一種多級介孔二氧化硅納米顆粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多級介孔二氧化硅納米顆粒的制備方法，該方法使用長鏈離子液體表面活性劑作為模板劑、有機小分子胺為堿源、四烷基硅酸酯為硅源、去離子水為水源作為原料；原料的摩爾組成為硅源∶離子液體表面活性劑∶有機小分子胺∶水=1∶0.01～0.3∶0.001～8.0∶40～1000。本發(fā)明制備的顆粒粒徑在20～200nm范圍內(nèi)可以實現(xiàn)有效調(diào)控，合成的介孔SiO2納米球尺寸均一，比表面積～1000m2/g，孔體積～2.0ml/g，孔徑2～30nm之間，并且具有明顯的由里到外的發(fā)散狀孔道結構，即所謂的多級介孔結構。本發(fā)明合成方法簡單、易規(guī)?；?、周期短、成本低、重復性好，是一種環(huán)境友好的合成策略。
【專利說明】一種多級介孔二氧化硅納米顆粒的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機化學合成領域，涉及一種介孔分子篩的制備方法，具體地說是一種多級介孔二氧化硅納米顆粒的制備方法 。
【背景技術】
[0002]多級介孔二氧化硅納米顆粒，也稱樹枝狀孔道結構的介孔二氧化硅納米顆粒(Denderimer-like mesoporous silica nanoparticles)或者具有發(fā)散狀孔道結構的介孔二氧化硅納米顆粒，是一種具有高比表面積、大孔容、形貌和尺寸可控的新型無機納米材料，近年來它在催化和材料科學、生物醫(yī)藥、環(huán)保、生物傳感器領域的應用研究引起了廣泛關注。當前介孔二氧化硅納米顆粒(MSNs)合成的模板劑使用的主要是傳統(tǒng)的陽離子表面活性劑分子，如十六烷基三甲基溴化銨(CTABr，Angew.Chem.1nt.Ed., 2002, 2151，2317 ；Adv.Funct.Mater.2007， 17， 605 ；Microporous Mesoporous Mater.2009，120，447.)和十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨(CTATos，CN 102616795 A ;J.Am.Chem.Soc., 2013，135，2427.)。使用傳統(tǒng)的陽離子表面活性劑的共表面活性劑可以制備高度單分散的多級介孔SiO2納米顆粒，但是尺寸往往大于150 nm，并且得到的顆粒很容易聚沉，不容易形成穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液。從上述報道可見，現(xiàn)有的合成方法存在合成條件苛刻、成本高、產(chǎn)率低、污染大等缺點。因此研發(fā)新的合成技術可控制備顆粒尺寸調(diào)變的多級介孔SiO2納米顆粒是當前介孔材料合成領域的研究難點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種大規(guī)模、低成本、污染小的多級介孔SiO2納米顆粒合成的綠色制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
一種多級介孔二氧化硅球形納米顆粒的制備方法，特點是該方法使用離子液體表面活性劑作為模板劑、有機小分子胺為堿源、四烷基硅酸酯為硅源、去離子水作為原料，通過高溫水熱的合成策略制備最終產(chǎn)品；原料的摩爾組成為硅源:離子液體表面活性劑:有機小分子胺:水=1: 0.01~0.3: 0.001~8.0: 40~1000 ;具體制備包括以下步驟:先將去離子水、堿源、模板劑依次混合于反應容器中，80°C恒溫攪拌至溶液澄清，然后將硅源迅速加入到混合溶液當中，80°C恒溫繼續(xù)攪拌2小時，冷卻到室溫后將產(chǎn)物離心分離、洗滌并干燥，使用焙燒或酸處理的方法將孔道內(nèi)的表面活性劑去除，得到多級介孔二氧化硅球形納米顆粒,顆粒的尺寸為20~200 nm ;其中:
所述有機小分子胺為三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三羥甲基胺基甲烷、二乙醇胺或三乙醇胺；
所述的極低濃度的有機小分子胺為有機小分子胺對硅源的摩爾比為0.001~8.0 ;
所述的長鏈離子液體表面活性劑為與咪唑基相聯(lián)的碳鏈中碳原子的個數(shù)> 8的離子液體，包括溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑、1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟化硼酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化1-癸基-3-甲基咪唑和溴化1-辛基-3-甲基咪唑；所述四烷基硅酸酯為四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯。
[0005]本發(fā)明與現(xiàn)有的制備方法相比具有如下優(yōu)點:
(I)、多級介孔的二氧化硅納米顆粒的粒徑通過簡單改變離子液體表面活性劑的疏水鏈中C原子的個數(shù)，在20~200 nm范圍內(nèi)可以精確調(diào)控；產(chǎn)物通過簡單超聲處理的辦法可以分散到水、乙醇等極性質子化溶劑當中，得到高度穩(wěn)定的膠態(tài)溶液。
[0006](2)、本發(fā)明的合成方法簡單，表面活性劑和水的的用量較低，降低了合成成本，減小了環(huán)境污染。
