，在異辛醇和磺化煤油的萃取體系中，相比為1.75: 1，異辛醇濃度為50%，經(jīng)九級萃取，萃取率達96.42% ；以0.05mol/L的鹽酸溶液為反萃劑，相比為2.25:1，經(jīng)七級反萃取，反萃取率達100% ;將反萃液蒸發(fā)濃縮10倍，將其置于0°C下冷凍24h，析出硼酸，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到硼酸產(chǎn)品，硼酸產(chǎn)率為68.70%，硼總回收率為65.02%。
[0041](3)將萃余液進行一段蒸發(fā)，控制密度為1.33g/cm3，過濾得到鈉鹽和母液，母液中加入母液體積9%的蒸餾水，將其進行一段冷凍，在(TC下冷凍24h，過濾、干燥得到硫酸鉀鎂肥；一段冷凍后的母液進行二段蒸發(fā)，控制密度在1.33g/cm3，過濾得到鈉鹽和母液，母液中加入母液體積12%的蒸餾水，將其進行二段冷凍，在0°C下冷凍24h，過濾、干燥得到硫酸鉀鎂肥。經(jīng)兩段冷凍鉀產(chǎn)率為50.91%。
[0042](4)提鉀母液采用沸石離子交換法進行二次提鉀，沸石經(jīng)預處理后裝柱進行動態(tài)離子交換，高徑比為35，鉀吸附率95.78% ;以1.5mol/L的硝酸銨溶液為解吸劑，解吸率100%。將解吸液蒸發(fā)濃縮4倍，(TC下冷凍24h，過濾、洗滌、干燥得到硝酸鉀產(chǎn)品，鉀產(chǎn)率35.72%。
[0043](5)將二次提鉀母液進行凈化除雜。在攪拌條件下，加入用量為nCaa2:nSM=l.3的飽和氯化鈣溶液凈化除硫酸根，凈化率達100%，鋰損失率3.80% ;沉硫酸根母液加入蒸餾水稀釋，稀釋比例V蒸餾水:V母液=0.5:1，稀釋后在攪拌條件下加入飽和碳酸鈉溶液反應0.75h，鎂、鈣凈化率分別為84.58%,97.17%，鋰損失率3.33%。沉鎂鈣母液加入3mol/L氫氧化鈉溶液深度沉鎂，終點控制PH為12.1，最終凈化液中鎂鈣含量降為0，鋰損失率0.27%。
[0044](6)最終凈化液進行蒸發(fā)濃縮提高鋰濃度，濃縮倍數(shù)控制9.5倍，鋰損失率4.04%。
[0045](7)在濃縮液中加入用量為ηΝ?αΒ:ι^=0.65:1的飽和碳酸鈉溶液，在攪拌條件下反應40min，經(jīng)過濾、洗滌(洗滌液用量為濕重的0.8倍)、干燥得到碳酸鋰產(chǎn)品，鋰沉淀率達84.23%，質(zhì)量達國標 GB/T23853-2009 要求。
[0046](8)老鹵返回繼續(xù)酸化萃取提硼，進入下個提取流程。
[0047]上面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的實施方式作了詳細的說明，但是本發(fā)明不限于上述實施方式，在所屬【技術(shù)領(lǐng)域】普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。
【權(quán)利要求】
1.一種從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)將原鹵采用鹽田法蒸發(fā)除去部分鈉鹽，并富集有價元素濃度，降低料液處理量； (2)析鈉母液酸化后采用溶劑萃取、蒸發(fā)冷凍工藝分離提取硼酸； (3)萃余液經(jīng)兩段蒸發(fā)-兩段冷凍工藝進行鉀鈉分離，一段蒸發(fā)和二段蒸發(fā)獲得鈉鹽；一段冷凍和二段冷凍，獲得硫酸鉀鎂肥； (4)提鉀母液采用沸石離子交換法利用沸石預處理劑和解吸劑進行二次提鉀，再經(jīng)蒸發(fā)冷凍獲得硝酸鉀； (5)對二次提鉀母液進行凈化，除去影響碳酸鋰產(chǎn)品的雜質(zhì)，并保證鋰的損失較??； (6)凈化液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，富集鋰濃度，以提高后續(xù)沉淀鋰的沉淀率； (7)在濃縮液中加入碳酸鈉溶液反應，沉淀析出粗碳酸鋰，經(jīng)洗滌、干燥后得到碳酸鋰女口廣叩； (8)老鹵返回進行循環(huán)利 用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(1)控制密度 為1.28~1.33g/cm3，鋰、鉀、硼損失率〈5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(2)析鈉母液酸化至pH值為0.5~2.0，萃取劑為一元醇，反萃取劑為鹽酸溶液，經(jīng)多級萃取和多級反萃取，萃取率為90%~97%，反萃取率為95%~100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(3)兩段蒸發(fā)濃縮終點均控制密度為1.29~1.35g/cm3，兩段冷凍前濃縮液均需加水，加水量為濃縮液的8~15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(4)沸石預處理劑和解吸劑均為銨鹽溶液，其濃度為0.5~3.0moI/L0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(5)沉淀雜質(zhì)硫酸根時，氯化鈣加入量與硫酸根的摩爾比ncaci2:ns04=(l.05~1.30):1 ;沉淀雜質(zhì)鎂鈣時，為了保證鋰損失較少，料液的稀釋比例為V蒸館水:V料液=(0~I):1 ;深度沉鎂時，反應終點控制PH>12。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(6)蒸發(fā)倍數(shù)控制在8~15倍，鋰損失率低于5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(7)碳酸鈉加入量與濃縮液中鋰的摩爾比nNa2CO3:nu=(0.5~0.65):1,攪拌洗滌液用量為固體濕重的0.5~2.0倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硫酸鈉亞型鹽湖聯(lián)合提取鉀鎂肥、硼酸和碳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(8)將老齒返回繼續(xù)酸化萃取提硼，組成一個循環(huán)的閉路流程，無廢水排放。
【文檔編號】C01D15/08GK103539142SQ201310507167
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月24日
【發(fā)明者】張利珍, 譚秀民, 張秀峰, 李琦, 趙恒勤 申請人:中國地質(zhì)科學院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所