一種微米級二氧化錫粉體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種適合于導電玻璃、半導體材料、高端陶瓷色釉料或電工使用的微米級二氧化錫粉體的制備方法，該制備方法是采用在試劑級的錫酸鈉溶液中滴加碳酸氫銨溶液、碳酸銨溶液或碳酸氫銨和碳酸銨的混合液，并控制反應液的pH值在9.0-10.0的范圍內來制備高分散性的水合氫氧化錫；然后用純水對水合氫氧化錫進行打漿，再用強酸調整水合氫氧化錫漿液的pH值來獲得偏錫酸；最后將偏錫酸固體置于高溫爐中煅燒脫水，得到高純微米級二氧化錫粉體。本發(fā)明的制備方法，無需粉碎即可達到微米級的粉體，生產過程環(huán)保，生產設備簡單，易實現工業(yè)化，由本發(fā)明方法獲得的產品粒徑小、純度高、成分單一，能滿足導電玻璃、半導體材料、高端陶瓷色釉料或電工使用。
【專利說明】一種微米級二氧化錫粉體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種錫化工產品的制備方法，尤其涉及一種二氧化錫的制備方法，更具體是涉及一種適合于導電玻璃、半導體材料、高端陶瓷色釉料或電工使用的微米級二氧化錫粉體的制備方法。
【背景技術】
[0002]二氧化錫是一種重要的錫化工產品，其廣泛應用于陶瓷色釉料、導電玻璃、納米銦錫金屬氧化物、半導體材料、電子觸頭、電器、氣敏傳感器、催化劑等行業(yè)。從已公開的文獻可以看出，二氧化錫的制備方法主要有以含錫廢料為原料的化學合成法和以錫錠為原料的硝酸法或高溫氣化法；中國專利CN102102150A公開了一種以含錫廢料為原料制備二氧化錫的方法，該方法是從廢舊馬口鐵分離錫并制備二氧化錫的方法，其主要步驟是:(I)將廢舊馬口鐵粉碎、篩分；(2)采用蘇打水溶液對篩下物進行洗滌；(3)對洗滌物過濾，濾渣用氫氧化鈉溶液和氧化劑浸出，對浸出液過濾，濾液為錫酸鈉溶液；(4)往錫酸鈉溶液中通入二氧化碳，過濾，洗滌得到二氧化錫產品；這種制備方法工藝路線長，對二氧化碳的需求量大，利用率低，實際使用量是理論計算量的10-50倍，這在工業(yè)上可行性不大，產品的雜質含量也仍偏高。中國專利CN1657417公開了一種硝酸法生產二氧化錫的方法，該方法是一種濕法制造偏錫酸和二氧化錫粉體的方法，其主要步驟是在密閉加壓加氧的條件下，控制一定的溫度和反應時間，使錫與硝酸充分反應生成偏錫酸中間品，偏錫酸中間品經中和洗滌、干燥得到偏錫酸產品；偏錫酸經煅燒、破碎后得粒徑小于IOum微細二氧化錫產品；這種方法由于是使用硝酸制備偏錫酸，有大量的氮氧化物產生，工藝不環(huán)保，且硝酸是強酸，產品易因設備的腐蝕而受到污染，另外，產品需經破碎才可達到IOum的微細二氧化錫產品，限制了產品在高端電子等領域的使用。高溫氣化法制備高純二氧化錫的技術較復雜，且受到裝備的限制，生產成本高，市場競爭力較弱。
·[0003]由于電子材料等高端領域對二氧化錫的純度、物料性能要求較高，傳統的生產方法制得的二氧化錫并不能滿足該需要，多數還是依賴進口產品。中國專利CN101532096公開了一種退錫廢液里錫的回收方法，其工藝是用強堿將錫轉化為錫酸鈉溶液，通入二氧化碳制備偏錫酸，偏錫酸經過洗滌和煅燒制備出二氧化錫，由于二氧化碳是弱酸，與錫酸鈉溶液反應不完全，而偏錫酸是無定形膠體，吸附能力強，用純水洗滌偏錫酸，偏錫酸中包裹的碳酸鈉離子仍然很高，達到3%，煅燒時碳酸鈉與偏錫酸反應生成錫酸鈉，對煅燒設備腐蝕嚴重，且二氧化錫成品由于含雜質較高，也不能滿足導電玻璃等電子行業(yè)的需求。鑒于此，開發(fā)一種利用常規(guī)設備、原料制備能滿足電子行業(yè)等高端產業(yè)對二氧化錫品質需求的產品，顯得很有必要。

【發(fā)明內容】

[0004]為解決以上存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種微米級二氧化錫粉體的制備方法，該制備方法采用常規(guī)設備，且無需破碎即可達到微米級的粉體，適合于導電玻璃、半導體材料、高端陶瓷色釉料或電工使用。
