一種通過(guò)納米粒子摻雜制備三維石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過(guò)納米粒子摻雜的方式制備三維石墨烯的方法。本發(fā)明技術(shù)方案包括：以石墨作為基本材料制成氧化石墨烯片層，通過(guò)納米粒子附載在氧化石墨烯片層上，并通過(guò)石墨稀片層之間的自組裝形成三維石墨烯。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和氧化石墨烯溶液濃度，形成開孔、閉孔（不同密度）的三維石墨烯；本發(fā)明制備的三維石墨烯可廣泛應(yīng)用在超級(jí)電容器，吸油，海水淡化等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種通過(guò)納米粒子摻雜制備三維石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種網(wǎng)狀三維石墨烯的制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯，一種以SP2雜化的平面二維結(jié)構(gòu)。自2004年被人們發(fā)現(xiàn)以來(lái)，成為了碳家族(零維的富勒烯，一維碳納米管，二維石墨烯和三維石墨)中的一位新成員。因?yàn)槠洫?dú)特的二維結(jié)構(gòu)，使其具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、透明性高、導(dǎo)電性好等優(yōu)越性，可被廣泛的應(yīng)用于能源、環(huán)境、傳感和生物等領(lǐng)域，因此石墨烯也被譽(yù)為“21世紀(jì)的新材料”，近些年對(duì)其研究也是層出不窮。
[0003]近年來(lái)，利用三維石墨烯空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上摻雜納米級(jí)分子成為研究熱點(diǎn)，由于石墨烯的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比二維平面結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積、更強(qiáng)的機(jī)械性能和電子傳輸動(dòng)力等優(yōu)點(diǎn)，將石墨烯從二維平面結(jié)構(gòu)做成三維立體結(jié)構(gòu)使得石墨烯得到更廣泛的應(yīng)用。
[0004]目前，三維石墨烯的制備方法主要有化學(xué)氧化還原法、離心蒸發(fā)誘導(dǎo)組裝法(Centrifugal evaporation-1nduced assembly of GO)、金屬陽(yáng)離子交聯(lián)法、氧化石墨烯水熱還原法(Hydrothermal reduction of GO)等。Gaoquan Shi等人通過(guò)一步水熱反應(yīng)法，制備得到了三維自組裝的石墨烯水凝膠，研究表明三維自組裝石墨烯水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和較好的導(dǎo)電性(10_3 S cnT1)，其反應(yīng)機(jī)理為:利用水熱處理去除氧化石墨烯的氧化基團(tuán)使石墨烯變得疏水，再通過(guò)分子間的范德華力作用使石墨烯片層之間相互堆疊并重新自組裝。
[0005]這類無(wú)機(jī)方法制備的三維石墨烯片層間的化學(xué)鍵主要是以離子鍵或者范德華力連接，其片層間連接力不夠緊密，導(dǎo)致石墨烯的機(jī)械性能不強(qiáng)、空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不明顯，導(dǎo)電性不強(qiáng)等，在很大的程度上限制了三維石墨烯的應(yīng)用。因此，需要在氧化石墨烯片層上摻雜納米粒子，通過(guò)納米粒子的性能對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，將納米粒子的性能和石墨稀的性能相結(jié)合，如=TiO2和石墨烯摻雜，石墨烯提供較大的比表面積，TiO2摻雜在石墨烯表面起到一定的光催化作用。石墨烯作為載體摻雜納米粒子，進(jìn)一步增強(qiáng)其功能，使三維石墨烯應(yīng)用前景更加廣闊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種網(wǎng)狀三維石墨烯的制備方法，并通過(guò)改變不同納米粒子的摻雜來(lái)改變石墨烯的性質(zhì)。
[0007]本發(fā)明提供的技術(shù)方案包括以下步驟:
1.氧化石墨烯的制備
取一定量的石墨粉作為原料，加入相對(duì)于石墨粉用量1800 wt9T5000 ?丨％的濃硫酸，在冰浴中攪拌0.5~5h ;再緩慢加入相對(duì)于石墨粉用量的300 wt9T500 wt%的KMnO4，在油浴條件中反應(yīng)一段時(shí)間，用去離子水緩慢稀釋混合液。將溶液加熱到8(T200°C反應(yīng)，再加入相對(duì)于石墨粉用量的5 wt9T50 ?丨％的H2O2至溶液變成橙黃色，用一定量的稀鹽酸和去離子水洗滌、離心橙黃色溶液，使溶液呈中性，再將GO置于截留分子量為8000-14000Da的透析袋中透析，再將溶液放在凍干機(jī)中凍干，即得到低密度的氧化石墨烯。
