一種調(diào)控納米硅形貌與結(jié)構(gòu)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種簡單的調(diào)控納米硅形態(tài)及結(jié)構(gòu)的方法，以晶體硅為前驅(qū)體，以水-乙醇-氨水混合溶液為反應(yīng)體系，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)。通過控制水和乙醇體積比及反應(yīng)時(shí)間，得到分別具有核殼、蛋黃蛋殼和中空結(jié)構(gòu)的硅/氧化硅復(fù)合納米顆粒。該方法為硅基材料在鋰離子電池、催化劑、藥物釋放劑和納米反應(yīng)器等方面大規(guī)模應(yīng)用提供了一種新的途徑。
【專利說明】一種調(diào)控納米硅形貌與結(jié)構(gòu)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米硅形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法，可以調(diào)控得到核殼、蛋黃蛋殼及空心結(jié)構(gòu)，屬于化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]硅作為傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于芯片及記憶器件等領(lǐng)域。硅因?yàn)榫哂心壳耙阎罡叩睦碚撊萘?，同樣被?dāng)作是極具潛力的高容量鋰離子電池負(fù)極材料[Wu H， Cui Y.Designing nanostructured Si anodes for high energy lithiumion batteries [J].Nano Today, 2012]。近些年來，二氧化娃的合成與制備受到了人們的廣泛關(guān)注[Zhang Tj Ge Jj Hu Y，et al.Formation of hollow silica colloidsthrough a spontaneous dissolution - regrowth process] [Wong Y J，Zhu L，Teo WSj et al.Revisiting the stober method:1nhomogeneity in silica shells [J].Journal of the American Chemical Society, 2011，133(30): 11422-11425]。由于無毒及優(yōu)異的生物相容性，二氧化硅在生物化學(xué)尤其是在藥物施放、基因傳遞[SlowingI I，Vivero-Escoto J Lj Wu C Wj et al.Mesoporous silica nanoparticles ascontrolled release drug delivery and gene transfection carriers[J].Advanceddrug delivery reviews, 2008，60(11): 1278-1288]及細(xì)胞成像[Wang Lj Zhao Wj TanW.Bioconjugated silica nanoparticles: development and applications[J].NanoResearch, 2008，1(2): 99-115]等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。不同形態(tài)的硅及二氧化硅材料已經(jīng)被成功制備，這些結(jié)構(gòu)包括核殼結(jié)構(gòu)[Guerrero - Martinez A，Perez - Juste J，Liz -Marzan L M.Recent progress on silica coating of nanoparticles and relatednanomaterials [J].A dvanced Materials, 2010，22(11): 1182-1195]，蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)[Liu Jj Qiao S Z，Chen J S，et al.Yolk/shell nanoparticles: new platformsfor nanoreactors, drug delivery and Iithium-1on batteries [J].ChemicalCommunications, 2011，47(47): 12578-12591]和中空結(jié)構(gòu)[Lou X W Dj Archer L A，Yang Z.Hollow Micro -/Nanostructures: Synthesis and Applications[J].AdvancedMaterials, 2008，20(21): 3987-4019]。