一種由高錳酸鉀錳廢渣制備錳酸鋰正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由高錳酸鉀錳廢渣制備錳酸鋰正極材料的方法，所述方法包括如下步驟：（1）將高錳酸鉀錳廢渣經(jīng)離子反應(yīng)得到碳酸錳；（2）將所得碳酸錳與鋰源混合，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，制備錳酸鋰正極材料。本發(fā)明提供了一種新穎的處理高錳酸鉀錳廢渣的新途徑，能夠變廢為寶，解決了高錳酸鉀錳廢渣對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，提高了高錳酸鉀錳廢渣的利用率和附加值。
【專利說(shuō)明】一種由高錳酸鉀錳廢渣制備錳酸鋰正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種由高錳酸鉀廢渣制備錳 酸鋰正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高錳酸鉀廣泛用于醫(yī)藥、化工、冶金、環(huán)保等等行業(yè)。世界高錳酸鉀年生產(chǎn)能力在8 萬(wàn)噸以上，但是生產(chǎn)高錳酸鉀產(chǎn)生的廢渣對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題嚴(yán)重。沒(méi)生產(chǎn)I噸高錳酸鉀會(huì)產(chǎn) 生0.4噸的錳廢渣，而現(xiàn)有的錳廢渣的大多采用堆碼或填埋方式做暫時(shí)處理，增加了企業(yè) 土地征用和場(chǎng)地處置等費(fèi)用，增加了生產(chǎn)成本，消耗了土地資源，且長(zhǎng)期的儲(chǔ)存造成嚴(yán)重的 環(huán)境污染。
[0003]生產(chǎn)高錳酸鉀產(chǎn)生的錳廢渣內(nèi)主要含有二氧化錳、二氧化硅、三氧化二鐵、鹽酸溶 解總鉀、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂、水溶性高價(jià)錳等，因此這些錳廢渣實(shí)際上是一種二次 資源。但是，對(duì)高錳酸鉀廢渣采取簡(jiǎn)易堆放或填埋，而不進(jìn)行再次利用，且不采取任何防滲、 密封和滲濾液處理等治理措施，容易造成資源浪費(fèi)，環(huán)境污染。因此如何對(duì)高錳酸鉀廢渣綜 合利用，是本領(lǐng)域技術(shù)人員的一個(gè)研究方向。
[0004]因此，本領(lǐng)域亟需一種生產(chǎn)高錳酸鉀產(chǎn)生的錳廢渣的二次利用方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種高錳酸鉀錳廢渣二次利用的方法，所述方法利用 高錳酸鉀錳廢渣，提取碳酸錳，與鋰源反應(yīng)得到錳酸鋰正極材料，實(shí)現(xiàn)了高錳酸鉀錳廢渣的 二次利用，提高了其利用率，解決了高錳酸鉀錳廢渣對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]一種由高錳酸鉀錳廢渣制備錳酸鋰正極材料的方法，包括如下步驟:
[0008]( I)將高錳酸鉀錳廢渣經(jīng)離子反應(yīng)得到碳酸錳；
[0009](2)將所得碳酸錳與鋰源混合，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，制備錳酸鋰正極材料。
[0010]本發(fā)明所述高錳酸鉀錳廢渣是生產(chǎn)高錳酸鉀過(guò)程中排出的廢渣。
[0011]優(yōu)選地，所述高錳酸鉀錳廢渣主要含有二氧化錳、高錳酸鉀、可溶性鹽類(lèi)、硅酸鹽 以及金屬氧化物，所述金屬氧化物的金屬選自鐵、鎂、鈣或鋁中的任意I種或至少2種的組 合；
[0012]優(yōu)選地，所述高錳酸鉀錳廢渣中，二氧化錳占高錳酸鉀錳廢渣總重量的35? 45%，，如37%、39%、43%、44%等，高錳酸鉀占高錳酸鉀廢渣總重量的3?7%，例如3.1%、3.9%、
