一種鈷鉻綠顏料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鈷鉻綠顏料的制備方法。采用鈷和鉻的可溶性鹽或其氧化物為原料，通過硬脂酸和丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物的協(xié)同作用而使羧基與金屬離子絡合制成溶膠-凝膠前驅(qū)體，然后經(jīng)干燥制成干凝膠，再通過自蔓延燃燒法制備鈷鉻綠顏料。減少了制備過程中金屬離子的偏析現(xiàn)象，降低了反應物種的擴散阻力和反應溫度，提高了反應速度，節(jié)約了能源；有效阻止熱分解過程中納米晶的團聚。本發(fā)明方法制備的鈷鉻綠顏料成分一致，顆粒較細、粒徑均勻且分布較窄，晶形規(guī)整，克服了傳統(tǒng)固相煅燒法產(chǎn)品顆粒粗大且粒度分布寬、需對產(chǎn)品研磨而破壞晶形等缺點。本發(fā)明工藝簡單，易于操作和控制；產(chǎn)品質(zhì)量好，三廢排放少；投資省，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
【專利說明】一種鈷鉻綠顏料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于精細化工領域，涉及ー種無機金屬氧化物混相顔料的制備方法，尤其是涉及一種鈷鉻綠顏料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鈷鉻綠(CoCr2O4)是ー種類似于海軍綠的綠色鉻酸鈷顏料，屬金屬氧化物混相顏料，具有尖晶石型晶體結(jié)構。鈷鉻綠具有極好的耐化學腐蝕性，不溶于水和有機溶剤，與大多數(shù)熱塑性和熱固性樹脂相容；優(yōu)異的戶外耐候性，良好的熱穩(wěn)定性和耐光性；并具有無滲透性，無遷移性等特點。這種顏料容易分散，著色力和遮蓋カ強，顔色鮮艷，常被設計用來模擬葉綠素的光譜反射曲線，使其具有紅外反射特性；也被設計用于塑料以及纖維滲透以適合于軍事用途。鈷鉻綠是綠色偏青光的無機粉末顔料，最常見用于軍事器材、機械等做防偽著色，能耐1000°c高溫，可用于氟碳涂料添加，是ー種著色效果很好的彩色混相金屬氧化物顏料。現(xiàn)已廣泛應用于氟碳涂料、PVDF涂料、耐高溫涂料、粉末涂料、地坪涂料、戶外高耐候性涂料、戶外塑料制品、塑鋼門窗型材、塑料色母粒以及高檔油墨等行業(yè)，包括帳蓬、收集器、防水纖維、RPVC、聚烯烴、工程樹脂、高溫涂料、エ業(yè)卷鋼涂料和低溫油漆等。
[0003]制備鈷鉻綠顏料的傳統(tǒng)方法是固相反應法，由于反應溫度高、反應速度受到擴散動力學影響，所制備的顏料粒徑大(微米級)、分布寬，呈色性能、高溫穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性較差。為提高其應用性能，逐步開發(fā)了濕法制備方法，主要包括化學共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法和水熱合成法等。氫氧化物共沉淀法要求使用易溶性金屬鹽為原料，如鈷、鉻的硝酸鹽、硫酸鹽等，生產(chǎn)エ序較復雜，產(chǎn)品顆粒分布較寬，產(chǎn)品純度不高。濕法制備容易出現(xiàn)金屬離子的偏析現(xiàn)象，在熱分解過程中也易出現(xiàn)納米晶的團聚。

【發(fā)明內(nèi)容】

`[0004]為解決上述技術問題，本發(fā)明提供ー種產(chǎn)品純度高、顆粒較細且分布較窄、晶形規(guī)整的鈷鉻綠顔料的制備方法。
[0005]本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案為:一種鈷鉻綠顏料的制備方法，其包括以下步驟:
[0006]( I)溶膠-凝膠的制備
[0007]按化學計量比n(Co): n(Cr)=I: 2~2.10稱取一定量的鈷和鉻的可溶性鹽或其氧化物，與鈷和鉻的可溶性鹽或其氧化物總質(zhì)量3~5倍的水混合攪勻，再與硬脂酸和丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液混合，保持溫度80~90°C，不斷攪拌至混合溶液逐漸變?yōu)樗{綠色透明溶膠；當以鈷和鉻的氧化物為原料吋，則需在攪拌過程中緩慢加入鹽酸維持PH值在3.0~4.5，然后蒸發(fā)水分轉(zhuǎn)變成墨綠色凝膠。
[0008](2)干凝膠前軀體的制備
[0009]將步驟(1)所得凝膠置于電熱鼓風干燥箱中，在120~130°C下干燥2~3h制成干凝膠前驅(qū)體。[0010](3)自蔓延燃燒制備鈷鉻綠顏料