[0005]為實現以上目的，本發(fā)明的微米級二氧化錫粉體的制備方法，依次包括如下步驟:
(O高分散性水合氫氧化錫的制備:將試劑級的錫酸鈉加純水溶解至錫酸鈉濃度為50-200g/L的溶液，加熱至60-90°C，按每升錫酸鈉溶液加入0-0.5g的比例加入表面活性劑，然后滴加入碳酸氫銨溶液、碳酸銨溶液或碳酸氫銨和碳酸銨的混合液，攪拌反應至反應液的PH值為9.0-10.0，停止滴加，進行固液分離，固體為高分散性水合氫氧化錫；
(2)偏錫酸的制備:將步驟(1)得到水合氫氧化錫固體放入反應釜，加入純水進行打漿，然后用高溫易分解的強酸調整漿液的PH值為2-4，用純水傾瀉洗滌數次，然后固液分離，固體為二氧化錫的前驅體偏錫酸；
(3)二氧化錫的制備:將步驟(2)得到的偏錫酸固體置于高溫爐中煅燒脫水，得到高純微米級二氧化錫粉體。
[0006]為了防止脫水過程中偏錫酸的結團聚合，上述二氧化錫的制備方法中，步驟(2)用純水傾瀉洗滌后再用乙醇進行洗滌，乙醇優(yōu)選無水乙醇或質量比為95%的乙醇水溶液，洗滌次數為1-2次，洗滌時的液固比為2:1至3:1。
[0007]為了防止水分過多對高溫煅燒爐的損壞，上述步驟(3)的偏錫酸固體在高溫煅燒前先置于恒溫箱中烘干。
[0008]上述步驟(1)的表面活性劑優(yōu)選十二烷基硫酸納、十二燒苯橫酸納或十二烷基硫酸鈉和十二烷苯磺酸鈉的混合物，碳酸氫銨或碳酸銨溶液的濃度優(yōu)選100-200g/L。
[0009]上述二氧化錫粉體的制備方法中，步驟(2)的高溫易分解強酸優(yōu)選硝酸、甲酸或草酸。
[0010]上述試劑級錫酸鈉優(yōu)選采用工業(yè)級錫酸鈉凈化制得，該凈化方法是采用純水將工業(yè)級錫酸鈉配制成溶液，加入硫化鈉至沉淀不再產生，過濾，在濾液中加入雙氧水至沉淀不再產生，過濾，濾液加熱至80 - 90°C后冷卻至室溫，得到初次凈化后的錫酸鈉溶液；在初次凈化的錫酸鈉溶液中加入試劑級水合氫氧化錫進行雜質吸附，過濾得到試劑級的錫酸鈉溶液。
[0011]為了節(jié)約成本，上述凈化方法中，水合氫氧化錫是將試劑級錫酸鈉溶解成濃度為50-200g/L的溶液后置于合成反應爸中，開啟攪拌裝置,通入二氧化碳氣體，當反應液的pH值為9.0-10.0時，停止通入二氧化碳氣體，將反應液過濾、洗滌、離心而制得。
[0012]上述凈化方法中，工業(yè)級錫酸鈉溶液的濃度為100g/L - 200 g/L，硫化鈉的添加量為每升錫酸鈉溶液加入0.5 — 0.8g，雙氧水的添加量為每升錫酸鈉溶液加入6 - 10g，水合氫氧化錫的添加量為每升錫酸鈉溶液加入3 — 8g。
[0013]為了使雜質能更徹底除去，上述步驟(2)的傾瀉洗滌次數優(yōu)選3 - 5次，洗滌時的液固比為3:1至6:1。
[0014]上述步驟(3)的偏錫酸固體干燥溫度為105 — 110°C，干燥時間為3 — 4小時；煅燒溫度為700-1000°C，煅燒時間為2-4小時。
[0015]本發(fā)明的微米級二氧化錫粉體的制備方法，通過先制備水合氫氧化錫、再調整水合氫氧化錫的酸堿度來獲得偏錫酸，最后由偏錫酸煅燒脫水得到二氧化錫粉體；在水合氫氧化錫的制備中，通過滴加碳酸氫銨或碳酸銨溶液來控制水合氫氧化錫合成的速度，可以獲得分散性很好的水合氫氧化錫顆粒，而表面活性劑的加入可有效防止合成過程中氫氧化錫顆粒的結團聚合，使粉體的粒徑更小更均勻；在偏錫酸的制備中，采用強酸來調整漿液的pH值，由于強酸與碳酸鈉反應生成的鈉鹽在洗滌過程中很容易被洗掉，大大減少偏錫酸的鈉離子含量，從而能得到純度高、成分單一的微米級二氧化錫粉體；另外，由于合成的偏錫酸粒徑小，在脫水的過程中容易結團聚合，在干燥脫水前用乙醇洗滌，能有效防止結團聚合的發(fā)生。本發(fā)明的制備方法，原料為試劑級錫酸鈉，鉛、銻、鐵等雜質均很低，且合成工藝中高濃度強酸沒有直接與設備接觸，避免了因設備腐蝕而造成的污染，另外，本發(fā)明的制備方法無需粉碎即可達到微米級的粉體，生產過程環(huán)保，生產設備簡單，易實現工業(yè)化，由本發(fā)明方法獲得的產品能滿足導電玻璃、半導體材料、高端陶瓷色釉料或電工使用。
