一種制備手性多形體A過量的Beta沸石分子篩的方法
【專利摘要】一種制備手性多形體A過量的Beta沸石分子篩的方法，屬于沸石分子篩制備【技術(shù)領(lǐng)域】。是以硅源、模板劑和氟源為原料，進行水熱反應(yīng)，然后將溫度降至室溫的反應(yīng)產(chǎn)物用水反復沖洗、抽濾，再用乙醇和丙酮分別浸泡以除去部分可溶的有機雜質(zhì)，用蒸餾水洗滌至中性后在80～90℃條件下烘干；將烘干產(chǎn)物在550～600℃條件下煅燒4～6小時，使模板劑氧化分解脫除，即得到A形體過量的Beta沸石分子篩。本發(fā)明采取幾種有機模板劑，合成了手性A形體過量的Beta沸石，它必將會在探索手性分離、不對稱催化、手性識別等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。
【專利說明】—種制備手性多形體A過量的Beta沸石分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于沸石分子篩制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及采用幾種新型有機模板劑制備手性多形體A過量的Beta沸石分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Beta沸石是Mobil公司1967年合成的新型分子篩，它是唯一具有三維十二元環(huán)直通道體系的沸石，Beta沸石有較強的酸性，也比以往合成的沸石有著更為優(yōu)越的熱穩(wěn)定性。因其獨特的性質(zhì)，Beta沸石在石油化工領(lǐng)域、加氫裂化、烷基化、異構(gòu)化中有著廣泛的應(yīng)用。Beta沸石發(fā)明后的十幾年人們對其結(jié)構(gòu)一直不清楚，直到1988年，其結(jié)構(gòu)才由J.Newsam等人借助于X-射線衍射、電子衍射高分辨電子顯微鏡及計算機模擬等綜合手段得以確定。結(jié)構(gòu)分析表明Beta沸石分子篩是由兩種結(jié)構(gòu)不同但卻密切相關(guān)的多形體A和多形體B沿[001]方向堆積的層錯共生結(jié)構(gòu)。多形體A形成一對手性對映體，分別結(jié)晶在空間群P4P2和P4322，從而形成具有沿著晶胞c結(jié)晶軸方向的或是L形的或是R形的螺旋孔道。多形體B不具有手性，結(jié)晶在非手性空間群C2/c。
[0003]研究發(fā)現(xiàn)在普通Beta沸石晶體中A形體和B形體的比例為45:55。除了 A和B這兩種多形體以外，由這一層狀構(gòu)筑單元還可以構(gòu)成C，CH，D和E等Beta沸石多形體。但到目前為止，只有純C形體和接近純相的多形體B的Beta沸石被合成出來。A形體是Beta沸石中唯一具有手性的多形體，手性是自然界的本質(zhì)屬性之一，作為生命活動重要基礎(chǔ)的生物大分子，如蛋白質(zhì)、多糖、核酸和酶等，幾乎全是手性的。正是因為手性現(xiàn)象在生命科學、制藥等高新科技扮演著十分重要的角色，所以設(shè)計與制備手性功能無機材料是自然科學領(lǐng)域的一項重要的研究工程，因此合成具有單一或過量手性多形體A的Beta沸石也一直是人們希望得到的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種利用特定模板劑制備手性多形體A過量的Beta沸石分子篩水熱晶化方法，其步驟如下:
[0005]1)將硅源和模板劑加入到反應(yīng)容器中，再加入水，模板劑與硅源中SiO2的摩爾比為0.18~0.55:1，H2O與硅源中SiO2的摩爾比為30~55:1 ;
[0006]2)將上述混合物在室溫下攪拌8~12小時，在60~80°C條件下烘干10~15小時，再在60~90°C條件下加 熱7~16天，直至反應(yīng)體系中H2O與SiO2的摩爾比低于5:1，然后將得到的膠塊狀固體研磨成粉末；
[0007]3)向上述粉末中加入氟源，攪拌均勻后在130~170°C條件下水熱反應(yīng)6~10天，進行晶化，其中F—與硅源中SiO2的摩爾比為0.18~0.55:1 ;
[0008]4)將溫度降至室溫的反應(yīng)產(chǎn)物用水反復沖洗、抽濾，再用乙醇和丙酮分別浸泡以除去部分可溶的有機雜質(zhì)，用蒸餾水洗滌至中性后在80~90°C條件下烘干；