[0011]將步驟(2)所得干凝膠前軀體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下點燃燃燒成灰緑色粉末，再升溫至800~1200°C，保溫2~4h，出爐冷卻得鈷鉻綠產(chǎn)品。
[0012]上述的鈷鉻綠顔料的制備方法，所述步驟(1)中的鈷和鉻的可溶性鹽為其硝酸鹽或鹽酸鹽，氧化物為氧化鈷和三氧化二鉻；硬脂酸與丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物的質(zhì)量比為5~8: 1，硬脂酸對鈷鹽或氧化鈷的質(zhì)量比為3~5: I ;丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量為10000~100000。
[0013]本發(fā)明產(chǎn)品可應用于氟碳涂料、PVDF涂料、耐高溫涂料、粉末涂料、地坪涂料、戶外高耐候性涂料、戶外塑料制品、塑鋼門窗型材、塑料色母粒以及高檔油墨等領域中。
[0014]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0015](I)本發(fā)明通過加入硬脂酸和丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液，使其分子中的羧基與金屬離子絡合制備溶膠-凝膠前驅(qū)體，減少了金屬離子的偏析現(xiàn)象；并通過丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物的分子鏈上羧基有規(guī)律地分布，及其與硬脂酸協(xié)同作用，使鈷、鉻等元素分布均勻，降低了反應過程中反應物種的擴散阻力，降低反應溫度，提高了反應速度；并使產(chǎn)品成分更趨一致，粒徑更均勻。
[0016](2)本發(fā)明通過加入硬脂酸、丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物，有效阻止熱分解過程中納米晶的團聚。所得產(chǎn)品純度高、粒徑較細且分布較窄；產(chǎn)品松散，不需粉碎研磨即可達到使用要求，克服了采用其它方法因產(chǎn)品顆粒粗大且粒度分布寬而需對產(chǎn)品進行再次研磨帶來的晶形破壞等缺點，所得產(chǎn)品晶形完整，使用性能明顯提高。
[0017](3)本發(fā)明方法大大地降低了產(chǎn)品制備的煅燒溫度和保溫時間，不需要對煅燒后的產(chǎn)品進行后處理，節(jié)約了能源。
[0018](4)本發(fā)明制備エ藝簡單`，原料易得，反應條件溫和，易于操作和控制；產(chǎn)品質(zhì)量好、性能優(yōu)良，“三廢”少；所需設備為常規(guī)設備，投資省，易于實現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進ー步說明:
[0020]圖1為本發(fā)明的エ藝流程圖。
[0021 ] 圖2為實施例2所得產(chǎn)品的X-射線衍射圖。
[0022]圖3為實施例2所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進ー步詳細的描述。
[0024]實施例1
[0025](I)取100.0g含量為99.0%的六水合硝酸鈷和275.0g含量為99.0%的九水合硝酸鉻，加入1125mL的水混合攪勻，再與300g硬脂酸和60g相對分子質(zhì)量為10210的丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液混合，保持溫度80°C，不斷攪拌至混合溶液逐漸變?yōu)樗{綠色透明溶膠，然后蒸發(fā)水分轉(zhuǎn)變成墨緑色凝膠。
[0026](2)將步驟(1)所得凝膠置于電熱鼓風干燥箱中，在120°C下干燥3h制成干凝膠前驅(qū)體。[0027](3)將步驟(2)所得干凝膠前軀體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下點燃燃燒成灰緑色粉末，再升溫至800°C，保溫4h，出爐冷卻，壓細得鈷鉻綠產(chǎn)品。
[0028]實施例2
[0029](1)取100.0g含量為99.0%的六水合硝酸鈷和275.0g含量為99.0%的九水合硝酸鉻，加入1500mL的水混合攪勻，再與400g硬脂酸和70g相對分子質(zhì)量為31831的丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液混合，保持溫度85°C，不斷攪拌至混合溶液逐漸變?yōu)樗{綠色透明溶膠，然后蒸發(fā)水分轉(zhuǎn)變成墨緑色凝膠。