[0008]2.氧化石墨烯摻雜納米粒子
將一定量的氧化石墨G0)溶于去離子水中，超聲使GO均勻分散在溶液中，配成
l-100mg/ml的氧化石墨烯(GO)溶液,加入相對(duì)于氧化石墨用量5 wt°/T50 wt%的活化劑活化納米粒子，將活化后的納米粒子加入到氧化石墨烯溶液中攪拌2h-24h，即制得摻雜納米粒子的氧化石墨烯溶液。
[0009]3.三維網(wǎng)狀石墨烯的制備
將步驟2中制備的摻雜納米粒子的氧化石墨烯溶液，放于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，發(fā)生水熱反應(yīng)，在60-200°C各溫度條件下反應(yīng)4-16h，使氧化石墨烯片層之間進(jìn)行自組裝得到三維網(wǎng)狀石墨烯。同時(shí)，納米粒子摻雜在三維石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并通過(guò)改變反應(yīng)溫度和氧化石墨烯濃度制成開孔、閉孔三維石墨烯。此外，可通過(guò)改變不同性質(zhì)的納米粒子，來(lái)制備形貌和性能不同的三維網(wǎng)狀石墨烯。
[0010]上述中的活化劑為濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸和糖類還原劑中任意一種或多種的混合物。
[0011] 上述中的納米粒子為碳納米材料、金屬氧化物納米粒子、金屬陽(yáng)離子納米粒子和多糖納米粒子中任意一種。其中，碳納米材料包括碳納米管(CNT)、富勒烯、碳纖維中任意一種或多種的混合物；金屬氧化物納米粒子包括Sn02、Ti02、Mn02、MoS2、Al203和Fe2O3中任意一種或多種的混合物；金屬陽(yáng)離子納米粒子包括Ca2+、Mg2+、Na+、Mn2+、Cu2+、Ag+、Al3+和Fe3+中任意一種或多種的混合物；多糖納米粒子包括可得然膠、殼聚糖和葡萄糖酸鈣中的任意一種；納米粒子的用量為氧化石墨用量的5 wt%-200 wt%0
[0012]上述中納米粒子的摻雜方式為物理吸附或化學(xué)鍵連接。
[0013]本發(fā)明提供的三維網(wǎng)狀石墨烯的制備方法具有下述特征和優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明通過(guò)活化劑活化納米粒子，成功地?fù)诫s在GO片層上，并通過(guò)GO片層間的自組裝反應(yīng)，將納米粒子摻雜在三維石墨烯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并通過(guò)選用不同性能的納米粒子，來(lái)改善三維石墨烯的性能。
[0014](2)本發(fā)明可通過(guò)控制反應(yīng)溫度和氧化石墨烯濃度條件來(lái)發(fā)現(xiàn)三維網(wǎng)狀石墨烯在不同密度下的沉浮規(guī)律，即制成開孔、閉孔的三維石墨烯。
[0015]本發(fā)明制備的三維石墨烯可應(yīng)用于超級(jí)電容器、生物傳感和檢測(cè)、OPV電極、OLED器件、透明電極、催化劑的主要媒介、儲(chǔ)氫材料、二氧化碳的吸收介質(zhì)、海水淡化、吸聲材料、熱傳輸和熱絕緣材料等方面。
[0016]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
圖1為實(shí)施例1中氧化石墨烯和碳納米管混合所制成的三維石墨烯的實(shí)物圖和SEM圖。
[0017]圖2為實(shí)施例2中氧化石墨烯和可得然膠混合所制成的三維石墨烯的實(shí)物圖和SEM 圖。
[0018]圖3為實(shí)施例3中氧化石墨烯片層上摻雜銀納米粒子制成的三維石墨烯的實(shí)物圖和SEM圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0020]實(shí)施例1
通過(guò)摻雜碳納米管來(lái)制備三維石墨烯
稱取5g的單壁碳納米管，將體積比為6:1的H2S04/HN03配比成400ml濃酸，碳納米管和濃酸在150 1:冷凝回流8h，等溶液冷卻到室溫，用0.45um的聚四氟乙烯的膜真空抽濾除酸,4000 pm離心洗漆4遍,在80 °C下真空干燥12 h。稱取由Hummers法制備的1000 mg氧化石墨烯，溶于100 ml的蒸懼水,溶解超聲30 min制備10mg/ml的GO溶液,加入600 mgCNT超聲30 min，攪拌12h，將攪拌均勻的溶液放入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜，加熱到180°C，反應(yīng)12 h，得到石墨烯和碳納米管交聯(lián)的三維石墨烯。其實(shí)物圖和掃描電鏡照片如圖1所示，從SEM圖中可以看出石墨烯片和碳納米管上交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0021]實(shí)施例2
通過(guò)摻雜可得然膠來(lái)制備三維石墨烯