Yin等人在研究工作中發(fā)現(xiàn)，無定型的二氧化硅在NaBH4水溶液中處理，在經(jīng)歷過一個(gè)自發(fā)的溶解再生長過程后，會(huì)形成蛋黃蛋殼及中空結(jié)構(gòu)[Zhang Tj Ge Jj Hu Y，et al.Formation of hollow silica colloids througha spontaneous dissolution - regrowth process[J].Angewandte Chemiej 2008，120(31): 5890-5895.]。在其他研究者的工作中，利用聚乙烯吡咯烷酮作為保護(hù)劑，利用NaOH溶液作為刻蝕劑，制備得到了具有蛋黃蛋殼[Zhang Q，Ge J，Goebl J，et al.Rattle-type silica colloidal particles prepared by a surface-protected etchingprocess [J].Nano Research, 2009，2(7): 583-591.]及中空[Zhang Q，Zhang T，GeJj et al.Permeable silica shell through surface-protected etching [J].Nanoletters, 2008，8(9): 2867-2871.]結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒。但是這些制備方法都要分多步進(jìn)行，控制形態(tài)的條件相對(duì)復(fù)雜；同時(shí)要引入刻蝕劑或者保護(hù)劑，而這些試劑需要進(jìn)行后期處理，否則會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種更簡單的調(diào)控納米硅形貌結(jié)構(gòu)的方法，具有核殼、蛋黃蛋殼和中空結(jié)構(gòu)的硅基材料按下列方法制得:
步驟一:將一定質(zhì)量的硅納米顆粒加入到乙醇/水體積比為0-12:1的混合溶液中，超聲分散;
步驟二:在上述溶液中加入濃氨水，恒溫?cái)嚢?0mirT96h ；
步驟三:將攪拌后的產(chǎn)物立即離心分離，用乙醇洗至中性，然后在真空烘箱中烘干。
[0004]本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是:所述的納米娃顆粒優(yōu)選粒徑在3(Tl000nm之間。
[0005]本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是:乙醇水混合反應(yīng)溶液優(yōu)選體積比為12:1~4:1。
[0006]本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是:加入濃氨水的濃度為20%~30%，氨水與反應(yīng)溶液優(yōu)選體積比為1:120~3:120ο
[0007]本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是:優(yōu)選的攪拌時(shí)間為10min"96h。
[0008]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):工藝流程簡單，通過簡單地控制水乙醇的體積比及反應(yīng)時(shí)間，就可以達(dá)到控制硅粒子形態(tài)的目的。對(duì)反應(yīng)設(shè)備及反應(yīng)條件要求低，反應(yīng)過程中的溶劑和反應(yīng)試劑很容易除去，得到的產(chǎn)物純度高。
[0009]附圖 說明
圖1為具有核殼結(jié)構(gòu)材料的透射電鏡(TEM)圖。
[0010]圖2為具有蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)材料的石墨烯透射電鏡(TEM)圖。
[0011]圖3為具有中空結(jié)構(gòu)材料的石墨烯透射電鏡(TEM)圖。
[0012]【具體實(shí)施方式】
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明:
實(shí)施例1
將80mg粒徑為IOOnm的硅顆粒加入到20ml水和120ml乙醇混合溶液中，超聲分散20min。在上述溶液中加入2ml濃度為30%的氨水，恒溫?cái)嚢鑜Omin。將攪拌后的產(chǎn)物立即離心分離，用大量乙醇洗至中性，然后在真空烘箱中烘干。
[0013]如附圖1透射電鏡(TEM)所示，得到的硅/ 二氧化硅材料具有核殼結(jié)構(gòu)。
[0014]實(shí)施例2
將80mg粒徑為IOOnm的硅顆粒加入到20ml水和120ml乙醇混合溶液中，超聲分散20min。在上述溶液中加入2ml濃度為30%的氨水，恒溫?cái)嚢鑜h。將攪拌后的產(chǎn)物立即離心分離，用大量乙醇洗至中性，然后在真空烘箱中烘干。
[0015]如附圖2透射電鏡(TEM)所示，得到的硅/ 二氧化硅材料具有蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。
[0016]實(shí)施例3
將80mg粒徑為IOOnm的硅顆粒加入到20ml水和120ml乙醇混合溶液中，超聲分散20min。在上述溶液中加入2ml濃度為30%的氨水，恒溫?cái)嚢?4h。將攪拌后的產(chǎn)物立即離心分離，用大量乙醇洗至中性，然后在真空烘箱中烘干。