[0030](2)將步驟(1)所得凝膠置于電熱鼓風干燥箱中，在125°C下干燥2.5h制成干凝膠前驅(qū)體。
[0031](3)將步驟(2)所得干凝膠前軀體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下點燃燃燒成灰緑色粉末，再升溫至1100°c，保溫3h，出爐冷卻，壓細得鈷鉻綠產(chǎn)品。
[0032]實施例3
[0033](I)取100.0g含量為99.0%的六水合硝酸鈷和28L 8g含量為99.0%的九水合硝酸鉻，加入1600mL的水混合攪勻，再與500g硬脂酸和62.5g相對分子質(zhì)量為75484的丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液混合，保持溫度90°C，不斷攪拌至混合溶液逐漸變?yōu)樗{綠色透明溶膠，然后蒸發(fā)水分轉(zhuǎn)變成墨緑色凝膠。
[0034](2)將步驟(1)所得凝膠置于電熱鼓風干燥箱中，在130°C下干燥2h制成干凝膠前驅(qū)體。
[0035](3)將步驟(2)所得干凝膠前軀體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下點燃燃燒成灰緑色粉末，再升溫至1200°C，保溫2h，出爐冷卻，壓細得鈷鉻綠產(chǎn)品。
[0036]實施例4
[0037](I)取100.0g含量為99.0%的六水合硝酸鈷和288.1g含量為99.0%的九水合硝酸鉻，加入1944mL的水混合攪勻，再與500g硬脂酸和84g相對分子質(zhì)量為31831的丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液混合，保持溫度90°C，不斷攪拌至混合溶液逐漸變?yōu)樗{綠色透明溶膠，然后蒸發(fā)水分轉(zhuǎn)變成墨緑色凝膠。
[0038](2)將步驟(1)所得凝膠置于電熱鼓風干燥箱中，在130°C下干燥2.5h制成干凝膠前驅(qū)體。
[0039](3)將步驟(2)所得干凝膠前軀體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下點燃燃燒成灰緑色粉末，再升溫至1000°c，保溫3.5h，出爐冷卻，壓細得鈷鉻綠產(chǎn)品。
[0040]實施例5
[0041 ] (I)取100.0g含量為98.0%的六水合氯化鈷和224.0g含量為98.0%的六水合氯化鉻，加入1300mL的水混合攪勻，再與350g硬脂酸和70g相對分子質(zhì)量為31831的丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液混合，保持溫度80°C，不斷攪拌至混合溶液逐漸變?yōu)樗{綠色透明溶膠，然后蒸發(fā)水分轉(zhuǎn)變成墨緑色凝膠。
[0042](2)將步驟(1)所得凝膠置于電熱鼓風干燥箱中，在125°C下干燥3h制成干凝膠前驅(qū)體。
[0043](3)將步驟(2)所得干凝膠前軀體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下點燃燃燒成灰緑色粉末，再升溫至900°C，保溫4h，出爐冷卻，壓細得鈷鉻綠產(chǎn)品。
[0044]實施例6[0045](I)取100.0g含量為98.0%的六水合氯化鈷和224.0g含量為98.0%的六水合氯化鉻，加入1620mL的水混合攪勻，再與400g硬脂酸和62g相對分子質(zhì)量為75484的丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液混合，保持溫度90°C，不斷攪拌至混合溶液逐漸變?yōu)樗{綠色透明溶膠，然后蒸發(fā)水分轉(zhuǎn)變成墨緑色凝膠。
[0046](2)將步驟(1)所得凝膠置于電熱鼓風干燥箱中，在130°C下干燥2h制成干凝膠前驅(qū)體。
[0047](3)將步驟(2)所得干凝膠前軀體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下點燃燃燒成灰緑色粉末，再升溫至1100°c，保溫3h，出爐冷卻，壓細得鈷鉻綠產(chǎn)品。
[0048]實施例1
[0049](I)取100.0g含量為98.0%的六水合氯化鈷和229.6g含量為98.0%的六水合氯化鉻，加入1000mL的水混合攪勻，再與300g硬脂酸和60g相對分子質(zhì)量為75484的丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液混合，保持溫度90°C，不斷攪拌至混合溶液逐漸變?yōu)樗{綠色透明溶膠，然后蒸發(fā)水分轉(zhuǎn)變成墨緑色凝膠。
