一種生物質解聚產物水相重整制氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物質解聚產物水相重整制氫催化劑及其制備方法，該方法引入檸檬酸作為催化劑金屬活性組分的分散劑，采用價格低廉的Ni作為主要金屬活性組分，摻雜Fe和Co進行催化劑改性，采用一步法合成多金屬活性組分的生物質解聚產物水相重整制氫催化劑。本發(fā)明的效果是該催化劑的制備過程簡單、成本低廉、操作方便；且該催化劑中的金屬Ni和Fe以NiFe2O4合金的形式存在，金屬Co在其上高度分散，與常用Raney?Ni催化劑做對比，產氫速率和乙二醇轉化為氣體產物的轉化率可分別提高21%和23%，反應副產物烷烴的選擇性降低3%。，改善了催化劑的穩(wěn)定性，40h后，仍保持其89%的催化活性，高于相同條件下Raney?Ni催化劑催化活性40%。
【專利說明】一種生物質解聚產物水相重整制氫催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及生物質制氫領域，具體包括Ni/Fe/Co多金屬活性組分催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]化石燃料這種不可再生資源的枯竭及其帶來的環(huán)境污染問題，使得對可再生清潔能源的研究成為熱點，其中，氫能以其清潔、高效、安全、來源及用途廣等優(yōu)點，成為最具有希望的替代能源之一。水相重整制氫方法由于其反應過程簡單，可通過低溫低壓過程一步獲得H2，在近年來得到了廣泛關注，該反應的研究熱點集中在對于高效、廉價的催化劑的開發(fā)和改良。
[0003]目前水相重整制氫的催化劑，一般分為以Pt為代表的貴金屬催化劑和以Ni為主金屬活性組分的非貴金屬催化劑。Pt系貴金屬催化劑雖可以表現(xiàn)出較高的催化活性，但由于造價較高，難以實現(xiàn)產業(yè)化；單一組分的Ni系催化劑價格低廉，在水相重整反應中具有良好的C-C鍵斷裂能力，同時也存在甲烷化反應活性高，H2選擇性低，易發(fā)生積碳或燒結而引起催化劑失活等缺點，使其催化活性降低；研究較為廣泛的Raney Ni催化劑的產氫速率可以與Pt系催化劑比擬，但在空氣中易發(fā)生自燃現(xiàn)象，化學穩(wěn)定性差；向Ni系催化劑中摻雜其他活性金屬，大多選擇浸潰法制備催化劑，負載量低，選用的載體結構單一、比表面積小、不能有效促進催化活性，其他制備方法雖然可在一定程度上提高催化劑的氫氣選擇性等指標，但制備方法復雜，耗時長，造價高。為了解決這些問題，需要研制一種制備方法簡單、價格低廉、活性組分分散性好的新型催化劑，來達到提高Ni系催化劑的催化活性和穩(wěn)定性的目的。

【發(fā)明內容】

[0004]為了現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明提供了一種生物質解聚產物水相重整制氫催化劑及其制備方法，解決現(xiàn)有技術中Ni系催化劑甲烷化反應活性高，穩(wěn)定性差的問題。
[0005]本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的:
[0006]一種生物質解聚產物水相重整制氫催化劑，所述催化劑中主活性金屬Ni的量為催化劑的10-30wt%,摻雜金屬Fe和Co之間的比例為10:1-30:1。
[0007]作為優(yōu)選的配比，催化劑中主活性金屬Ni的量為催化劑的20wt%，摻雜金屬Fe和Co之間的比例為20:1。
[0008]一種生物質解聚產物水相重整制氫催化劑的制備方法，該方法以檸檬酸為絡合齊U，Ni為主金屬活性組分，F(xiàn)e和Co為摻雜金屬，一步法制備得到一種高效的生物質解聚產物水相重整制氫催化劑Ni/Fe/Co，該催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0009](I)稱取 Ni (NO3) 2.6H202-5g, Fe (NO3) 3.9H2012_18g，Co (NO3) 2.6H200.2-1.5g,檸檬酸8-12g，在磁力攪拌條件下，依次將其溶于裝有30mL去離子水中，得到一種深褐色的溶液；[0010](2)將(I)的深褐色溶液置于油浴鍋中加熱升溫至60°C -80°C，采用逐滴滴加的方式用氨水調節(jié)反應液PH值至8-10，繼續(xù)恒溫攪拌5-8h得到粘稠狀溶液；
