一種用于氨分解制氫的管-管式等離子體反應(yīng)器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于等離子體化學(xué)和氫能【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及到一種用于氨分解制氫的管-管式等離子體反應(yīng)器。其特征在于，該反應(yīng)器使用兩根金屬管分別為高壓電極和接地電極，一根充當(dāng)氨氣進(jìn)料口，一根充當(dāng)產(chǎn)物出料口，其中至少一根金屬管材質(zhì)內(nèi)含有具有催化氨分解活性的金屬元素，并在反應(yīng)器殼體外側(cè)設(shè)有保溫層。本發(fā)明的有益效果是氨氣在該類型等離子體反應(yīng)器中由氣相等離子體分解反應(yīng)和電極表面催化反應(yīng)共同作用分解，使用管狀電極強(qiáng)制氨氣經(jīng)過等離子體放電區(qū)和電極內(nèi)表面，提高了能量利用率，并利用保溫層提高了反應(yīng)器內(nèi)整體溫度和電極溫度，進(jìn)一步提高了電極表面催化氨分解的能力，進(jìn)而提高了氨氣轉(zhuǎn)化的效率。
【專利說明】—種用于氨分解制氫的管-管式等離子體反應(yīng)器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于等離子體化學(xué)和氫能【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及到一種等離子體氨氣分解制氫新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，氨氣被越來越多的人看作是理想的非碳基氫源。用氨氣制氫有如下優(yōu)點(diǎn):
(I)氨氣的能量密度高(氨氣裂解氣的最大比能為5.59Kffh/Kg,甲醇蒸汽重整氣的最大比能3.8KWh/Kg); (2)綠色化程度高(氨氣裂解氣中只有H2和N2，可使燃料電池不排放溫室氣體)；(3)燃料載荷輕(IKg H2耗5.67Kg氨氣。但對(duì)甲醇水蒸氣重整則要耗5.17Kg甲醇和3.0Kg水，燃料載荷比氨氣裂解高出44%) ; (4)氨氣在室溫下壓力達(dá)到0.SMPa即可液化且著火范圍較窄，安全性較好，宜于儲(chǔ)運(yùn)。歷史悠久的合成氨工業(yè)已經(jīng)建立了完善的氨氣儲(chǔ)運(yùn)方法和設(shè)施。
[0003]另外，見13還是一種大宗化工產(chǎn)品，廉價(jià)易得。當(dāng)代合成氨技術(shù)已經(jīng)非常成熟，目前世界最大單系列合成氨裝置已達(dá)130萬t/a，生產(chǎn)能力巨大，遍布世界各地。
[0004]根據(jù)過渡狀態(tài)理論，合成氨催化劑也可用作氨分解催化劑。工業(yè)上使用最普遍的合成氨催化劑是傳統(tǒng)Fe3O4基熔鐵催化劑，近些年又發(fā)展了釕基催化劑。在固定床反應(yīng)器中利用常規(guī)的熱催化法分解氨氣(合成氨的逆反應(yīng))是當(dāng)前氨氣裂解制氫的研究熱點(diǎn)。常規(guī)熱催化法分解氨氣制氫雖然在技術(shù)上可行，但非貴金屬催化劑活性低反應(yīng)溫度高，而貴金屬催化劑則資源稀缺。因此，用常規(guī)熱催化法分解氨氣制氫在應(yīng)用上局限性大。
[0005]針對(duì)常規(guī)熱催化法`存在的問題，我們?cè)谥袊l(fā)明專利200610200563.0 (授權(quán)號(hào):CN100532249C)中提出用非平衡等離子體與催化劑相結(jié)合形成的等離子體催化技術(shù)來分解氨氣制氫。其特征是，氨分解反應(yīng)在一個(gè)線筒式介質(zhì)阻擋放電等離子體催化反應(yīng)器中進(jìn)行，將非貴金屬催化劑裝于反應(yīng)器內(nèi)的放電區(qū)。結(jié)果表明，介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的等離子體能直接導(dǎo)致一部分氨氣在低溫下分解。此外，安裝在放電區(qū)的催化劑還能借助于放電過程中產(chǎn)生的電熱使一部分氨氣通過常規(guī)熱催化途徑分解。不僅如此，安裝在放電區(qū)的非貴金屬與非平衡等離子體之間存在協(xié)同催化效應(yīng)，從而顯著提高非貴金屬催化劑熱催化分解氨氣的活性。
[0006]但是，迄今為止，僅有幾篇公開文獻(xiàn)涉及介質(zhì)阻擋等放電下的氨氣轉(zhuǎn)化研究，其目的在于用氨氣等離子體脫除大氣中的NOx氣體[如:Plasma Process.Polym.2 (2005) 193-200]和氨分解機(jī)理[如:JournaI of Physics D:AppliedPhysics, 2007, 40:2476-2490]。尚未見到以制氫為目的的非平衡等離子體氨氣分解研究。
[0007]另外，除我們的前期發(fā)明專利之外，只檢索到以下公開文獻(xiàn)和專利涉及等離子體分解氨氣制氫:
[0008]公開文獻(xiàn)International Journal of Mass Spectrometry, 2004，233:19_24報(bào)道了一種以氨氣和氬氣的混合氣為原料在微空心陰極放電反應(yīng)器中進(jìn)行氨分解制氫反應(yīng)的方法，氨氣轉(zhuǎn)化率可達(dá)到20%左右；公開文獻(xiàn)International Symposium on Plasma Chemistry-19, 27-31July2009, Bochum, Germany報(bào)道了一種以氨氣和氦氣為原料在直流大氣壓輝光放電反應(yīng)器中進(jìn)行氨分解制氫反應(yīng)的方法；公開文獻(xiàn)Plasma Chemistry and PlasmaProcessing, 1995, 15:693-710報(bào)道了一種以氨氣、IS氣和氫氣的混合氣體為原料,使用射頻感應(yīng)等離子體進(jìn)行氨分解制氫的方法，這種方法的本質(zhì)是用等離子體產(chǎn)生熱量來熱分解氨氣。這些等離子體氨分解的方法都是以氨氣與稀有氣體等的混合氣為原料，經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性較差。
[0009]美國專利USP7037484B1披露了一種裂解氨氣或其它富氫氣體制氫氣的等離子體反應(yīng)器。其特征是，等離子體反應(yīng)器的內(nèi)部用電介質(zhì)橫膈膜分成兩個(gè)腔，等離子體由微波發(fā)生器產(chǎn)生，微波發(fā)生器通過天線向第一個(gè)腔中發(fā)射電磁能，電磁能穿過電介質(zhì)隔膜在第二個(gè)腔中產(chǎn)生等離子體放電，使注入第二個(gè)腔的氨氣或者其它原料氣分解產(chǎn)生氫氣，反應(yīng)器中沒有催化劑介入。該專利僅僅是提出設(shè)想，沒有實(shí)施例。
[0010]國際專利申請(qǐng)W02007119262A2中披露了用液氨生產(chǎn)氫氣和氮?dú)獾难b置。其特征是，反應(yīng)器由三個(gè)反應(yīng)腔體構(gòu)成，氨氣在前兩個(gè)腔體中進(jìn)行常規(guī)熱催化分解，在第三個(gè)腔體中進(jìn)行微波等離子體分解。生成的氫氣供給堿性燃料電池使用。該裝置的工作溫度在2500C _950°C之間。此發(fā)明結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其中熱分解氨氣在很高溫度下進(jìn)行。
[0011]我們的前期專利201010165895.6 (授權(quán)號(hào):CN101863455B)披露了一種用于氨分解制氫的板式等離子體反應(yīng)器。其特征在于，該等離子體反應(yīng)器為根據(jù)接地極的不同分為板-板式、針-板式和管-板式,反應(yīng)器的高壓電極和接地電極之間設(shè)有絕緣阻擋介質(zhì),并在阻擋介質(zhì)上開孔，高壓電極板與接地金屬電極通過阻擋介質(zhì)上的開孔產(chǎn)生等離子體放電，使氨氣在放電區(qū)被分 解為氫氣和氮?dú)?，阻擋介質(zhì)開孔既是放電通道，又是反應(yīng)物必經(jīng)通道。本發(fā)明的有益效果是通過帶有開孔阻擋介質(zhì)的板式放電反應(yīng)器，降低了放電電壓，限制了放電區(qū)域，提高了放電區(qū)的能量密度，進(jìn)而提高非平衡等離子體直接分解氨氣的效能。
[0012]弧光放電等離子體實(shí)質(zhì)上是一種氣體放電現(xiàn)象，是電能轉(zhuǎn)化為熱能和光能的過程。在等離子體各種放電體系中，弧光放電等離子體區(qū)的電壓要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他放電形式，并且放電電流、電子密度高于其他形式的放電，發(fā)光度強(qiáng)，溫度高，有利于氣體的激發(fā)、活化和解離。高能電弧可以產(chǎn)生3000-7000°C的高溫，使反應(yīng)器中的氣體被高度離子化，但反應(yīng)器的整體溫度仍能保持很低，是氣相反應(yīng)的最佳選擇。
[0013]我們發(fā)表的公開文獻(xiàn)Catalysis Today, 2013, 211:72-77報(bào)道，對(duì)于鐵和鎳等具有氨分解催化活性的金屬，當(dāng)作為弧光放電反應(yīng)器電極時(shí)，放電過程中會(huì)與氨氣進(jìn)行作用，隨著放電時(shí)間的增加而被逐漸氮化，形成具有類似貴金屬性質(zhì)的金屬氮化物，進(jìn)一步提高氨分解效果。由于弧光放電等離子體會(huì)釋放出大量的熱量使電極溫度升高，而高溫有利于電極表面催化氨分解作用的增強(qiáng)。因此在弧光放電等離子體中氨氣的轉(zhuǎn)化率是由氣相等離子體氨分解反應(yīng)和電極表面催化氨分解反應(yīng)共同影響產(chǎn)生的，使用具有氨分解催化活性的金屬作為放電電極材料能顯著提高氨分解的效果。
[0014]弧光放電的溫度分布具有獨(dú)特的性質(zhì)，弧柱區(qū)內(nèi)的溫度梯度很大(約為2000K/_)，也就是說，遠(yuǎn)離放電弧的地方溫度下降很快。由于能量的發(fā)散是通過輻射、對(duì)流和傳導(dǎo)三種途徑散失到空氣中，改變散熱條件可使電弧參數(shù)改變，并影響放電。因此，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行保溫可以改變弧光放電反應(yīng)器的散熱條件，使反應(yīng)器內(nèi)氣體整體穩(wěn)定升高，進(jìn)而使電極溫度升高，從而提高電極表面催化作用。但是不同的放電形式會(huì)使氨氣產(chǎn)生不同的自由基和活性粒子，活性粒子的不同會(huì)導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)對(duì)溫度的敏感程度不同，在弧光放電等離子體中，溫度升高會(huì)導(dǎo)致氣相等離子體氨分解轉(zhuǎn)化率下降。所以，簡單的保溫并不一定能起到促進(jìn)氨氣轉(zhuǎn)化率的效果，保溫前后達(dá)到最佳氨氣轉(zhuǎn)化率時(shí)的反應(yīng)器參數(shù)已經(jīng)完全不同，需要對(duì)弧柱區(qū)的溫度分布，溫升對(duì)氣相等離子體氨分解及電極催化氨分解的影響進(jìn)行詳細(xì)的考察，才能達(dá)到提高氨氣轉(zhuǎn)化率的目的。