[0050](2)將步驟(1)所得凝膠置于電熱鼓風干燥箱中，在120°C下干燥3h制成干凝膠前驅(qū)體。
[0051](3)將步驟(2)所得干凝膠前軀體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下點燃燃燒成灰緑色粉末，再升溫至1200°C，保溫2h，出爐冷卻，壓細得鈷鉻綠產(chǎn)品。
[0052]實施例8
[0053](I)取100.0g含量為98.0%的六水合氯化鈷和235.1g含量為98.0%的六水合氯化鉻，加入1510mL的水混合攪勻，再與500g硬脂酸和62.5g相對分子質(zhì)量為99169的丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液混合，保持溫度90°C，不斷攪拌至混合溶液逐漸變?yōu)樗{綠色透明溶膠，然后蒸發(fā)水分轉(zhuǎn)變成墨緑色凝膠。
[0054](2)將步驟(1)所得凝膠置于電熱鼓風干燥箱中，在125°C下干燥2.5h制成干凝膠前驅(qū)體。
[0055](3)將步驟(2)所得干凝膠前軀體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下點燃燃燒成灰緑色粉末，再升溫至800°C，保溫4h，出爐冷卻，壓細得鈷鉻綠產(chǎn)品。
[0056]實施例9
[0057](I)取100g Co含量為72.0%的氧化鈷和187.6g含量為99.0%的三氧化二鉻，加入1200mL的水混合攪勻，再與450g硬脂酸和90g相對分子質(zhì)量為31831的丙烯酸-苯こ烯嵌段共聚物混合溶液混合，保持溫度85°C，在不斷攪拌下緩慢加入鹽酸維持溶液pH值在3.0~4.5，至混合溶液逐漸變?yōu)樗{綠色透明溶膠，然后蒸發(fā)水分轉(zhuǎn)變成墨緑色凝膠。
[0058](2)將步驟(1)所得凝膠置于電熱鼓風干燥箱中，在125°C下干燥2h制成干凝膠前驅(qū)體。
[0059](3)將步驟(2)所得干凝膠前軀體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下點燃燃燒成灰緑色粉末，再升溫至800°C，保溫4h，出爐冷卻，輕輕壓細得鈷鉻綠產(chǎn)品。
[0060]實施例10
[0061](I)取100g Co含量為72.0%的氧化鈷和187.6g含量為99.0%的三氧化二鉻，カロ入1438mL的水混合攪勻，再與500`g硬脂酸和62.5g相對分子質(zhì)量為75484的丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液混合，保持溫度90°C，在不斷攪拌下緩慢加入鹽酸維持溶液pH值在3.0~4.5，至混合溶液逐漸變?yōu)樗{綠色透明溶膠，然后蒸發(fā)水分轉(zhuǎn)變成墨緑色凝膠。
[0062](2)將步驟(1)所得凝膠置于電熱鼓風干燥箱中，在130°C下干燥2h制成干凝膠前驅(qū)體。
[0063](3)將步驟(2)所得干凝膠前軀體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下點燃燃燒成灰緑色粉末，再升溫至1100°c，保溫3h，出爐冷卻，輕輕壓細得鈷鉻綠產(chǎn)品。
[0064]實施例11 [0065](I)取100g Co含量為72.0%的氧化鈷和192.3g含量為99.0%的三氧化二鉻，加入1170mL的水混合攪勻，再與500g硬脂酸和72g相對分子質(zhì)量為99169的丙烯酸-苯こ烯嵌段共聚物混合溶液混合，保持溫度90°C，在不斷攪拌下緩慢加入鹽酸維持溶液pH值在
3.0~4.5，至混合溶液逐漸變?yōu)樗{綠色透明溶膠，然后蒸發(fā)水分轉(zhuǎn)變成墨緑色凝膠。
[0066](2)將步驟(1)所得凝膠放于電熱鼓風干燥箱中，在125°C下干燥3h制成干凝膠前驅(qū)體。
[0067](3)將步驟(2)所得干凝膠前軀體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下點燃燃燒成灰緑色粉末，再升溫至1200°C，保溫2h，出爐冷卻，輕輕壓細得鈷鉻綠產(chǎn)品。
[0068]實施例12
[0069](I)取100g Co含量為72.0%的氧化鈷和196.9g含量為99.0%的三氧化二鉻，加入890mL的水混合攪勻，再與300g硬脂酸和60g相對分子質(zhì)量為10210的丙烯酸-苯こ烯嵌段共聚物混合溶液混合，保持溫度90°C，在不斷攪拌下緩慢加入鹽酸維持溶液pH值在