【具體實施方式】
[0016]下面是本發(fā)明的幾個具體實施例，這些實施例只是對本發(fā)明微米級二氧化錫粉體制備方法的具體說明，并非用以限制本發(fā)明的保護范圍。
[0017]實施例1
取一定量的試劑級錫酸鈉，用純水配置成濃度為50g/L的錫酸鈉溶液,水浴加熱至60°C ,開啟攪拌,滴加入濃度為100g/L的碳酸氫銨溶液,反應至反應液的pH值為9.0,停止滴加，過濾得到水合氫氧化錫固體；用純水將水合氫氧化錫固體以液固比4:1進行打漿，用硝酸調整水合氫氧化錫衆(zhòng)液的pH值至2,此時,水合氫氧化錫已經轉化為偏錫酸,殘留的碳酸鈉已經被完全分解成水溶性更強的硝酸鹽，用純水傾瀉洗滌5次，液固比為3: 1，再用質量比為95%的乙醇洗滌I次，液固比為2:1，進行固液分離，固體為二氧化錫的前驅體偏錫酸；將偏錫酸置于105°C的干燥箱干燥3小時，然后在700°C下煅燒4小時，得到二氧化錫粉體，產品經檢測， 二氧化錫含量是99.1%，粒徑D50是12微米。
[0018]實施例2
取一定量的工業(yè)級錫酸鈉，用純水配置成濃度為100g/L的錫酸鈉溶液,按每升錫酸鈉溶液加入IOg的比例加入質量比為5%的硫化鈉溶液，攪拌反應30分鐘，然后過濾，將濾液升溫至70°C，再按每升錫酸鈉溶液加入20g的比例加入質量比為30%-50%的過氧化氫，攪拌反應30分鐘，再將溫度升至80-90°C攪拌反應20分鐘，多余的雙氧水被除去，將反應液冷卻至室溫，過濾，按每升濾液加入5g的比例向濾液加入試劑級水合氫氧化錫，攪拌吸附I小時，過濾得到凈化后的錫酸鈉溶液；按每升錫酸鈉溶液加入0.5g的比例加入十二烷基硫酸鈉，升溫至80°C,開啟攪拌,滴加入濃度為200g/L的碳酸氫銨溶液,反應至反應液的pH值為
10.0，停止滴加，過濾得水合氫氧化錫固體；用純水將水合氫氧化錫固體以液固比4:1進行打漿，用甲酸調整水合氫氧化錫漿液的pH值至3，此時，水合氫氧化錫已經轉化為偏錫酸，殘留的碳酸鹽已經被完全分解成水溶性更強的甲酸鹽，用純水傾瀉洗滌3次，液固比為6:1，再用無水乙醇洗滌2次，液固比為3:1，進行固液分離，固體為二氧化錫的前驅體偏錫酸；將偏錫酸置于105°C的干燥箱干燥4小時，然后在1000°C下進行煅燒2小時，得到二氧化錫粉體，產品經檢測，二氧化錫含量是99.5%、粒徑D50是6微米。
[0019]實例3
取一定量的試劑級錫酸鈉，用純水配置成濃度為200g/L的錫酸鈉溶液,按每升錫酸鈉溶液加入0.1g的比例加入十二烷基苯磺酸鈉，升溫至90°C，開啟攪拌，滴加入濃度為100g/L的碳酸銨溶液，反應至反應液的pH值為9.5,停止滴加,過濾得水合氫氧化錫固體；用純水將所得的水合氫氧化錫固體以液固比4:1進行打漿，用草酸調整水合氫氧化錫漿液的pH值至4，此時，水合氫氧化錫已經轉化為偏錫酸，殘留的碳酸鹽已經被完全分解成水溶性更強的草酸鹽，用純水傾瀉洗滌3次，液固比為6: 1，再用無水乙醇洗滌2次，液固比為3:1，進行固液分離，固體為二氧化錫的前驅體偏錫酸；將偏錫酸置于105°C干燥箱干燥3小時，然后再800°C下進行煅燒2小時，得到二氧化錫粉體，產品經檢測，二氧化錫含量是99.6%、粒徑D50是8微米。
[0020]產品檢測:
通過對實施例1、2、3得到的二氧化錫粉體進行檢驗，各項技術指標如下表
【權利要求】