[0015]本發(fā)明根據(jù)以上原理，采用保溫裝置對(duì)具有電極催化作用的管-管式弧光放電反應(yīng)器進(jìn)行保溫，改變了弧光放電等離子體的散熱條件，提高反應(yīng)器整體溫度和電極溫度，同時(shí)又通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器參數(shù)，使電極表面催化作用氨分解的轉(zhuǎn)化率增加值和氣相等離子體氨分解的轉(zhuǎn)化率降低值達(dá)到合適的程度，以達(dá)到提高氨分解轉(zhuǎn)化率的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明提供了一種用于氨分解制氫的管-管式弧光放電等離子體反應(yīng)裝置，該裝置以具有氨分解催化活性的金屬材料為管狀電極，在反應(yīng)器殼體外側(cè)使用保溫裝置。我們發(fā)現(xiàn)，使用帶有保溫裝置的管-管式等離子體反應(yīng)器，以具有氨分解催化活性的金屬管為放電電極，可以顯著提高氨氣分解制氫的效率。
[0017]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0018]管一管式反應(yīng)器的高壓電極和接地電極采用以下方式:
[0019]管一管式反應(yīng)器的高壓電極和接地電極為金屬管，將兩根金屬管電極同軸相對(duì)地固定在反應(yīng)器的殼體兩側(cè)。兩金屬管電極之間的垂直距離為極間距，以其中的一根金屬管為氨氣進(jìn)料口 ；另一根金屬管為裂解氣出料口 ；反應(yīng)器中的兩金屬管電極可為同一材質(zhì)或不同材質(zhì)，至少有一根金屬管電極是由含有氨分解催化活性金屬的材料制成；反應(yīng)器殼體用絕熱保溫材料進(jìn)行保溫，保溫層厚度選擇使保溫材料外表面溫度不超過100°C。
[0020]反應(yīng)器的金屬管電極選用含有催化氨分解活性的金屬制造而成，優(yōu)選含有鐵、鈷、鎳、鑰、鈦、鎢、鉬、鈀、釕、銠、銥中至少一種金屬的金屬管或合金金屬管。金屬管電極在使用前用氨氣與氫氣、氮?dú)狻⒑?、氬氣中至少一種氣體組成的混合氣體進(jìn)行熱處理或者等離子體放電處理，混合氣體中氨氣的體積百分?jǐn)?shù)為5-100%,處理時(shí)間為10-500分鐘。
[0021]反應(yīng)器的兩極間距可取0.1-30毫米，優(yōu)選2-6毫米；金屬管長度可取40-500毫米，優(yōu)選50-150毫米；金屬管的外徑范圍為0.5-30毫米，優(yōu)選1-6毫米；金屬管的內(nèi)徑范圍為0.1-25毫米，優(yōu)選0.5-4毫米；反應(yīng)器殼體內(nèi)徑與金屬管外徑的比例范圍為1-15，優(yōu)選3-10 ;放電時(shí)電源頻率不超過20kHz，優(yōu)選l-5kHz。
[0022]上述反應(yīng)器的殼體用石英、硬質(zhì)玻璃和氧化鋁、氧化鋯、氧化釔、氮化硅、氮化鋁、碳化硅、碳化硼等陶瓷絕緣材料或符合高壓電絕緣設(shè)計(jì)的金屬和非金屬復(fù)合材料制成。反應(yīng)器殼體等使用金屬材料的地方，用表面光潔、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫且不與氨氣的等離子體以及氨氣分解產(chǎn)物(如氫氣)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的金屬材料制成，優(yōu)選各種不銹鋼材料。反應(yīng)器殼體外覆蓋的保溫層采用石棉、石英棉、礦物棉、硅酸鈣、陶瓷、珍珠巖、蛭石和發(fā)泡水泥等可耐400°C及以上高溫的保溫材料。反應(yīng)器殼體的形狀和尺寸可依實(shí)際需要確定，反應(yīng)器的放大通過增加上述反應(yīng)器的并聯(lián)個(gè)數(shù)實(shí)現(xiàn)。
[0023]本發(fā)明反應(yīng)器的性能可用以下方法測定:
[0024]首先，按照高壓放電的通常要求將反應(yīng)器的高壓電極與電源高壓接口連接，接地電極與地線連接。然后，將液氨儲(chǔ)罐經(jīng)減壓閥、調(diào)節(jié)閥和流量計(jì)與反應(yīng)器的氨氣進(jìn)料口連接，反應(yīng)后的裂解氣體由出料口流出。接著，打開液氨儲(chǔ)罐，使液氨經(jīng)減壓閥減壓氣化，其流量用調(diào)節(jié)閥控制，由流量計(jì)指示。待氨氣在反應(yīng)器中達(dá)到流量穩(wěn)定后，打開高壓電源，逐步提高反應(yīng)器的電壓，直至反應(yīng)器中產(chǎn)生穩(wěn)定的放電。此時(shí)，可觀察到高壓電極與接地電極之間產(chǎn)生弧光放電。使放電在一定功率下維持約5分鐘后開始用熱導(dǎo)池氣相色譜在線分析反應(yīng)產(chǎn)物中氣體組成，用氮原子的歸一化法計(jì)算氨氣轉(zhuǎn)化率。
