一種由二硫化鉬-碳-碳納米管組成的復(fù)合納米管及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由二硫化鉬-碳-碳納米管組成的復(fù)合納米管及其制備方法，首先將四硫代鉬酸銨和具有表面活性的含碳高分子聚合物依次溶入水中，然后再加入多壁碳納米管，超聲分散后離心、烘干、煅燒，制成MoS2-C/CNTs。本發(fā)明利用含碳高分子聚合物的表面活性，使二硫化鉬在碳納米管表面分散更加均勻；另一方面，通過該混合體在高溫煅燒時在碳納米管表面留下的無定型碳和二硫化鉬的復(fù)合物，以改善復(fù)合物的導(dǎo)電性能。
【專利說明】一種由二硫化鉬-碳-碳納米管組成的復(fù)合納米管及其制備方法
一、【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合納米管的制備方法，具體地說是一種由二硫化鑰-碳-碳納米管組成的復(fù)合納米管及其制備方法。
二、【背景技術(shù)】
[0002]近年來，化石能源正面臨著資源匱乏、環(huán)境污染等嚴重問題。開發(fā)利用清潔可再生能源迫在眉睫。太陽能是可再生的清潔能源，它取之不盡、用之不竭。目前，硅系太陽能電池已被廣泛運用于軍事、航天、衛(wèi)星等領(lǐng)域。但其制備工藝復(fù)雜、組裝過程繁瑣、高純硅原料短缺、以及制作成本一直居高不下，這些限制了其大規(guī)模的推廣應(yīng)用。由于染料敏化太陽能電池制作工藝簡單而價格也比較低廉，它將有可能取代傳統(tǒng)硅太陽能電池，并成為未來太陽能電池的主導(dǎo)。目前，基于鈀對電極的染料敏化太陽能電池仍難以大規(guī)模推廣應(yīng)用，因為鈀是一種貴金屬，而且鈀可以被I-/I-3_氧化成PtI4,為此，開發(fā)新型高效耐腐蝕的對電極具有非常重要的意義。
[0003]用于染料敏化太陽能電池對電極的材料必須具備兩個性質(zhì)，一是對I-/Ι3_轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有良好的催化性，二是可以將T-/ι3_轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的電子及時地傳遞出去，也就是必須具有良好的導(dǎo)電性。二硫化鑰對I-/ι3-的轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化活性較高，但導(dǎo)電性不好，碳納米管具有很好的導(dǎo)電性，但催化性不高，因此MoS2/CNTs的復(fù)合物不僅具有較高的催化性也具有很好的導(dǎo)電性。然而，當(dāng)前該材料面臨亟待解決的問題有兩個，一是二硫化鑰在碳納米管表面負載不均勻，二是它包覆碳納米管后，嚴重降低碳納米管的導(dǎo)電性。本發(fā)明使用具有表面活性的含碳高分子聚合物輔助，制備MoS2-C/CNTs，解決了上述兩個問題。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種由二硫化鑰-碳-碳納米管組成的復(fù)合納米管及其制備方法，所要解決的技術(shù)問題是提高二硫化鑰在碳納米管表面的分散均勻性，并提高復(fù)合物的導(dǎo)電性能。
[0005]本發(fā)明由二硫化鑰-碳-碳納米管組成的復(fù)合納米管，簡記為MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管，是在碳納米管的表面均勻包覆有MoS2和無定型碳；
[0006]所述由二硫化鑰-碳-碳納米管組成的復(fù)合納米管的組成按質(zhì)量百分比構(gòu)成為:
[0007]MoS25-35%,
[0008]無定型碳 1-5%,
[0009]碳納米管60-94% ；
[0010]所述的碳納米管為多壁或單壁碳納米管；所述MoS2S2H型；所述無定型碳具有石墨微晶結(jié)構(gòu)。
[0011]本發(fā)明由二硫化鑰-碳-碳納米管組成的復(fù)合納米管的制備方法為:
[0012]將四硫代鑰酸銨晶體和具有表面活性的含碳高分子聚合物按質(zhì)量比10-0.5:1的比例依次加入水中得到混合液，然后向所述混合液中加入混合液質(zhì)量0.5-2%的多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌并于50-80°C干燥，然后在保護氣的保護下于550-850°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管；
[0013]所述具有表面活性的含碳高分子聚合物選自聚乙二醇、聚乙烯醇、月桂醇聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸鈉等含氧高分子有機化合物；
[0014]所述保護氣為氫氣、氬氣或氮氣。
[0015]所述混合液中水的質(zhì)量為所述四硫代鑰酸銨晶體和所述具有表面活性的含碳高分子聚合物總質(zhì)量的20-100倍。
[0016]所述具有表面活性的含碳高分子聚合物的數(shù)均分子量為100-2000。
[0017]本發(fā)明原料中的四硫代鑰酸銨晶體可以自制也可以市購，自制方法為常規(guī)方法(參見ZL200410039454.6)，具體步驟如下:
[0018]將鑰酸鹽溶解于蒸餾水中，加入硫化物和質(zhì)量濃度28-30%的氨水在50_90°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；
[0019]所述鑰酸鹽為鑰酸銨或鑰酸鈉；
[0020]所述硫化物為硫化鈉或硫 化銨；
[0021]所述鑰酸鹽和硫化物的比例為:鑰和硫摩爾比為1:1.5。
