一種球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】一種球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，屬于鋰離子電池能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】，先將無水乙醇與氯化鉀水溶液混合均勻后，再滴加鈦酸四丁酯，再混合均勻后，在常溫下靜置反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后離心，取固相洗滌、烘干，取得二氧化鈦球；再將可溶性鋰鹽的水溶液與二氧化鈦球在超聲中分散均勻后進(jìn)行水熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后離心，取固相洗滌、烘干，然后煅燒，取得球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高，取得的球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料形貌均一，結(jié)晶度好，內(nèi)部有著多孔結(jié)構(gòu)，這種球狀鈦酸鋰是屬于尖晶石型，可以取代碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料。
【專利說明】一種球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及制備球狀鈦酸鋰鋰離子電池負(fù)極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人類現(xiàn)代生活越來越離不開可移動(dòng)的化學(xué)電源，其中，鋰離子二次電池以其循環(huán)壽命長(zhǎng)、比容量大、無記憶效應(yīng)和工作電壓高等諸多優(yōu)勢(shì)成功并廣泛應(yīng)用于手機(jī)、攝像機(jī)、手提電腦等各類小型便攜式裝置中，與此同時(shí)，各種鋰離子電池負(fù)極材料目前雖然仍以各種石墨類材料為主，但是其它各種負(fù)極材料在基礎(chǔ)研究方面也得到了迅速的發(fā)展，如錫基材料、硅基材料、金屬氧化物材料氮化物材料和鈦酸鋰材料等。
[0003]以碳負(fù)極鋰離子蓄電池已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。但是它也還存在缺點(diǎn)，如碳負(fù)極的電位與鋰的電位很接近，電池過充時(shí)，金屬鋰可能在碳電極表面析出而引發(fā)安全問題；釋放能量的速度不夠快，不適合需要瞬間強(qiáng)電流的設(shè)備等。而鈦酸鋰具有充放電過程中骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化的“零應(yīng)變”特性，嵌鋰電位高而不易引起金屬鋰析出、庫(kù)侖效率高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比碳負(fù)極高一個(gè)數(shù)量級(jí)等優(yōu)良特性，具備了下一代鋰離子蓄電池必需的充電次數(shù)更多、充電過程更快、更安全的特性。若將鈦酸鋰作為鋰離子蓄電池的負(fù)極材料，則在犧牲一定比能量的前提下，可改善體系的快速充放電性能、循環(huán)和安全性能。但鈦酸鋰也有其不足，如高電位帶來電池的低電壓，導(dǎo)電性差，大電流放電易產(chǎn)生較大極化等，因此，需要對(duì)材料進(jìn)行改性，如通過參雜金屬離子，通過碳包覆都手段提高其導(dǎo)電性，提高電子導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，大倍率放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性也得到明顯提高，或者通過納米化，減小其尺寸，使得其具有納米效應(yīng)，改善其電化學(xué)性能，如Jizhang Chen制備鋸齒狀的鈦酸鋰，這種材料在高倍率電流下，循環(huán)性能依舊保持良好，(Jizhang Chen.Synthesis ofsawtooth?like Li4Ti5O12 nanosheets as anode materials for Li?ion batteries.[J]Electrochimica Acta 55 (2010) 6596 - 6600)所以，通過改變鈦酸鋰形貌，可改變其電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種兼?zhèn)滗囯x子碳負(fù)極鋰離子電池優(yōu)點(diǎn)的球形鈦酸鋰(Li4Ti5O12)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
[0005]本明技術(shù)方案包括以下步驟:
1)將無水乙醇與氯化鉀水溶液混合均勻后，再滴加鈦酸四丁酯，再混合均勻后，在常溫下靜置反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后離心，取固相洗滌、烘干，取得二氧化鈦球；
2)將可溶性鋰鹽的水溶液與二氧化鈦球在超聲中分散均勻后進(jìn)行水熱反應(yīng),待反應(yīng)結(jié)束后離心，取固相洗滌、烘干，然后煅燒，取得球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料。
[0006]本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)便，易操作，成本低，無毒害，產(chǎn)率高，另外反應(yīng)物乙醇還可以回收重復(fù)使用。[0007]本發(fā)明取得的球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料形貌均一，直徑為300nm?500nm，結(jié)晶度好，內(nèi)部有著多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以減少鋰離子的擴(kuò)散距離，因而極大的提高鋰離子在材料中的擴(kuò)散速率，能提高鋰離子電池的性能，這種球狀鈦酸鋰是屬于尖晶石型，可以取代碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料。復(fù)雜的幾何球狀形貌使得其具有更大的比表面積，可以儲(chǔ)存更多鋰離子，提高鈦酸鋰的儲(chǔ)鋰容量。