[0025]本發(fā)明的有益效果是:在以具有催化氨分解活性的金屬管為電極的管-管式弧光放電等離子體反應(yīng)器的殼體的外側(cè)加上保溫層，提高了反應(yīng)器中放電的氣體整體溫度和電極溫度，一方面降低了等離子體氣相反應(yīng)的氨氣轉(zhuǎn)化率，一方面提高了電極熱催化氨分解反應(yīng)的效能，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器的參數(shù)可以顯著地提高了氨分解的能量效率。本發(fā)明的反應(yīng)器單獨(dú)等離子體放電氨分解轉(zhuǎn)化率高，通過在反應(yīng)器壁外加上保溫層的方法，使放電更高效，氨氣轉(zhuǎn)化率提高約20%?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0026]圖1是管-管式電極催化等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0027]圖中:1金屬管接地電極；2反應(yīng)器殼體；3隔熱保溫材料；4絕緣密封裝置；5金屬管高壓電極。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
[0029]實(shí)施例1
[0030]將無水液氨從儲(chǔ)罐中經(jīng)過減壓閥引出，經(jīng)過流量計(jì)和調(diào)解閥控制使氨氣流速達(dá)到40毫升/分，以金屬管接地電極I作為進(jìn)氣口(圖1)送入管-管式電極催化等離子體反應(yīng)器。反應(yīng)器的金屬管放電電極I和5采用普通不銹鋼，直徑3毫米，其與反應(yīng)器殼體之間的絕緣密封裝置4采用聚四氟乙烯材料，兩金屬電極極間距4毫米，該反應(yīng)器的殼體2用石英材料制成，外徑12毫米，內(nèi)徑10毫米。殼體外的隔熱保溫材料3采用石棉。氨氣由進(jìn)料口I進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體經(jīng)由裂解氣出口 5流出反應(yīng)器。待反應(yīng)器中氨氣流量穩(wěn)定后，給連接在金屬電極上高壓電源系統(tǒng)通電，然后通過高壓電源上的電壓調(diào)節(jié)器、頻率調(diào)節(jié)器和變壓器，將高壓逐步加載到反應(yīng)器的金屬高壓電極5上，直至反應(yīng)器的高壓電極5與接地電極I之間產(chǎn)生大氣壓弧光放電。將放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓60伏特，放電頻率5千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到18瓦，實(shí)際放電電壓為4.8千伏，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在630°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%。
[0031]實(shí)施例2
[0032]重復(fù)實(shí)施例1，但將放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓65伏特，放電頻率5千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到21瓦，實(shí)際放電電壓為4.2千伏，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在657°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。
[0033]實(shí)施例3
[0034]重復(fù)實(shí)施例1，但將放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓76伏特，放電頻率9千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到21瓦，實(shí)際放電電壓為4.5千伏，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在618°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到83%。
[0035]實(shí)施例4
[0036]重復(fù)實(shí)施例1，但將放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓88伏特，放電頻率13千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到21瓦，實(shí)際放電電壓為4.8千伏，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在602°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到71%。
[0037]實(shí)施例5
[0038]重復(fù)實(shí)施例1，但將放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓42伏特，放電頻率I千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到19瓦，實(shí)際放電電壓為3.1千伏，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在685°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%。
[0039]實(shí)施例6