[0011](3)將(2)中得到的粘稠狀溶液置于烘箱中，在110°C下烘12h_24h后得到黃褐色固體；
[0012](4)將(3)得到的黃褐色固體置于馬弗爐中，在300-500°C下焙燒3_5h得到珊瑚狀固體，取出后將其研磨、壓片、粉碎、過20-40目篩，即得Ni/Fe/Co催化劑。
[0013]優(yōu)選的方法包括以下步驟:
[0014](I)稱取 Ni(NO3)2.6Η203.10g, Fe (NO3) 3.9H2015.15g, Co (NO3) 2.6Η200.67g,檸檬酸9.60g，在磁力攪拌條件下，依次將其溶于裝有30mL去離子水中，得到一種深褐色的溶液；
[0015](2)將(I)的深褐色溶液置于油浴鍋中加熱升溫至60°C，采用逐滴滴加的方式用氨水調節(jié)反應液pH值至8，繼續(xù)恒溫攪拌6h得到粘稠狀溶液；
[0016](3)將(2)中得到的粘稠狀溶液置于烘箱中，在110°C下烘12h后得到黃褐色固體；
[0017](4)將(3)得到的黃褐色固體置于馬弗爐中，在400°C下焙燒3h得到珊瑚狀固體，取出后將其研磨、壓片、粉碎、過20-40目篩，即得Ni/Fe/Co催化劑。
[0018]本發(fā)明的有益效果為:該方法制備的生物質解聚產物水相重整制氫催化劑具有如下的優(yōu)點:
[0019](I)在生物質解聚產物水相重整制氫催化劑制備過程中，以金屬Ni為主金屬活性組分，摻雜Fe和Co，制備出以NiFe204合金為主體，Co高度分散于其表面的Ni/Fe/Co三金屬復合型催化劑，提高了催化劑的產氫速率，同時，Ni系催化劑的穩(wěn)定性也得以改善；
[0020](2)在生物質解聚產物水相重整制氫催化劑制備過程中，引入檸檬酸作為絡合劑，使得金屬活性組分分散均勻，進一步提高催化劑的催化活性。
[0021]摻雜Co可以與主金屬活性組分間發(fā)生協(xié)同作用，形成以Co為核心的核-殼結構，進而提高水相重整制氫反應的催化劑活性和H2選擇性；Fe可以與主金屬活性組分形成合金，為反應過程中各形態(tài)鐵氧化物的還原提供巨大的推動力，促進水相重整制氫中的控速步驟——水氣變換反應的催化活性；溶膠-凝膠法可控制摻雜物分布的均勻性，且制備過程簡單，所需合成溫度較低，引入檸檬酸作為絡合劑，其中含有的3個羧基在解離后可以與不同金屬離子形成金屬配合物，然后通過縮聚和橋接形成高分子三維網狀結構，保證各組分的均勻分散，提高焙燒后催化劑上金屬的分散度，提高催化活性。本發(fā)明催化劑及制備過程簡單、成本低廉、操作方便。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明的實例1-3的XRD圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖對本發(fā)明作詳細說明。
[0024]結合下列實施例對本發(fā)明的生物質解聚產物水相重整制氫催化劑的制備方法加以說明，但本發(fā)明的技術方案不局限于此。[0025]本發(fā)明的生物質解聚產物水相重整制氫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0026](I)稱取 Ni (NO3) 2.6H202 ~5g, Fe (NO3) 3.9H2012 ~18g, Co (NO3) 2.6Η200.2 ~
1.5g，檸檬酸8~12g，在磁力攪拌條件下，依次將其溶于裝有30mL去離子水中，得到一種深褐色的溶液；
[0027](2)將(I)的深褐色溶液置于油浴鍋中加熱升溫至60°C~80°C，采用逐滴滴加的方式用氨水調節(jié)反應液pH值至8~10，繼續(xù)恒溫攪拌5~8h得到粘稠狀溶液；