[0008]另外，本發(fā)明所述氯化鉀水溶液的濃度為0.lmol/L。此濃度可以很好的均勻分散在乙醇溶液，作為一種球形模板劑濃度，此濃度是最理想的。
[0009]所述無水乙醇、氯化鉀水溶液和鈦酸四丁酯的投料體積比為100?200:0.2?I: 2?3。在此體積比范圍內(nèi)，鈦酸四丁酯水解速率適宜，水解完全，能形成形貌均勻的二氧化鈦球。
[0010]所述可溶性鋰鹽為L(zhǎng)iOH.H2CKLi2CO3或LiCl?？扇苄凿圎}是為產(chǎn)物鈦酸鋰提供鋰iH, LiOH-H2O, Li2CO3的強(qiáng)堿性可以促進(jìn)反應(yīng)，是反應(yīng)完全，而LiCl的中性，則反應(yīng)效果比如前面兩種。
[0011]可溶性鋰鹽的水溶液的濃度為0.2 mol/L?lmol/L。在此比例范圍內(nèi)，溶液較易配制，運(yùn)用最多的。
[0012]所述可溶性鋰鹽與二氧化鈦球的質(zhì)量比為25?1:1。此質(zhì)量比范圍內(nèi)，是合成出尖晶石型鈦酸鋰的關(guān)鍵質(zhì)量比，合成出的鈦酸鋰產(chǎn)物純度高，形貌均一，分散度好。
[0013]所述超聲處理的條件是:50?55KHz，此超聲條件下，反應(yīng)物能均勻的分散在溶劑內(nèi)，充分接觸，反應(yīng)完全。
[0014]所述水熱反應(yīng)的溫度條件為100°C?200°C，時(shí)間為2h?24h。在此溫度和時(shí)間范圍，反應(yīng)物能在水熱條件下充分活化，反應(yīng)完全，逐漸生成形貌為球形的鈦酸鋰。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為常溫下凝膠溶膠反應(yīng)24小時(shí)后拍攝的二氧化鈦球的SEM圖。
[0016]圖2為在180°C水熱條件下反應(yīng)15小時(shí)后拍攝的產(chǎn)物的SEM圖。
[0017]圖3為在180°C水熱條件下反應(yīng)15小時(shí)后800°C煅燒后產(chǎn)物的XRD圖。
[0018]圖4為產(chǎn)物組裝成后扣式電池測(cè)試的循環(huán)伏安曲線圖。
[0019]圖5為產(chǎn)物組裝成后扣式電池測(cè)試的充放電循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]一、以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明:
實(shí)施例1
'制備二氧化鈦球:100ml的無水乙醇中加入0.2ml的0.lmol/L氯化鉀的溶液，用機(jī)械攪拌器攪拌均勻后，滴加鈦酸四丁酯2ml，機(jī)械攪拌Ih后，在室溫下靜置24h進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心，取固相經(jīng)洗滌、烘干，即為二氧化鈦球。液相進(jìn)行蒸餾回收，取得乙醇再利用。
[0021]'I'制備球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料:取濃度為0.2 mol/L可溶性鋰鹽溶液20ml，然后加入0.1g 二氧化鈦球，超聲分散25分鐘后，置于10(TC條件下水熱反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，取固相，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，然后烘干后再置于500°C下煅燒I~5h。最終產(chǎn)物即為球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料。
[0022]實(shí)施例2
制備二氧化鈦球:將200ml的無水乙醇中加入Iml的0.lmol/L氯化鉀的溶液，用機(jī)械攪拌器攪拌均勻后，滴加鈦酸四丁酯3ml，機(jī)械攪拌Ih后，在室溫下靜置24h進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心，取固相經(jīng)洗滌、烘干，即為二氧化鈦球。液相進(jìn)行蒸餾回收，取得乙醇再利用。
[0023]:制備球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料:取濃度為Imol/L可溶性鋰鹽溶液50ml然后加入0.5g 二氧化鈦球，超聲分散25分鐘后，置于200°C條件下水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，取固相，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，然后烘干后再置于700°C下煅燒2h。最終產(chǎn)物即為球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料。
[0024]實(shí)施例3
制備二氧化鈦球:將150ml的無水乙醇中加入0.31的0.lmol/L氯化鉀的溶液,用機(jī)械攪拌器攪拌均勻后，滴加鈦酸四丁酯2.5ml，機(jī)械攪拌Ih后，在室溫下靜置24h進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心，取固相經(jīng)洗滌、烘干，即為二氧化鈦球。液相進(jìn)行蒸餾回收，取得乙醇再利用。
[0025]G制備球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料:取濃度為0.3mol/L可溶性鋰鹽溶液30ml然后加入0.5g 二氧化鈦球，超聲分散25分鐘后，置于150°C條件下水熱反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，取固相，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，然后烘干后再置于600°C下煅燒2h。最終產(chǎn)物即為球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料。
[0026]實(shí)施例4