3.0~4.5，至混合溶液逐漸變?yōu)樗{綠色透明溶膠，然后蒸發(fā)水分轉(zhuǎn)變成墨緑色凝膠。
[0070](2)將步驟(1)所得凝膠放于電熱鼓風干燥箱中，在120°C下干燥3h制成干凝膠前驅(qū)體。
[0071](3)將步驟(2)所得干凝膠前軀體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下點燃燃燒成灰緑色粉末，再升溫至1000°C，保溫3.5h，出爐冷卻，輕輕壓細得鈷鉻綠產(chǎn)品。
[0072]將實施例2所得產(chǎn)品進行多種表征，采用日本理學D/max-2550VB+18KW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀、JMS-6380LV型掃描電子顯微鏡、INCAX-SIGHT能譜分析儀和SKC-2000型光透過式粒度分布測試儀等進行測定。X-射線衍射和表面形貌分析分別如圖2和圖3所示，粒度及其分布如表1所示，產(chǎn)品性能指標測試結(jié)果如表2所示。
[0073]從圖2可知，產(chǎn)品的特征衍射峰與CoCr2O4標準卡片(JCPDS N0.10-458)完全一致，表明晶體發(fā)育良好。從圖3可以看出，晶體為結(jié)晶良好的四方尖晶石型形貌，且顆粒比較均勻。表1表明，產(chǎn)品的粒子主要集中在0.10~0.80 iim間。
[0074]表1產(chǎn)品粒度及其分布
[0075]
粒度/Um「<0.01 "j0.01 ~0.10 |5.10 ~0.50 |B.50 ~0.80「0.80 ~1.00 [1.00 ~1.5o"| S 2.00
質(zhì)量百分數(shù)/%8.901 12.33247.56924.6325.5431.022.0.001
[0076]表2廣品性能指標
[0077]
項目指標
【權利要求】
1.一種鈷鉻綠顏料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)溶膠-凝膠的制備 按化學計量比n(Co): n(Cr)=I: 2~2.10稱取一定量的鈷和鉻的可溶性鹽或其氧化物，與鈷和鉻的可溶性鹽或其氧化物的總質(zhì)量3~5倍的水混合攪勻，再與硬脂酸和丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物混合溶液混合，保持溫度80~90°C，不斷攪拌至混合溶液逐漸變?yōu)樗{綠色透明溶膠；當以鈷和鉻的氧化物為原料時，則需在攪拌過程中緩慢加入鹽酸維持PH值在3.0~4.5，然后蒸發(fā)水分轉(zhuǎn)變成墨綠色凝膠； (2)干凝膠前軀體的制備 將步驟(1)所得凝膠置于電熱鼓風干燥箱中，在120~130°C下干燥2~3h制成干凝膠前驅(qū)體； (3)自蔓延燃燒制備鈷鉻綠顏料 將步驟(2)所得干凝膠前軀體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下燒成灰綠色粉末，再升溫至800~1200°C，保溫2~4h，出爐冷卻得鈷鉻綠產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的鈷鉻綠顏料的制備方法，其特征在于:所述的鈷和鉻的可溶性鹽為其硝酸鹽或鹽酸鹽。
3.根據(jù)權利要求1所述的鈷鉻綠顏料的制備方法，其特征在于:所述鈷的氧化物為氧化鈷；所述鉻的氧化物為三氧化二鉻。
4.根據(jù)權利要求1所述的鈷鉻綠顏料的制備方法，其特征在于:所述硬脂酸與丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物的質(zhì)量比為5~8: I。
5.根據(jù)權利要求1所述的鈷鉻綠顏料的制備方法，其特征在于:所述硬脂酸與鈷鹽或氧化鈷的質(zhì)量比為3~5: I。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的鈷鉻綠顏料的制備方法，其特征在于:所述丙烯酸-苯乙烯嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量為10000~100000。
【文檔編號】C01G51/00GK103553148SQ201310572811
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權日:2013年11月15日
【發(fā)明者】唐安平, 劉立華, 李波, 令玉林 申請人:湖南科技大學