4.4%、4.8%、5.5%、6.4%、6.8% 等。
[0013]本發(fā)明步驟(I)所述離子反應(yīng)包括如下步驟:
[0014](Ia)粗選:取高錳酸鉀錳廢渣，加入水，過(guò)濾除去高錳酸鉀和可溶性鹽類(lèi)，得到濾 渣I ;
[0015](Ib)加入稀鹽酸:在濾渣I中加入稀鹽酸，靜置，過(guò)濾，得到濾渣II ；[0016](Ic)提取錳:在濾渣II中加入濃鹽酸，靜置，過(guò)濾，得到氯化錳濾液；
[0017](Id)加入碳酸鈉:在氯化錳濾液中加入碳酸鈉，得到碳酸錳沉淀，之后經(jīng)洗滌，烘干后得碳酸錳。
[0018]其中，步驟(Ib)中稀鹽酸的溫度≤35°C，例如18°C、22°C、27°C、32°C等，優(yōu)選10~ 30°C ;所述稀鹽酸的濃度優(yōu)選為I~3mol/L。
[0019]優(yōu)選地，步驟(Ic)中濃鹽酸的溫度為50~70°C，優(yōu)選58.4°C;所述濃鹽酸的濃度優(yōu)選為12~13mol/L。
[0020]本發(fā)明步驟(1)所述離子反應(yīng)過(guò)程中，步驟(Ia)所述水的添加量為高錳酸鉀錳廢渣質(zhì)量的5~10倍，例如6倍、7倍、8倍、9倍等，優(yōu)選6~8倍。
[0021]優(yōu)選地,步驟(Ib)所述稀鹽酸的添加量為濾洛I質(zhì)量的2~5倍,例如2.2倍、2.7 倍、3.2倍、3.7倍、4倍、4.3倍、4.8倍等，優(yōu)選2~4倍；所述靜置的時(shí)間優(yōu)選為0.5h~3h， 例如 0.6h、0.8h、l.2h、l.6h、l.8h、2.3h、2.6h、2.9h 等，優(yōu)選 I ~2h ;
[0022]優(yōu)選地,步驟(Ic)所述濃鹽酸的添加量為濾洛II質(zhì)量的2~5倍,例如2.2倍、
2.7倍、3.2倍、3.7倍、4倍、4.3倍、4.8倍等，優(yōu)選2~4倍；所述靜置的時(shí)間優(yōu)選為0.5h~ 3h，例如 0.6h、0.8h、l.2h、l.6h、l.8h、2.3h、2.6h、2.9h 等，優(yōu)選 I ~2h。
[0023]本發(fā)明所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰中的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如碳酸鋰和氫氧化鋰的組合，草酸鋰和氯化鋰的組合，草酸鋰和醋酸鋰的組合，碳酸鋰、氫氧化鋰和氯化鋰的組合等。
[0024]本發(fā)明步驟(2)所述高溫固相法反應(yīng)中，碳酸錳和鋰源按照錳元素和鋰元素摩爾比為2:1的比例混合。
[0025]本發(fā)明所述高溫固相法反應(yīng)的溫度為700~850°C，例如702°C、715°C、735°C、 750°C、768°C、789°C、806°C、815°C、835°C、845°C、848°C等，反應(yīng)時(shí)間為 15 ~25h，例如 16h、 17h、19h、21h、22h、24h 等。
[0026]優(yōu)選地，所述高溫固相法反應(yīng)的溫度為750~800°C，反應(yīng)時(shí)間為18~22h。
[0027]作為優(yōu)選技術(shù)方案，由高錳酸鉀錳廢渣制備錳酸鋰正極材料的方法，包括如下步驟:
[0028]( la)粗選:取高錳酸鉀錳廢渣，加入錳廢渣質(zhì)量5~10倍的水，過(guò)濾除去高錳酸鉀和可溶性鹽類(lèi)，得到濾渣I ;
[0029](Ib)加入稀鹽酸:在濾渣I中加入濾渣質(zhì)量2~5倍的濃度為I~3mol/L的稀鹽酸，靜置0.5~3h，過(guò)濾，得到濾渣II ；
[0030](Ic)提取錳:在濾渣II中加入濾渣質(zhì)量2~5倍的濃度為12~13mol/L的濃鹽酸，50~70°C下靜置0.5~3h，過(guò)濾，得到氯化錳濾液；
[0031](Id)加入碳酸鈉:將氯化錳濾液中加入碳酸鈉，得到碳酸錳沉淀，用水洗滌至pH 值中性，烘干后即得碳酸錳。