[0040]重復(fù)實(shí)施例1，但將反應(yīng)器殼體尺寸改為外徑20毫米，內(nèi)徑18毫米。放電參數(shù)不變，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在400°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%。
[0041]實(shí)施例7
[0042]重復(fù)實(shí)施例1，但將反應(yīng)器殼體尺寸改為外徑30毫米，內(nèi)徑28毫米。放電參數(shù)不變，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在320°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到76%。
[0043]實(shí)施例8
[0044]重復(fù)實(shí)施例1，將反應(yīng)器內(nèi)兩金屬電極的間距改為2毫米。放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓65伏特，放電頻率5千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到18瓦，實(shí)際放電電壓為
4.5千伏，，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在625°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到79%。
[0045]實(shí)施例9
[0046]重復(fù)實(shí)施例1，將反應(yīng)器內(nèi)兩金屬電極的間距改為8毫米。放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓90伏特，放電頻率5千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到24瓦，實(shí)際放電電壓為3.8千伏，，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在600°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%。
[0047]實(shí)施例10
[0048]重復(fù)實(shí)施例1，將反應(yīng)器內(nèi)兩金屬管狀電極的直徑改為2毫米。放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓60伏特，放電頻率5千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到18瓦，實(shí)際放電電壓為4.4千伏，，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在630°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%。
[0049]實(shí)施例11
[0050]重復(fù)實(shí)施例1，將反應(yīng)器內(nèi)兩金屬管狀電極的直徑改為6毫米。放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓60伏特，放電頻率5千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到18瓦，實(shí)際放電電壓為4.8千伏，，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在320°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%。
[0051]對(duì)比實(shí)施例1
[0052]將無水液氨從儲(chǔ)罐中經(jīng)過減壓閥引出，經(jīng)過流量計(jì)和調(diào)解閥控制使氨氣流速達(dá)到40毫升/分，以金屬接地電極I作為進(jìn)氣口(圖1)送入流注放電等離子體反應(yīng)器。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和參數(shù)與實(shí)施例1相同，但將殼體外的隔熱保溫材料3去掉。氨氣由進(jìn)料口 I進(jìn)入反應(yīng)器，再經(jīng)由裂解氣出口 5流出反應(yīng)器。待反應(yīng)器中氨氣流量穩(wěn)定后，給連接在金屬電極上高壓電源系統(tǒng)通電，然后通過高壓電源上的電壓調(diào)節(jié)器、頻率調(diào)節(jié)器和變壓器，將高壓逐步加載到反應(yīng)器的金屬高壓電極5上，直至反應(yīng)器的金屬高壓電極I與金屬接地電極I之間產(chǎn)生大氣壓弧光放電。將放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓55伏特，放電頻率5千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到15瓦，實(shí)際放電電壓為2.8千伏，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在270°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到58.7%。對(duì)比實(shí)施例2
