一種改性的微納鈦酸鋰負極材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性的微納鈦酸鋰負極材料及制備方法。一種改性的微納鈦酸鋰負極材料，其特征在于，所述鈦酸鋰復合材料的分子式為LiaMpNqTixO12，式中M，N為改性元素，a=4，0＜p＜0.1，0＜q＜0.1，0＜p+q≤0.1，p+q+x=5。本方法采用球形二氧化鈦為初始原料，以水或乙醇為反應溶劑，通過水熱反應以及煅燒處理，制備得改性微納鈦酸鋰。該材料具有優(yōu)異的大倍率放電特性，適合于動力電池使用。
【專利說明】一種改性的微納鈦酸鋰負極材料及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池電極材料的制備方法，特別是一種鋰離子二次電池負極材料改性微納鈦酸鋰的制備方法。
【背景技術】
[0002]尖晶石型鈦酸鋰作為一種新型的負極材料，與其它商業(yè)化的材料相比，具有循環(huán)性能好、不與電解液反應、安全性能高、充放電平臺平穩(wěn)等優(yōu)點，是近幾年來備受關注的最優(yōu)異的鋰離子電池負極材料之一。但是，由于Li4Ti5O12是一種絕緣材料，導電性差，在大電流充放電時容量衰減快，導致其在高倍率下電化學性能較差。為了解決這一問題，研究者已經(jīng)嘗試多種方式對Li4Ti5O12的高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性進行改進。
[0003]目前，研究者要是通過摻雜金屬離子和碳包覆提高其電子導電率，或者通過制備納米顆粒，降低鋰離子的擴散路徑來提高鈦酸鋰材料的倍率性能。但是，由于納米粒子的表面與界面效應，表面能較高，表面活性很大，極不穩(wěn)定，顆粒之間相互吸引團聚而降低其表面能和表面活性，從而逐漸失去納米粒子的特性，長期循環(huán)性能不夠理想。納米材料表面活性較高，極易發(fā)生團聚而失去活性，微納結構的材料顯示出其獨特的優(yōu)勢，如分散性好、穩(wěn)定性聞、可調(diào)控等優(yōu)點。
[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有制備Li4Ti5O12的缺點，通過水熱反應以及煅燒處理制得性能優(yōu)異的改性微納鈦酸鋰負極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種改性的微納鈦酸鋰負極材料及制備方法。
[0006]一種改性的微納鈦酸鋰負極材料，其特征在于，所述鈦酸鋰復合材料的分子式為LiaMpNqTixO12,式中 M,N為改性元素,a=4,0 < P < 0.1, O < q < 0.1, O < p+q ^ 0.l,p+q+x=5。
[0007]—種改性的微納鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為:
(1)將0.4毫升的0.lmol/L的聚乙二醇溶液溶于100毫升乙醇中，隨后在通氮氣的氣氛下，逐滴加入2毫升的鈦酸酯[Ti (OR)n]，持續(xù)攪拌2~5小時后，停止攪拌；將該懸濁液在室溫下，通氮氣的氣氛下，靜置2~24小時，收集容器底部的沉淀物；將沉淀物過濾，使用無水乙醇清洗數(shù)次后，在真空烘箱內(nèi)，60°C下烘干得二氧化鈦前驅體；
(2)在攪拌狀態(tài)下，按照化學計量比稱量，將二氧化鈦前驅體加入到水和乙醇的混合溶液中，在攪拌狀態(tài)下繼續(xù)加入氫氧化鋰、金屬M和N的可溶性化合物，繼續(xù)攪拌10~30分鐘；水和乙醇的混合溶液中乙醇的體積分數(shù)為0%~80%。隨后將溶液轉入水熱反應釜中，150~200°C下水熱反應5~24小時，反應結束后，自然冷卻至室溫，然后再進行過濾得到沉淀物，使用無水乙醇清洗數(shù)次后，在真空烘箱內(nèi)，60°C下烘干得粉末狀產(chǎn)物；
(3)將粉末狀產(chǎn)物在300°C~600°C條件下煅燒I~6小時，得到改性的微納鈦酸鋰負極材料。[0008]所述的鈦酸酯[Ti(OR) 4]中 R 為一CnH2n+1，n=2?4。
[0009]所述的PEG的分子量為400?20000。
[0010]步驟(2)中所述的金屬元素M、N 為 Gd、Dy、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mn、Ta、Hf、Sc 中的一種。
[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種應用于鋰離子電池的改性微納鈦酸鋰負極材料的制備方法，由這種方法制備出應用于鋰離子電池的改性微納鈦酸鋰負極材料。本方法采用球形二氧化鈦為初始原料，以水或乙醇為反應溶劑，通過水熱反應以及煅燒處理，制備得鈦酸鋰負極材料，該微納結構的介孔改性鈦酸鋰材料具有優(yōu)異的大倍率放電特性。
[0012]采用本發(fā)明的方法制備的納鈦酸鋰負極材料表現(xiàn)出一定的介孔特性，該微納結構的介孔鈦酸鋰負極材料具有優(yōu)異的大倍率放電特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的XRD圖；
圖2為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的FESEM照片。
【具體實施方式】
[0014]下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明:本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0015]實施例1:
取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內(nèi)，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG1500溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸丁酯。通入N2，攪拌的狀態(tài)下，反應lh，靜置10h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內(nèi)60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅體，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比為2:3)中，再向其中加入0.064g的LiOH.Η20、0.0218 g的硝酸氧鉿和0.023g的硝酸鏑，攪拌15min后，轉移至50ml的水熱反應釜內(nèi)，190°C反應4h，得到粉末狀產(chǎn)物，放入馬弗爐內(nèi)450°C下保溫3小時，制備得最終產(chǎn)物。圖1為所得樣品的XRD圖?？梢?，合成產(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置和相對強度均與Li4Ti5O12的標準卡片相吻合，無任何雜相。
[0016]實施例2:
取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內(nèi)，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG4000溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸四丁酯。通入N2，攪拌的狀態(tài)下，反應2h，靜置8h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內(nèi)60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅體，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比為1:1)中，再向其中加入0.0629g的LiOH.Η20、0.0438 g硝酸釹和0.0152g的硝酸鈧，攪拌15min后，轉移至50ml的水熱反應釜內(nèi)，180°C反應12h，得到粉末狀產(chǎn)物，放入馬弗爐內(nèi)500°C下保溫兩小時，制備得最終產(chǎn)物。圖2是合成產(chǎn)物的FESEM圖?？梢?，所制備的產(chǎn)物為平均直徑1.5?3 μ m的毛絨狀空心微球，微球由納米片組成。
[0017]實施例3:
取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內(nèi)，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG4000溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸四丁酯。通入N2，攪拌的狀態(tài)下，反應2h，靜置8h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內(nèi)60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅體，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比為1:1)中，再向其中加入0.0629g的LiOH.H20、0.0169g的氫氧化釩和0.0125g的Zr(OH)4，攪拌15min后，轉移至50ml的水熱反應釜內(nèi)，180°C反應12h，得到粉末狀產(chǎn)物，放入馬弗爐內(nèi)500°C下保溫兩小時，制備得最終產(chǎn)物。
[0018]實施例4:
取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內(nèi)，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG1000溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸異丙酯。通入N2，攪拌的狀態(tài)下，反應2h，靜置8h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內(nèi)60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅體，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比為3:2)中，再向其中加入0.065g的LiOH.H20、0.0165g的硝酸錳和0.0286g的硝酸鈰，攪拌15min后，轉移至50ml的水熱反應釜內(nèi)，180°C反應5h，得到粉末狀產(chǎn)物，放入馬弗爐內(nèi)500°C下保溫I小時，制備得最終產(chǎn)物。
[0019]實施例5:
取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內(nèi)，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG10000溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸丁酯。通入N2，攪拌的狀態(tài)下，反應4h，靜置2h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內(nèi)60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅體，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比% 4:1)中，再向其中加入0.0629g的LiOH.Η20、0.0222 g的硝酸釤和0.0433g的硝酸鑭，攪拌15min后，轉移至50ml的水熱反應釜內(nèi)，150°C反應12h，得到粉末狀產(chǎn)物，放入馬弗爐內(nèi)450°C下保溫4小時，制備得最終產(chǎn)物。
【權利要求】
1.一種改性的微納鈦酸鋰負極材料，其特征在于，所述鈦酸鋰復合材料的分子式為LiaMpNqTixO12,式中 M,N為改性元素,a=4,0 < P < 0.1, O < q < 0.1, O < p+q ^ 0.l,p+q+x=5。
2.根據(jù)權利要求1所述一種改性的微納鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟為: (1)將0.4毫升的0.lmol/L的聚乙二醇溶液溶于100毫升乙醇中，隨后在通氮氣的氣氛下，逐滴加入2毫升的鈦酸酯[Ti (OR)n]，持續(xù)攪拌2~5小時后，停止攪拌；將該懸濁液在室溫下，通氮氣的氣氛下，靜置2~24小時，收集容器底部的沉淀物；將沉淀物過濾，使用無水乙醇清洗數(shù)次后，在真空烘箱內(nèi)，60°C下烘干得二氧化鈦前驅體； (2)在攪拌狀態(tài)下，按照化學計量比稱量，將二氧化鈦前驅體加入到水和乙醇的混合溶液中，在攪拌狀態(tài)下繼續(xù)加入氫氧化鋰、金屬M和N的可溶性化合物，繼續(xù)攪拌10~30分鐘；水和乙醇的混合溶液中乙醇的體積分數(shù)為0%~80% ； 隨后將溶液轉入水熱反應釜中，150~200°C下水熱反應5~24小時，反應結束后，自然冷卻至室溫，然后再進行過濾得到沉淀物，使用無水乙醇清洗數(shù)次后，在真空烘箱內(nèi)，60°C下烘干得粉末狀產(chǎn)物； (3)將粉末狀產(chǎn)物在300°C~600°C條件下煅燒I~6小時，得到改性的微納鈦酸鋰負極材料。
3.根據(jù)權利要求2所述一種改性的微納鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，所述的鈦酸酯[Ti (OR)4]中R為一CnH2n+1，n=2~4。
4.根據(jù)權利要求2所述一種改性的微納鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，所述的PEG的分子量為400~20000。
5.根據(jù)權利要求2所述一種改性的微納鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的金屬元素 M、N 為 Gd、Dy、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mn、Ta、Hf、Sc 中的一種。
【文檔編號】C01G23/00GK103682300SQ201310610169
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月27日 優(yōu)先權日:2013年11月27日
【發(fā)明者】王丹, 張春明, 吳曉燕, 何丹農(nóng) 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司