稱取800 mg的氧化石墨烯溶于100 ml的蒸懼水溶解超聲30 min制備8mg/ml的GO溶液，加入800 mg的可得然膠充分?jǐn)嚢枋谷芤撼誓z狀。將凝膠溶液放入10 ml的試劑瓶中，在200°C反應(yīng)12 h，得到可得然膠和氧化石墨烯交聯(lián)的三維石墨烯。其實(shí)物圖和SEM圖如圖2所示，從圖中可以看出可得然膠微粒附著在石墨烯片上形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0022]實(shí)施例3
通過(guò)摻雜銀離子來(lái)制備三維石墨烯 稱取1.7g的AgNO3配成IM的AgNO3溶液，稱取0.56g的KOH配成IM的KOH溶液，抽取10 ml的AgNO3和15 ml的KOH溶液反應(yīng)形成AgOH沉淀，加入適量的氨水溶解AgOH再在100ml的容量瓶中配成銀胺溶液。將氧化石墨烯溶于去離子水中，超聲分散半個(gè)小時(shí)，制備濃度為15mg/ml的GO分散液，抽取6 ml配比好的銀胺溶液分散于氧化石墨烯溶液，攪拌24h。加入適量的淀粉溶液還原銀胺形成銀納米粒子，將還原后的氧化石墨烯加銀納米粒子的溶液放入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜，在190°C下反應(yīng)12 h得到摻雜銀納米粒子的三維石墨烯。其實(shí)物圖和SEM圖如圖3所示，從圖中可以看出銀離子摻雜在石墨烯片上形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1.一種通過(guò)納米粒子摻雜制備三維石墨烯的方法，其特征在于采用納米粒子附載的方式來(lái)制備三維石墨烯，包括以下步驟: (1)氧化石墨烯的制備 以石墨為原料，用Hummers法制備氧化石墨烯； (2)氧化石墨烯摻雜納米粒子 將一定量的氧化石墨超聲均勻分散于水溶液中，配置成一定濃度為的氧化石墨烯溶液；利用一定量的活化劑處理納米粒子，將處理好的納米粒子加入到氧化石墨烯溶液中攪拌，得到摻雜納米粒子的氧化石墨烯溶液； (3)二維網(wǎng)狀石墨稀的制備 將步驟(2)中得到的摻雜納米粒子的氧化石墨烯溶液，放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，利用水熱反應(yīng)，氧化石墨烯片層之間通過(guò)自組裝反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀石墨烯，此時(shí)，納米粒子將被摻雜在三維石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而來(lái)改善三維石墨烯的性能，并可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和氧化石墨烯的濃度，并在各溫度條件下反應(yīng)4-16 h，形成開孔、閉孔的三維石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的氧化石墨烯的濃度為1-100 mg/ml O
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的活化劑包括濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸和糖類還原劑中任意一種或多種的混合物，活化劑的用量為氧化石墨用量的5 wt%~50 wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的納米粒子包括碳納米材料、金屬氧化物納米粒子、金屬陽(yáng)離子納米粒子和多糖納米粒子中任意一種，納米粒子的用量為氧化石墨用量的5 wt°/Tl50 wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的三維石墨烯的制備方法，其特征在于:所述的碳納米材料包括碳納米管(CNT)、富勒烯、碳纖維中任意一種或多種的混合物；金屬氧化物納米粒子包括Sn02、TiO2, MnO2, MoS2, Al2O3和Fe2O3中任意一種或多種的混合物；金屬陽(yáng)離子納米粒子包括Ca2+、Mg2+、Na+、Mn2+、Cu2+、Ag+、Al3+和Fe3+中任意一種或多種的混合物；多糖納米粒子包括可得然膠、殼聚糖、葡萄糖酸鈣中任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(2)或(3)中所述的納米粒子的摻雜方式為物理吸附或化學(xué)鍵連接。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的水熱反應(yīng)的溫度為6(T200°C，溶液的濃度為廣50 mg/ml。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103738944SQ201310564157
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】閔永剛, 童宋照, 劉屹東, 楊文斌, 范天舉, 宋建軍 申請(qǐng)人:鹽城增材科技有限公司, 南京新月材料科技有限公司