[0032](2)將所得碳酸錳與鋰源混合，混合物中錳元素和鋰元素的摩爾比為2:1進(jìn)行高溫固相法反應(yīng)，制備錳酸鋰正極材料。
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0034]本發(fā)明利用高錳酸鉀錳廢渣，提取碳酸錳，與鋰源反應(yīng)得到錳酸鋰正極材料，實(shí)現(xiàn)了高錳酸鉀錳廢渣的二次利用，提供了一種新穎的處理高錳酸鉀錳廢渣的新途徑，能夠變廢為寶，解決了高錳酸鉀錳廢渣對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，提高了高錳酸鉀錳廢渣的利用率和附 加值。
【具體實(shí)施方式】
[0035]為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的 實(shí)施例如下:
[0036]實(shí)施例1
[0037]一種由高錳酸鉀錳廢渣制備錳酸鋰正極材料的方法包括如下步驟:
[0038]( Ia)粗選:取Ikg高錳酸鉀錳廢渣，加入IOkg水，過(guò)濾除去高錳酸鉀錳和可溶性 鹽類(lèi)，得到0.7kg濾渣I ;
[0039](Ib)加入稀鹽酸:在濾渣I中加入1.4kg濃度為lmol/L的稀鹽酸，20°C靜置lh， 過(guò)濾，得到0.5kg濾渣II ；
[0040](Ic)提取錳:在濾渣II中加入Ikg濃度為12mol/L的濃鹽酸，50°C靜置lh，過(guò)濾， 得到氯化錳濾液；
[0041](Id)加入碳酸鈉:將氯化錳濾液中加入碳酸鈉，得到碳酸錳沉淀，用水洗滌至pH 值中性，烘干后即得碳酸錳；
[0042](2)取碳酸鋰與步驟(Id)得到的碳酸錳按鋰錳元素摩爾比1:2混合，在700°C下 焙燒15h，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到錳酸鋰化合物，經(jīng)過(guò)研磨、篩分得到400?700nm粒徑的 錳酸鋰正極材料。
[0043]實(shí)施例2
[0044]一種由高錳酸鉀錳廢渣制備錳酸鋰正極材料的方法包括如下步驟:
[0045](Ia)粗選:取IOkg高錳酸鉀錳廢渣，加入50kg水，過(guò)濾除去高錳酸鉀錳和可溶性 鹽類(lèi)，得到4kg濾渣I ;
[0046](Ib)加入稀鹽酸:在濾渣I中加入20kg濃度為3mol/L的稀鹽酸，30°C靜置0.5h, 過(guò)濾，得到3kg濾渣II ；
[0047](Ic)提取錳:在濾渣II中加入6kg濃度為13mol/L的濃鹽酸，70°C靜置0.5h,過(guò) 濾，得到氯化錳濾液；
[0048](Id)加入碳酸鈉:將氯化錳濾液中加入碳酸鈉，得到碳酸錳沉淀，用水洗滌至pH 值中性，烘干后即得碳酸錳；
[0049](2)取氫氧化鋰與步驟(Id)得到的碳酸錳按鋰錳元素摩爾比1:2混合，在750°C 下焙燒18h，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到錳酸鋰化合物，經(jīng)過(guò)研磨、篩分得到600?IOOOnm粒徑 的錳酸鋰正極材料。
[0050]實(shí)施例3
[0051]一種由高錳酸鉀錳廢渣制備錳酸鋰正極材料的方法包括如下步驟:
[0052](Ia)粗選:取IOkg高錳酸鉀錳廢渣，加入70kg水，過(guò)濾除去高錳酸鉀錳和可溶性 鹽類(lèi)，得到5kg濾渣I ;
[0053](Ib)加入稀鹽酸:在濾渣I中加入15kg濃度為lmol/L的稀鹽酸，18°C靜置2.8h, 過(guò)濾，得到4kg濾渣II ；
[0054](Ic)提取錳:在濾渣II中加入16kg濃度為12.5mol/L的濃鹽酸，70°C靜置3h，過(guò)濾，得到氯化錳濾液；
[0055](Id)加入碳酸鈉:將氯化錳濾液中加入碳酸鈉，得到碳酸錳沉淀，用水洗滌至pH 值中性，烘干后即得碳酸錳；