[0028](3)將(2)中得到的粘稠狀溶液置于烘箱中，在110°C下烘12h~24h后得到黃褐色固體；
[0029](4)將(3)得到的黃褐色固體置于馬弗爐中，在300~500°C下焙燒3~5h得到珊瑚狀固體，取出后將其研磨、壓片、粉碎、過20~40目篩，即得Ni/Fe/Co催化劑。
[0030]實施例:
[0031]分別稱取一定量Ni (NO3)2.6H20、Fe (NO3) 3.9H20、Co (NO3)2.6H20 和檸檬酸溶于30mL去離子水中，檸檬酸:(Ni+Fe+Co)的摩爾比為1:1，各組分投加量如表1所示。將混合液置于油浴鍋中60°C下攪拌，逐滴滴加氨水調節(jié)pH值至8，繼續(xù)恒溫攪拌6h后在110°C下烘干12h，400°C馬弗爐中焙燒3h，研磨、壓片、粉碎、過20~40目篩，得到不同的Ni/Fe/Co催化劑。
[0032]表1不同催化劑的Ni/Fe/Co/檸檬酸投加量
[0033]
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【權利要求】
1.一種生物質解聚產物水相重整制氫催化劑，其特征在于，所述催化劑中主活性金屬Ni的量為催化劑的10-30wt%，摻雜金屬Fe和Co之間的比例為10:1-30:1。
2.根據(jù)權利要求1所述生物質解聚產物水相重整制氫催化劑，其特征在于，所述催化劑中主活性金屬Ni的量為催化劑的20wt%，摻雜金屬Fe和Co之間的比例為20:1。
3.—種生物質解聚產物水相重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于，該方法以檸檬酸為絡合劑，Ni為主金屬活性組分，F(xiàn)e和Co為摻雜金屬，一步法制備得到一種高效的生物質解聚產物水相重整制氫催化劑Ni/Fe/Co，該催化劑的制備方法包括以下步驟:
(1)稱取Ni (NO3) 2.6H202-5g, Fe (NO3) 3.9H2012_18g，Co (NO3) 2.6H200.2-1.5g,檸檬酸8_12g，在磁力攪拌條件下，依次將其溶于裝有30mL去離子水中，得到一種深褐色的溶液； (2)將(I)的深褐色溶液置于油浴鍋中加熱升溫至60°C-80°C，采用逐滴滴加的方式用氨水調節(jié)反應液PH值至8-10，繼續(xù)恒溫攪拌5-8h得到粘稠狀溶液； (3)將(2)中得到的粘稠狀溶液置于烘箱中，在110°C下烘12h-24h后得到黃褐色固體； (4)將(3)得到的黃褐色固體置于馬弗爐中，在300-500°C下焙燒3-5h得到珊瑚狀固體，取出后將其研磨、壓片、粉碎、過20-40目篩，即得Ni/Fe/Co催化劑。
4.根據(jù)權利要求3所述生物質解聚產物水相重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)稱取Ni (NO3·)2.6Η203.10g, Fe (NO3) 3.9H2015.15g, Co (NO3) 2.6Η200.67g，檸檬酸·9.60g，在磁力攪拌條件下，依次將其溶于裝有30mL去離子水中，得到一種深褐色的溶液； (2)將(I)的深褐色溶液置于油浴鍋中加熱升溫至60°C，采用逐滴滴加的方式用氨水調節(jié)反應液PH值至8，繼續(xù)恒溫攪拌6h得到粘稠狀溶液； (3)將(2)中得到的粘稠狀溶液置于烘箱中，在110°C下烘12h后得到黃褐色固體； (4)將(3)得到的黃褐色固體置于馬弗爐中，在400°C下焙燒3h得到珊瑚狀固體，取出后將其研磨、壓片、粉碎、過20-40目篩，即得Ni/Fe/Co催化劑。
【文檔編號】C01B3/32GK103586029SQ201310522247
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權日:2013年10月29日
【發(fā)明者】陳冠益, 李婉晴, 顏蓓蓓, 馬文超, 潘冬暉, 陳鴻 申請人:天津大學