制備二氧化鈦球:將150ml的無水乙醇中加入0.7ml的0.lmol/L氯化鉀的溶液，用機(jī)械攪拌器攪拌均勻后，滴加鈦酸四丁酯2.7ml，機(jī)械攪拌Ih后，在室溫下靜置24h進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心，取固相經(jīng)洗滌、烘干，即為二氧化鈦球。液相進(jìn)行蒸餾回收，取得乙醇再利用。
[0027]制備球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料:取濃度為0.25mol/L可溶性鋰鹽溶液25ml然后加入0.6g 二氧化鈦球，超聲分散25分鐘后，置于180°C條件下水熱反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，取固相，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，然后烘干后再置于800°C下煅燒5h。最終產(chǎn)物即為球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料。
[0028]實(shí)施例5 (1)制備二氧化鈦球:將100ml的無水乙醇中加入0.5ml的0.lmol/L氯化鉀的溶液，用機(jī)械攪拌器攪拌均勻后，滴加鈦酸四丁酯2ml，機(jī)械攪拌Ih后，在室溫下靜置24h進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心，取固相經(jīng)洗滌、烘干，即為二氧化鈦球。液相進(jìn)行蒸餾回收，取得乙醇再利用。
[0029]制備球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料:取濃度為0.7 mol/L可溶性鋰鹽溶液40ml然后加入0.15g 二氧化鈦球，超聲分散25分鐘后，置于170°C條件下水熱反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，取固相，采用去離子水和乙醇分別洗滌三次，然后烘干后再置于700°C下煅燒3h。最終產(chǎn)物即為球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料。[0030]二、產(chǎn)品特性:
圖1是常溫下凝膠溶膠反應(yīng)24小時(shí)后拍攝的二氧化鈦球的SEM圖，從圖1可見:二氧化鈦球外表光滑，尺寸為200-500nm，分散均勻。
[0031]圖2為在180°C水熱條件下反應(yīng)15小時(shí)后拍攝的產(chǎn)物的SEM圖，從圖2可見，鈦酸鋰形貌為小球狀，其結(jié)構(gòu)均一，分散均勻，尺寸為300-500nm。
[0032]圖3為在180°C水熱條件下反應(yīng)15小時(shí)后800°C煅燒后的XRD圖，通過對(duì)比XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片H)F#49-0207，此產(chǎn)物的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜一致，即為尖晶石型鈦酸鋰。在18.4°處的衍射峰歸屬于鈦酸鋰的111面，在35.5°的衍射峰則歸屬于鈦酸鋰的311面，43.2°的衍射峰則歸屬于鈦酸鋰的400面，而62.8°的衍射峰則歸屬于鈦酸鋰的440面。
[0033]圖4為產(chǎn)物組裝成后扣式電池測(cè)試的循環(huán)伏安曲線圖，從圖4可以看出，在0.2mVs-1掃描速度下球狀鈦酸鋰的首次循環(huán)伏安曲線，電位范圍為1.0-3.0 V。圖中的氧化峰和還原峰具有較好的對(duì)稱性，表明鋰離子在球狀鈦酸鋰中具有高的傳輸速率。其充電電勢(shì)平臺(tái)為1.6V，而放電電勢(shì)平臺(tái)為1.5V。
[0034]圖5為產(chǎn)物組裝成后扣式電池測(cè)試的充放電循環(huán)性能圖，從圖5中可以看出在倍率為IC時(shí)，充放電100次，容量依舊可以達(dá)到120mAh.g—1左右，循環(huán)性能比較穩(wěn)定。
【權(quán)利要求】
1.一種球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將無水乙醇與氯化鉀水溶液混合均勻后，再滴加鈦酸四丁酯，再混合均勻后，在常溫下靜置反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后離心，取固相洗滌、烘干，取得二氧化鈦球； 2)將可溶性鋰鹽的水溶液與二氧化鈦球在超聲中分散均勻后進(jìn)行水熱反應(yīng),待反應(yīng)結(jié)束后離心，取固相洗滌、烘干，然后煅燒，取得球形鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述氯化鉀水溶液的濃度為0.lmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述無水乙醇、氯化鉀水溶液和鈦酸四丁酯的投料體積比為100?200: 0.2?1: 2?3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述可溶性鋰鹽為L(zhǎng)iOH.H2O, Li2CO3或LiCl0
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述制備方法，其特征在于可溶性鋰鹽的水溶液的濃度為0.2mol/L ?lmol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于可溶性鋰鹽與二氧化鈦球的質(zhì)量比為25 ?1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述超聲處理的條件是:50?55KHz。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)的溫度條件為100°C?200°C，時(shí)間為2h?24h。
【文檔編號(hào)】C01G23/00GK103594694SQ201310615695
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】刁國(guó)旺, 陳銘, 李偉 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)