[0053]重復(fù)對(duì)比實(shí)施例1，但將放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓65伏特，放電頻率5千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到21瓦，實(shí)際放電電壓為4.2千伏，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在327°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到63.2%。對(duì)比實(shí)施例3
[0054]重復(fù)對(duì)比實(shí)施例1，但將放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓76伏特，放電頻率9千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到21瓦，實(shí)際放電電壓為4.8千伏，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在280°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到54.1%。對(duì)比實(shí)施例4
[0055]將無水液氨從儲(chǔ)罐中經(jīng)過減壓閥引出，經(jīng)過流量計(jì)和調(diào)解閥控制使氨氣流速達(dá)到40毫升/分，以金屬接地電極I作為進(jìn)氣口(圖1)送入流注放電等離子體反應(yīng)器。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和參數(shù)與實(shí)施例1相同，但將金屬電極都更換為銅電極。氨氣由進(jìn)料口 I進(jìn)入反應(yīng)器，再經(jīng)由裂解氣出口 5流出反應(yīng)器。待反應(yīng)器中氨氣流量穩(wěn)定后，給連接在金屬電極上高壓電源系統(tǒng)通電，然后通過高壓電源上的電壓調(diào)節(jié)器、頻率調(diào)節(jié)器和變壓器，將高壓逐步加載到反應(yīng)器的金屬高壓電極5上，直至反應(yīng)器的金屬高壓電極I與金屬接地電極I之間產(chǎn)生大氣壓弧光放電。將放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓55伏特，放電頻率5千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到18瓦，實(shí)際放電電壓為3.2千伏，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在550°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到30.7%。
[0056]對(duì)比實(shí)施例5
[0057]重復(fù)對(duì)比實(shí)施例4，但將放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓65伏特，放電頻率5千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到21瓦，實(shí)際放電電壓為4.2千伏，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在657°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到35.2%。對(duì)比實(shí)施例6`[0058]重復(fù)對(duì)比實(shí)施例4，但將放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓76伏特，放電頻率9千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到20瓦，實(shí)際放電電壓為4.9千伏，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在627°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到27.6%。對(duì)比實(shí)施例7
[0059]重復(fù)對(duì)比實(shí)施例4，但將殼體外的隔熱保溫材料3去掉。將放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓55伏特，放電頻率5千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到18瓦，實(shí)際放電電壓為3.2千伏，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在200°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到31.2%。
[0060]對(duì)比實(shí)施例8
[0061]重復(fù)對(duì)比實(shí)施例7，但將放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓65伏特，放電頻率5千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到20瓦，實(shí)際放電電壓為4.3千伏，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在183°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到27.6%。對(duì)比實(shí)施例9