[0007]⑶、從產(chǎn)物的表征結果來看，本發(fā)明得到的產(chǎn)物為均勻的球形納米顆粒；孔徑分布范圍較寬，屬于典型的多級介孔二氧化硅納米顆粒的吸附特征。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明利用1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽合成的多級介孔SiO2納米顆粒的掃描電鏡(SEM)圖；
圖2為本發(fā)明利用1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽合成的多級介孔SiO2納米顆粒的高分辨的透射電鏡(TEM)圖；
圖3為本發(fā)明利用1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽合成的多級介孔SiO2納米顆粒的掃描電鏡(SEM)圖；
圖4為本發(fā)明利用1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽合成的多級介孔SiO2納米顆粒的高分辨的透射電鏡(TEM)圖。
【具體實施方式】
[0009]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的研究內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護范圍。
[0010]實施例1
首先將1.63 g 1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(C16-1Ls)加入到含有100 ml去離子水和3.7 g的三乙醇胺(TEAH3)的燒杯中，80°C恒溫攪拌I小時至溶液變澄清，然后將14.6 g四乙氧基硅酸酯(TEOS)迅速加入到該燒杯中，80°C恒溫繼續(xù)攪拌2個小時，得到乳白色膠態(tài)懸浮液，該混合物的摩爾組成為SiO2: C16-1Ls: TEAH3: H2O = 1: 0.06:
1.0: 80 ;將得到的混合物離心、洗滌、烘干，得到多級介孔Si02m米顆粒，產(chǎn)率70%，平均粒徑45 nm (圖1和圖2)。顆粒的比表面積834 m2/g，1.87 ml/g，孔徑2~20 nm范圍之間。
[0011]實施例2
首先將1.63 g 1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(C12-1Ls)加入到含有100 ml去離子水和3.7 g的三乙醇胺(TEAH3)的燒杯中，80°C恒溫攪拌I小時至溶液變澄清，然后將14.6 g四乙氧基硅酸酯(TEOS)迅速加入到該燒杯中，80°C恒溫繼續(xù)攪拌2個小時，得到乳白色膠態(tài)懸浮液，該混合物的摩爾組成為SiO2: C12-1Ls: TEAH3: H2O = 1: 0.06:
1.0: 80 ;將得到的混合物離心、洗滌、烘干，得到多級介孔SiO2納米顆粒，產(chǎn)率75%，平均粒徑200 nm (圖3和圖4)。顆粒的比表面積1034 m2/g，孔體積1.27 ml/g，孔徑3.6~60nm范圍之間。
[0012]實施例3
除用四甲氧基硅酸酯(TMOS)代替實施例1中的四乙氧基硅酸酯(TEOS)外，其它制備條件均與實施例1相同，得到多級介孔SiO2納米顆粒平均粒徑為30 nm。顆粒的比表面積804 m2/g,孔體積1.97 ml/g,`孔徑2.6~20 nm范圍之間。
【權利要求】
1.一種多級介孔二氧化硅納米顆粒的制備方法，其特征在于該方法使用長鏈離子液體表面活性劑作為模板劑、有機小分子胺為堿源、四烷基硅酸酯為硅源、去離子水作為原料，通過高溫水熱的合成方式制備最終產(chǎn)物；原料的摩爾組成為硅源:長鏈離子液體表面活性劑:有機小分子胺:水=I: 0.01~0.3: 0.001~8.0: 40~1000 ;具體制備包括以下步驟: 先將去離子水、堿源、模板劑依次混合于反應容器中，80°C恒溫攪拌至溶液澄清，然后將硅源迅速加入到混合溶液當中，80°C恒溫繼續(xù)攪拌2小時，冷卻到室溫后將產(chǎn)物離心分離、洗滌并干燥，得到具有多級介孔二氧化硅納米顆粒，顆粒的尺寸為20~200 nm ;其中: 所述有機小分子胺為三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三羥甲基胺基甲烷、二乙醇胺或三乙醇胺； 所述的長鏈離子液體表面活性劑為與咪唑基相聯(lián)的碳鏈中碳原子的個數(shù)> 8的離子液體； 所述的四烷基硅酸酯為四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述與咪唑基相聯(lián)的碳鏈中碳原子的個數(shù)^ 8的離子液體為溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑、1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟化硼酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化1-癸基-3-甲基咪唑和溴化1-辛基-3-甲基咪唑。
【文檔編號】C01B33/12GK103641122SQ201310568967
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權日:2013年11月15日
【發(fā)明者】張坤, 邢俊玲, 宋正芳, 薛青松, 虞葉駿, 楊太群, 馬曉靜 申請人:華東師范大學