[0022]本發(fā)明首先將四硫代鑰酸銨和具有表面活性的含碳高分子聚合物依次溶入水中，然后再加入多壁碳納米管，超聲分散后離心、烘干、煅燒，制成MoS2-C/CNTs。本發(fā)明利用含碳高分子聚合物的表面活性，使二硫化鑰在碳納米管表面分散更加均勻；另一方面，通過該混合體在高溫煅燒時在碳納米管表面留下的無定型碳和二硫化鑰的復(fù)合物，以改善復(fù)合物的導(dǎo)電性能。
[0023]本發(fā)明具體制備步驟如下:
[0024]1、四硫代鑰酸銨的制備:將鑰酸鹽溶解于水中，加入硫化物和質(zhì)量濃度28-30%的氨水在50-90°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾，常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；
[0025]2、溶解及浸潰:將步驟I制備的四硫代鑰酸銨和具有表面活性的含碳高分子聚合物依次加入水中，得到混合液，向混合液中加入碳納米管，超聲分散4小時。
[0026]3、分離提純:將步驟2超聲分散后的混合液離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，再于50-80°C下干燥。
[0027]4、煅燒:在保護氣的保護下于550-850°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點在于:
[0029]1、由于該含碳高分子聚合物具有表面活性，使碳納米管更容易分散于四硫代鑰酸銨的溶液中，同時也降低了四硫代鑰酸銨溶液在碳納米管上的表面張力，提高二硫化鑰在碳納米管表面的分散性，也有利于提高二硫化鑰的負載量。
[0030]2、干燥后，碳納米管表面負載的是四硫代鑰酸銨和含碳高分子聚合物的混合體，高溫煅燒后，該混合體在高溫時分解成二硫化鑰和無定型碳，形成MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管，無定型碳分散在二硫化鑰中間，可以改善復(fù)合納米管的導(dǎo)電性能，阻抗明顯降低(見圖4)。
四、【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]附圖中MoS2-C/CNTs即為本發(fā)明由二硫化鑰-碳-碳納米管組成的復(fù)合納米管。而MoS2/CNTs是使用普通方法(即對比例)制備的復(fù)合納米管。
[0032]圖1是本發(fā)明MoS2-C/CNTs的TEM照片。從圖1中可以看出:碳納米管表面負載了 1-3層二硫化鑰，二硫化鑰外面還負載少量的無定型碳。
[0033]圖2是本發(fā)明MoS2_C/CNTs與MoS2/CNTs的XRD衍射峰。從圖2中可以看出:與MoS2/CNTs相比，MoS2-C/CNTs的XRD中，碳峰和二硫化鑰峰的強度比明顯增強，表明有無定型碳生成。
[0034]圖3是本發(fā)明MoS2_C/CNTs與MoS2/CNTs的拉曼峰。其中圖3a是MoS2_C/CNTs與MoS2/CNTs的二硫化鑰清晰拉曼峰，圖3b是MoS2-C/CNTs與MoS2/CNTs的碳的清晰拉曼峰。從圖3a中可以看出:MoS2-C/CNTs的二硫化鑰的拉曼峰明顯弱于MoS2/CNTs，而從圖3b中可以看出:與MoS2/CNTs相比，MoS2-C/CNTs碳拉曼峰的D峰和G峰的強度比值顯著增強，這進一步證明碳納米管表面有無定型碳生成。
[0035]圖4是本發(fā)明MoS2_C/CNTs，Pt與MoS2/CNTs的阻抗曲線，從圖4中可以看出:基于MoS2-C/CNTs對電極的阻抗與Pt電極相近，但卻明顯小于MoS2/CNTs。(使用Zennium，IM6型電化學(xué)測試儀，測試溫度為20°C，IOmV振幅的交流信號，0.1~IO6Hz頻率范圍)。
五、【具體實施方式】
[0036]實施例1:
[0037]將5g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入40ml硫化銨溶液和20ml質(zhì)量濃度28_29%的氨水，在60-70°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；將2g四硫代鑰酸銨晶體和0.4g聚乙烯醇(數(shù)均分子量1000)依次溶解于50ml水中得到混合液，然后加入0.5g多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌，60°C干燥，然后在氫氣保護下于850°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管。碳納米管上MoS2和無定型碳的負載量占復(fù)合納米管的質(zhì)量百分比分別為:18%和1.5%。
[0038]實施例2:
[0039]將5g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入40ml硫化銨溶液和20ml質(zhì)量濃度28_29%的氨水，在60-70°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；將所述1.5g四硫代鑰酸銨晶體和0.Sg聚乙烯醇(數(shù)均分子量1200)依次溶解于50ml水中得到混合液，然后加入0.5g多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護下于800°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管。碳納米管上MoS2和無定型碳的負載量占復(fù)合體系質(zhì)量百分比分別為:15%和3%。
[0040]實施例3:
[0041]將5g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入40ml硫化銨溶液和20ml質(zhì)量濃度28_29%的氨水，在60-70°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；將所述:2.5g四硫代鑰酸銨晶體和0.6g聚乙烯醇(數(shù)均分子量800)依次溶解于50ml水中得到混合液，然后加入0.5g多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護下于800°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管。碳納米管上MoS2和無定型碳的負載量占復(fù)合體系質(zhì)量百分比分別為:20%和2.1%。[0042]實施例4:[0043]將5g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入40ml硫化銨溶液和20ml質(zhì)量濃度28_29%的氨水，在60-70°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；將所述3g四硫代鑰酸銨晶體和2ml聚乙二醇(數(shù)均分子量2000)依次溶解于50ml水中得到混合液，然后加入0.5g多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護下于850°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管。碳納米管上MoS2和無定型碳的負載量占復(fù)合體系質(zhì)量百分比分別為:21%和4%。[0044]實施例5:[0045]將5g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入40ml硫化銨溶液和20ml質(zhì)量濃度28_29%的氨水，在60-70°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；將所述2g四硫代鑰酸銨晶體和5ml聚乙二醇(數(shù)均分子量1600)依次溶解于50ml水中得到混合液，然后加入0.5g多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護下于850°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管。碳納米管上MoS2和無定型碳的負載量占復(fù)合體系質(zhì)量百分比分別為:16%和5%。[0046]實施例6:[0047]將5g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入40ml硫化銨溶液和20ml質(zhì)量濃度28_29%的氨水，在60-70°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；將所述Ig四硫代鑰酸銨晶體和3ml聚乙二醇(數(shù)均分子量600)依次溶解于50ml水中得到混合液，然后加入0.5g多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護下于850°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管。碳納米管上MoS2和無定型碳的負載量占復(fù)合體系質(zhì)量百分比分別為:11%和4.2%。[0048]實施例7:[0049]將5g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入40ml硫化銨溶液和20ml質(zhì)量濃度28_29%的氨水，在60-70°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；將所述2g四硫代鑰酸銨晶體和1.0g十二烷基苯磺酸鈉依次溶解于水中得到混合液，然后加入混合液質(zhì)量0.5g的多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護下于850°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管。碳納米管上MoS2和無定型碳的負載量占復(fù)合體系質(zhì)量百分比分別為:14%和1.8%。[0050]實施例8:[0051 ] 將5g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入40ml硫化銨溶液和20ml質(zhì)量濃度28-29%的氨水，在60-70°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；將所述Ig四硫代鑰酸銨晶體和0.5g十二烷基苯磺酸鈉依次溶解于水中得到混合液，然后加入混合液質(zhì)量0.5g的多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護下于850°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管。碳納米管上MoS2和無定型碳的負載量占復(fù)合體系質(zhì)量百分比分別為:8%和1.2%。[0052]實施例9:
[0053]將5g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入40ml硫化銨溶液和20ml質(zhì)量濃度28_29%的氨水，在60-70°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；將所述1.5g四硫代鑰酸銨晶體和0.Sg十二烷基苯磺酸鈉依次溶解于水中得到混合液，然后加入混合液質(zhì)量0.5g的多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護下于850°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管。碳納米管上MoS2和無定型碳的負載量占復(fù)合體系質(zhì)量百分比分別為:12%和1.6%。