[0056](2)取草酸鋰與步驟(Id)得到的碳酸錳按鋰錳元素摩爾比1:2混合，在780V下 焙燒10h，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到錳酸鋰化合物，經(jīng)過(guò)研磨、篩分得到800?1300nm粒徑的 錳酸鋰正極材料。
[0057]實(shí)施例4
[0058]一種由高錳酸鉀錳廢渣制備錳酸鋰正極材料的方法包括如下步驟:
[0059](Ia)粗選:取IOkg高錳酸鉀錳廢渣，加入80kg水，過(guò)濾除去高錳酸鉀錳和可溶性 鹽類(lèi)，得到4.5kg濾渣I ;
[0060](Ib)加入稀鹽酸:在濾渣I中加入Ilkg濃度為2mol/L的稀鹽酸，23°C靜置2h，過(guò) 濾，得到2kg濾渣II ；
[0061](Ic)提取錳:在濾渣II中加入18kg濃度為13mol/L的濃鹽酸，58.4°C靜置3h，過(guò) 濾，得到氯化錳濾液；
[0062](Id)加入碳酸鈉:將氯化錳濾液中加入碳酸鈉，得到碳酸錳沉淀，用水洗滌至pH 值中性，烘干后即得碳酸錳；
[0063](2)取草酸鋰和醋酸鋰與步驟(Id)得到的碳酸錳按鋰錳元素摩爾比1:2混合， 在800°C下焙燒22h，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到錳酸鋰化合物，經(jīng)過(guò)研磨、篩分得到800? 1300nm粒徑的猛酸鋰正極材料。
[0064]實(shí)施例5
[0065]一種由高錳酸鉀錳廢渣制備錳酸鋰正極材料的方法包括如下步驟:
[0066]( Ia)粗選:取IOkg高錳酸鉀錳廢渣，加入60kg水，過(guò)濾除去高錳酸鉀錳和可溶性 鹽類(lèi)，得到5.3kg濾渣I ;
[0067](Ib)加入稀鹽酸:在濾渣I中加入20kg濃度為1.5mol/L的稀鹽酸，27°C靜置2h， 過(guò)濾，得到4kg濾渣II ；
[0068](Ic)提取錳:在濾渣II中加入21kg濃度為12.8mol/L的濃鹽酸，60°C靜置2h，過(guò) 濾，得到氯化錳濾液；
[0069]( Id)加入碳酸鈉:將氯化錳濾液中加入碳酸鈉，得到碳酸錳沉淀，用水洗滌至pH 值中性，烘干后即得碳酸錳；
[0070](2)取氯化鋰與步驟(Id)得到的碳酸錳按鋰錳元素摩爾比1:2混合，在850°C下 焙燒25h，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到錳酸鋰化合物，經(jīng)過(guò)研磨、篩分得到900?IlOOnm粒徑的 錳酸鋰正極材料。
[0071]應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情 況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范 圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。
[0072] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局 限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的 技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種由高錳酸鉀錳廢渣制備錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:(1)將高錳酸鉀錳廢渣經(jīng)離子反應(yīng)得到碳酸錳；(2)將所得碳酸錳與鋰源混合，進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，制備錳酸鋰正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高錳酸鉀錳廢渣是生產(chǎn)高錳酸鉀過(guò)程中排出的廢渣；優(yōu)選地，所述高錳酸鉀錳廢渣主要含有二氧化錳、高錳酸鉀、可溶性鹽類(lèi)、硅酸鹽以及金屬氧化物，所述金屬氧化物的金屬選自鐵、鎂、鈣或鋁中的任意I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述高錳酸鉀錳廢渣中，二氧化錳占高錳酸鉀錳廢渣總重量的35~45%，高錳酸鉀占高錳酸鉀廢渣總重量的3~7%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述離子反應(yīng)包括如下步驟:(Ia)粗選:取高錳酸鉀錳廢渣，加入水，過(guò)濾除去高錳酸鉀和可溶性鹽類(lèi)，得到濾渣I ;(Ib)加入稀鹽酸:在濾渣I中加入稀鹽酸，靜置，過(guò)濾，得到濾渣II ；(Ic)提取錳:在濾渣II中加入濃鹽酸，靜置，過(guò)濾，得到氯化錳濾液；(Id)加入碳酸鈉:在氯化錳濾液中加入碳酸鈉，得到碳酸錳沉淀，之后經(jīng)洗滌，烘干后得碳酸錳。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(Ib)中稀鹽酸的溫度<35°C，優(yōu)選 10~30°C ;所述稀鹽酸的濃度優(yōu)選為I~3mol/L ；優(yōu)選地，步驟(Ic)中濃鹽酸的溫度為50~70°C，優(yōu)選58.4°C;所述濃鹽酸的濃度優(yōu)選為 12 ~13mol/L。·
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，步驟(Ia)所述水的添加量為高錳酸鉀錳廢渣質(zhì)量的5~10倍，優(yōu)選6~8倍；優(yōu)選地，步驟(Ib)所述稀鹽酸的添加量為濾渣I質(zhì)量的2~5倍，優(yōu)選2~4倍；所述靜置的時(shí)間優(yōu)選為0.5h~3h，優(yōu)選I~2h ;優(yōu)選地，步驟(Ic)所述濃鹽酸的添加量為濾渣II質(zhì)量的2~5倍，優(yōu)選2~4倍；所述靜置的時(shí)間優(yōu)選為0.5h~3h，優(yōu)選I~2h。
6.如權(quán)利要求3~5之一所述的方法，其特征在于，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰中的任意I種或至少2種的組合。
7.如權(quán)利要求1~6之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述高溫固相法反應(yīng)中， 碳酸錳和鋰源按照錳元素和鋰元素摩爾比為2:1的比例混合。
8.如權(quán)利要求1~7之一所述的方法，其特征在于，所述高溫固相法反應(yīng)的溫度為 700~850°C，反應(yīng)時(shí)間為15~25h ；優(yōu)選地，所述高溫固相法反應(yīng)的溫度為750~800°C，反應(yīng)時(shí)間為18~22h。
9.如權(quán)利要求1~8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:(Ia)粗選:取高錳酸鉀錳廢渣，加入錳廢渣質(zhì)量5~10倍的水，過(guò)濾除去高錳酸鉀和可溶性鹽類(lèi)，得到濾渣I ;(Ib)加入稀鹽酸:在濾渣I中加入濾渣質(zhì)量2~5倍的濃度為I~3mol/L的稀鹽酸， 靜置0.5~3h，過(guò)濾，得到濾渣II ；(Ic)提取錳:在濾渣II中加入濾渣質(zhì)量2~5倍的濃度為12~13mol/L的濃鹽酸，50~70°C下靜置0.5~3h，過(guò)濾，得到氯化錳濾液；(Id)加入碳酸鈉:將氯化錳濾液中加入碳酸鈉，得到碳酸錳沉淀，用水洗滌至pH值中性，烘干后即得碳酸錳。 (2)將所得碳酸錳與鋰源混合，混合物中錳元素和鋰元素的摩爾比為2:1進(jìn)行高溫固相法反應(yīng)，制備錳酸鋰正極材料。
【文檔編號(hào)】C01G45/12GK103594697SQ201310557995
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月11日
【發(fā)明者】朱來(lái)東, 羅紹華, 田勇, 李輝, 胡平, 李革蘭, 諸葛福長(zhǎng) 申請(qǐng)人:甘肅大象能源科技有限公司