[0062]重復(fù)對(duì)比實(shí)施例7，但將放電參數(shù)設(shè)定為:變壓器的初始電壓76伏特，放電頻率9千赫茲。則高壓電源功率達(dá)到20瓦，實(shí)際放電電壓為5.0千伏，反應(yīng)穩(wěn)定后反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定在180°C，氨分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到25.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于氨分解制氫的管-管式等離子體反應(yīng)器，其特征在于，管-管式反應(yīng)器的高壓電極和接地電極分別為兩根金屬管，將兩個(gè)金屬管同軸相對(duì)地固定在反應(yīng)器的殼體內(nèi)兩偵牝兩管口間的垂直距離為極間距；以其中一根金屬管為氨氣進(jìn)料口，另一根金屬管為裂解氣出料口 ；反應(yīng)器殼體用保溫材料進(jìn)行保溫；反應(yīng)器的兩極間距為0.1-30毫米；金屬管長度為40-500毫米；金屬管的外徑為0.5-30毫米；金屬管的內(nèi)徑為0.1-25毫米；反應(yīng)器殼體內(nèi)徑與金屬管外徑的比例為1-15 ;放電時(shí)電源頻率不超過20千赫茲。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的管-管式等離子體反應(yīng)器，其特征還在于，所述的管-管式反應(yīng)器的兩極間距選2-6毫米；金屬管長度選50-150毫米；金屬管的外徑選1-6毫米；金屬管的內(nèi)徑選0.5-4毫米；反應(yīng)器殼體內(nèi)徑與金屬管外徑的比例選3-10 ;放電時(shí)電源頻率選.1-5千赫茲。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的管-管式等離子體反應(yīng)器，其特征還在于，所述的管-管式反應(yīng)器的電極選用含有鐵、鈷、鎳、鑰、鈦、鎢、鉬、鈀、釕、銠、銥中至少一種金屬的金屬管或合金金屬管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的管-管式等離子體反應(yīng)器，其特征還在于，所述的管-管式反應(yīng)器的電極在使用前用氨氣與氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣中至少一種氣體組成的混合氣體進(jìn)行熱處理或者等離子體放電處理，混合氣體中氨氣的體積百分?jǐn)?shù)為5-100%，處理時(shí)間為.10-500 分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的管-管式等離子體反應(yīng)器，其特征還在于，所述的管-管式反應(yīng)器的電極在使用前用氨氣與氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣中至少一種氣體組成的混合氣體進(jìn)行熱處理或者等離子體放電處理，混合氣體中氨氣的體積百分?jǐn)?shù)為5-100%，處理時(shí)間為.10-500 分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的管-管式等離子體反應(yīng)器，其特征還在于，所述的管-管式反應(yīng)器的殼體外側(cè)與空氣接觸部分用絕熱保溫材料覆蓋，控制保溫層外表面溫度不超過100°C，保溫層采用耐400°C以上高溫的保溫材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的管-管式等離子體反應(yīng)器，其特征還在于，所述的管-管式反應(yīng)器的殼體外側(cè)與空氣接觸部分用絕熱保溫材料覆蓋，控制保溫層外表面溫度不超過100°C，保溫層采用耐400°C以上高溫的保溫材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的管-管式等離子體反應(yīng)器，其特征還在于，所述的管-管式反應(yīng)器的殼體外側(cè)與空氣接觸部分用絕熱保溫材料覆蓋，控制保溫層外表面溫度不超過.100°C，保溫層采用耐400°C以上高溫的保溫材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的管-管式等離子體反應(yīng)器，其特征還在于，所述的耐400°C以上高溫的保溫材料是石棉、石英棉、礦物棉、硅酸鈣、陶瓷、珍珠巖、蛭石和發(fā)泡水泥。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的管-管式等離子體反應(yīng)器，其特征還在于，所述的耐.400 °C以上高溫的保溫 材料是石棉、石英棉、礦物棉、硅酸鈣、陶瓷、珍珠巖、蛭石和發(fā)泡水泥。
【文檔編號(hào)】C01B3/04GK103601150SQ201310564084
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月11日
【發(fā)明者】郭洪臣, 趙越, 王麗 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)