[0054]實施例10:
[0055]將4.8g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入30ml硫化銨和20ml質(zhì)量濃度28_29%的氨水，在50-90°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；將所述2g四硫代鑰酸銨晶體和1.5g月桂醇聚氧乙烯醚(數(shù)均分子量2000)依次溶解于水中得到混合液，然后加入混合液質(zhì)量Ig多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護下于850°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管。碳納米管上MoS2和無定型碳的負載量占復(fù)合體系質(zhì)量百分比分別為:9%和2.1%。
[0056]實施例11:
[0057]將4.8g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入30ml硫化銨和20ml質(zhì)量濃度28_29%的氨水，在50-90°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；將所述1.5g四硫代鑰酸銨晶體和0.Sg月桂醇聚氧乙烯醚(數(shù)均分子量1400)依次溶解于水中得到混合液，然后加入混合液質(zhì)量0.5g多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護下于850°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管。碳納米管上MoS2和無定型碳的負載量占復(fù)合體系質(zhì)量百分比分別為:12%和1.3%。
[0058]實施例12:
[0059]將4.8g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入30ml硫化銨和20ml質(zhì)量濃度28_29%的氨水，在50-90°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；將所述1.0g四硫代鑰酸銨晶體和1.0g月桂醇聚氧乙烯醚(數(shù)均分子量1200)依次溶解于水中得到混合液，然后加入混合液質(zhì)量0.5g多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護下于850°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管。碳納米管上MoS2和無定型碳的負載量占復(fù)合體系質(zhì)量百分比分別為:10%和1.6%。
[0060]對比例:[0061]將4.8g鑰酸銨溶解于蒸餾水中，加入30ml硫化銨和20ml質(zhì)量濃度28_29%的氨水，在50-90°C下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后于2-10°C靜置結(jié)晶48小時，過濾并常溫干燥，得到四硫代鑰酸銨晶體；
[0062]將所述四硫代鑰酸銨晶體溶解 于水中得到混合液，然后加入混合液質(zhì)量0.5~2%的多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌并于60°C干燥，然后在氫氣保護下于850°C煅燒2小時，冷卻至室溫后得到MoS2/CNTs復(fù)合納米管。
【權(quán)利要求】
1.一種由二硫化鑰-碳-碳納米管組成的復(fù)合納米管，其特征在于: 所述由二硫化鑰-碳-碳納米管組成的復(fù)合納米管是在碳納米管的表面均勻包覆有MoS2和無定型碳； 所述由二硫化鑰-碳-碳納米管組成的復(fù)合納米管的組成按質(zhì)量百分比構(gòu)成為: MoS25-35%, 無定型碳 1-5%, 碳納米管 60-94% ； 所述的碳納米管為多壁或單壁碳納米管；所述MoS2為2H型。
2.—種權(quán)利要求1所述的由二硫化鑰-碳-碳納米管組成的復(fù)合納米管的制備方法，其特征在于: 將四硫代鑰酸銨晶體和具有表面活性的含碳高分子聚合物按質(zhì)量比為10-0.5:1的比例依次加入水中得到混合液，然后向所述混合液中加入混合液質(zhì)量0.5-2%的多壁碳納米管，超聲分散4小時后離心，依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌并干燥，然后在保護氣的保護下于550-850°C煅燒2-6小時，冷卻至室溫后得到MoS2-C/CNTs復(fù)合納米管； 所述具有表面活性的含碳高分子聚合物選自聚乙二醇、聚乙烯醇、月桂醇聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸鈉； 所述保護氣為氫氣、氬氣或氮氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述`的制備方法，其特征在于: 所述混合液中水的質(zhì)量為所述四硫代鑰酸銨晶體和所述具有表面活性的含碳高分子聚合物總質(zhì)量的20-100倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 所述具有表面活性的含碳高分子聚合物的數(shù)均分子量為100-2000。
【文檔編號】C01G39/06GK103553134SQ201310553888
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月8日
【發(fā)明者】鳳儀, 劉文宏, 袁懷波, 錢剛, 苗世頂, 陳陽明, 莫飛, 王雨晴 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)