[0009]5)將烘干產(chǎn)物在550~600°C條件下煅燒4~6小時，使模板劑氧化分解脫除，即得到A形體過量的Beta沸石分子篩。
[0010]本發(fā)明采取幾種有機模板劑，合成了手性A形體過量的Beta沸石，它必將會在探索手性分離、不對稱催化、手性識別等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。
[0011]前面方法中所述的模板劑可以是N，N, N- 二甲基乙基環(huán)己基氫氧化銨、N, N, N-三甲基環(huán)己基氫氧化銨、二甲基二環(huán)己基氫氧化銨等；氟源可以為HF溶液或NH4F溶液。
[0012]所用的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠或白炭黑等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1:為實施例1制備的A形體過量的Beta沸石分子篩樣品的粉末XRD圖；
[0014]圖2:為實施例1制備的A形體過量的Beta沸石分子篩樣品的粉末XRD與DIFFaX程序模擬的不同A形體含量Beta沸石分子篩的標準XRD比較圖；
[0015]圖3:為實施例1制備的的方塊狀形貌的A形體過量的Beta沸石分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0016]圖4:為實施例2制備的的去頂?shù)陌嗣骟w形貌的A形體過量的Beta沸石分子篩樣品掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0017]圖5:為實施例3制備的球體形貌的A形體過量的Beta沸石分子篩樣品掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0018]圖1所示是A形體富集的Beta沸石分子篩的實驗XRD衍射峰的峰位，其中2 Θ角在12度左右的衍射峰對A型體含量非常敏感，通過DIFFaX程序模擬結(jié)果得其峰位與手性多形體A的含量有如下對應(yīng)關(guān)系:
[0019]
【權(quán)利要求】
1.一種制備手性多形體A過量的Beta沸石分子篩的方法，其步驟如下: 1)將硅源和模板劑加入到反應(yīng)容器中，再加入水，模板劑與硅源中SiO2的摩爾比為0.18~0.55 =LH2O與硅源中SiO2的摩爾比為30~55:1 ;模板劑是N，N, N-二甲基乙基環(huán)己基氫氧化銨、N，N, N-三甲基環(huán)己基氫氧化銨或二甲基二環(huán)己基氫氧化銨； 2)將上述混合物在室溫下攪拌8~12小時，在60~80°C條件下烘干10~15小時，再在60~90°C條件下加熱7~16天，直至反應(yīng)體系中H2O與SiO2的摩爾比低于5: 1，然后將得到的膠塊狀固體研磨成粉末； 3)向上述粉末中加入氟源，攪拌均勻后在130~170°C條件下水熱反應(yīng)6~10天，進行晶化，其中F—與硅源中SiO2的摩爾比為0.18~0.55:1 ; 4)將溫度降至室溫的反應(yīng)產(chǎn)物用水沖洗、抽濾，再用乙醇和丙酮分別浸泡以除去部分可溶的有機雜質(zhì)，用蒸餾水洗滌至中性后在80~90°C條件下烘干； 5)將烘干產(chǎn)物在550~600°C條件下煅燒4~6小時，使模板劑氧化分解脫除，即得到A形體過量的Beta沸石分子篩。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備手性多形體A過量的Beta沸石分子篩的方法，其特征在于:氟源是HF溶液或NH4F溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的一種制備手性多形體A過量的Beta沸石分子篩的方法，其特征在于:硅源是正硅酸乙酯、硅溶膠或白炭黑。
【文檔編號】C01B39/04GK103601212SQ201310559361
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月11日
【發(fā)明者】閆文付, 郭文, 于吉紅, 徐如人 申請人:吉林大學