[0017]如附圖3透射電鏡(TEM)所示，得到二氧化硅材料具有中空結(jié)構(gòu)。[0018]實(shí)施例4
操作方法同實(shí)施例1，不同的是硅顆粒的粒徑為lOOnm，水的體積為10ml，乙醇的體積為120ml，氨水濃度為30%，恒溫?cái)嚢钑r(shí)間為24h。得到的硅/ 二氧化硅材料具有核殼結(jié)構(gòu)。
[0019]實(shí)施例5
操作方法同實(shí)施例1，不同的是硅顆粒的粒徑為lOOnm，水的體積為15ml，乙醇的體積為120ml，氨水濃度為30%，恒溫?cái)嚢钑r(shí)間為24h。得到的硅/ 二氧化硅材料具有核殼結(jié)構(gòu)。
[0020]實(shí)施例6
操作方法同實(shí)施例1，不同的是硅顆粒的粒徑為lOOnm，水的體積為30ml，乙醇的體積為120ml，氨水濃度為30%，恒溫?cái)嚢钑r(shí)間為24h。得到二氧化硅材料具有中空結(jié)構(gòu)。
[0021]實(shí)施例7
操作方法同實(shí)施例1，不同的是硅顆粒的粒徑為lOOnm，水的體積為30ml，乙醇的體積為120ml，氨水濃度為30%，恒溫?cái)嚢钑r(shí)間為lOmin。得到的硅/ 二氧化硅材料具有核殼結(jié) 構(gòu)。
[0022]實(shí)施例8
操作方法同實(shí)施例1，不同的是硅顆粒的粒徑為lOOnm，水的體積為10ml，乙醇的體積為120ml，氨水濃度為30%，恒溫?cái)嚢钑r(shí)間為lh。得到二氧化硅材料具有中空結(jié)構(gòu)。
[0023]實(shí)施例9
操作方法同實(shí)施例1，不同的是硅顆粒的粒徑為30nm，水的體積為20ml，乙醇的體積為120ml，氨水濃度為30%，恒溫?cái)嚢钑r(shí)間為lh。得到的硅/ 二氧化硅材料具有蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。
[0024]實(shí)施例10
操作方法同實(shí)施例1,不同的是硅顆粒的粒徑為lOOOnm，水的體積為20ml，乙醇的體積為120ml，氨水濃度為30%，恒溫?cái)嚢钑r(shí)間為lh。得到的硅/ 二氧化硅材料具有蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。
[0025]實(shí)施例11
操作方法同實(shí)施例1，不同的是硅顆粒的粒徑為lOOnm，水的體積為20ml，乙醇的體積為120ml，氨水濃度為20%，恒溫?cái)嚢钑r(shí)間為lh。得到的硅/ 二氧化硅材料具有蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。
[0026]以上已對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請(qǐng)權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種調(diào)控納米硅形貌與結(jié)構(gòu)的簡單方法，其特征在于按下列方法制得: 步驟一:將一定質(zhì)量的硅納米顆粒加入到乙醇/水體積比為0-12:1的混合溶液中，超聲分散; 步驟二:在上述溶液中加入濃氨水，恒溫?cái)嚢?0mirT96h ； 步驟三:將攪拌后的產(chǎn)物立即離心分離，用乙醇洗至中性，然后在真空烘箱中烘干。
2.如權(quán)利要求1所述的調(diào)控納米硅形貌與結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:所述的納米硅顆粒粒徑在3(Tl000nm之間。
3.如權(quán)利要求1所述的調(diào)控納米硅形貌與結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:反應(yīng)溶液為體積比0-12:1的乙醇水混合溶液。
4.如權(quán)利要求1或3所述的調(diào)控納米硅形貌與結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:乙醇水混合反應(yīng)溶液優(yōu)選體積比為12:1~4:1。
5.如權(quán)利要求1所述的調(diào)控納米硅形貌與結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:加入濃氨水的濃度為20%~30%，氨水體積與反應(yīng)溶液體積為1:120~3:120。
6.如權(quán)利要求1所述的調(diào)控納米硅形貌與結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:恒定溫度下，攪拌時(shí)間為IOmin ~96h。
【文檔編號(hào)】C01B33/021GK103601194SQ201310578786
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】宋懷河, 牛津, 張?zhí)K 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)