1.一種微米級二氧化錫粉體的制備方法，依次包括如下步驟: (1)高分散性水合氫氧化錫的制備:將試劑級的錫酸鈉加純水溶解至錫酸鈉濃度為50-200g/L的溶液，加熱至60-90°C，按每升錫酸鈉溶液加入0-0.5克的比例加入表面活性劑，然后滴加入碳酸氫銨溶液、碳酸銨溶液或碳酸氫銨和碳酸銨的混合液，攪拌反應至反應液的PH值為9.0-10.0，停止滴加，進行固液分離，固體為高分散性水合氫氧化錫； (2)偏錫酸的制備:將步驟(1)得到水合氫氧化錫固體放入反應釜，加入純水進行打漿，然后用高溫易分解的強酸調整漿液的PH值為2-4，用純水傾瀉洗滌數次，然后固液分離，固體為二氧化錫的前驅體偏錫酸； (3)二氧化錫的制備:將步驟(2)得到的偏錫酸固體置于高溫爐中煅燒脫水，得到高純微米級二氧化錫粉體。
2.根據權利要求1所述的微米級二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)用純水傾瀉洗滌后再用乙醇進行洗滌，乙醇為無水乙醇或質量比為95%的乙醇水溶液，洗滌次數為1-2次，洗滌時的液固比為2:1至3:1。
3.根據權利要求2所述的微米級二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)的偏錫酸固體在高溫煅燒前先置于恒溫箱中烘干。
4.根據權利要求3所述的微米級二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉和十二烷苯磺酸鈉的混合物，碳酸氫銨或碳酸銨溶液的濃度為100-200g/L。
5.根據權利要求4所述的微米級二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)的高溫易分解強酸為硝酸、甲酸或草酸。
6.根據權利要求5所述的微米級二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述試劑級錫酸鈉為采用工業(yè)級錫酸鈉凈化制得，該凈化方法是采用純水將工業(yè)級錫酸鈉配制成溶液，加入硫化鈉至沉淀不再產生，過濾，在濾液中加入雙氧水至沉淀不再產生，過濾，濾液加熱至80 - 90°C后冷卻至室溫，得到初次凈化后的錫酸鈉溶液；在初次凈化的錫酸鈉溶液中加入試劑級水合氫氧化錫進行雜質吸附，過濾得到試劑級的錫酸鈉溶液。
7.根據權利要求6所述的微米級二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述凈化方法中，水合氫氧化錫是將試劑級錫酸鈉溶解成濃度為50-200g/L的溶液后置于合成反應爸中，開啟攪拌裝置，通入二氧化碳氣體，當反應液的PH值為9.0-10.0時，停止通入二氧化碳氣體，將反應液過濾、洗滌、離心而制得。
8.根據權利要求7所述的微米級二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述凈化方法中，工業(yè)級錫酸鈉溶液的濃度為100g/L - 200 g/L，硫化鈉的添加量為每升錫酸鈉溶液加入0.5 — 0.8克，雙氧水的添加量為每升錫酸鈉溶液加入6 — 10克，水合氫氧化錫的添加量為每升錫酸鈉溶液加入3 — 8克。
9.根據權利要求4- 8所述的任一微米級二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:根據權利要求5所述的微米級二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)的傾瀉洗滌次數優(yōu)選3 - 5次，洗滌時的液固比為3:1至6:1。
10.根據權利要求9所述的微米級二氧化錫粉體的制備方法，其特征在于:所述偏錫酸固體干燥溫度為105 — 11CTC,干燥時間為3 — 4小時；煅燒溫度為700-1000°C,煅燒時間為2-4小時。
【文檔編號】C01G19/02GK103626222SQ201310569258
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權日:2013年11月15日
【發(fā)明者】高東瑞, 岳都元, 譚澤 申請人:廣東光華科技股份有限公司