一種制備氟磺酰亞胺鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備氟磺酰亞胺鋰的方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。該方法為：在反應(yīng)釜內(nèi)用鋰鹽和去離子水配成鋰鹽質(zhì)量濃度為20～50%懸濁液，攪拌下，滴加精品氟磺酰亞胺酸溶液得到反應(yīng)溶液，氟磺酰亞胺酸溶液中去離子水的質(zhì)量含量為5～20%，反應(yīng)溫度為50～150℃，當(dāng)反應(yīng)溶液的pH值為6～8時停止反應(yīng)。反應(yīng)溶液先進(jìn)行非真空干燥，當(dāng)去離子水質(zhì)量含量≤0.5%時，再真空干燥。本發(fā)明易于操作，工藝安全性較高，有效提高了產(chǎn)品的純度，可以滿足鋰電池行業(yè)對其高純度的要求。
【專利說明】一種制備氟磺酰亞胺鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備氟磺酰亞胺鋰的方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氟磺酰亞胺鋰是重要的含氟有機(jī)離子化合物，具有高的耐電壓、導(dǎo)電性，在許多領(lǐng)域均具有重要的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用價值。其中雙(氟代磺酰)亞胺鋰是氟磺酰亞胺鋰的典型代表，具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。其廣泛應(yīng)用于鋰離子電池有機(jī)電解質(zhì)鋰鹽，制備室溫離子液體、反應(yīng)催化劑及抗靜電劑等。
[0003]制備氟磺酰亞胺鋰的方法，已知例如下述的方法。 [0004]美國專利US5874616報(bào)道了氟烷基磺酰鹵化物在非質(zhì)子溶劑作用下和氟烷基磺酰胺反應(yīng)制得氟磺基亞胺化合物，其酸化后，再在有機(jī)溶劑作用下和堿或鹽反應(yīng)制得氟烷基磺酰亞胺鹽。采用反應(yīng)物的種類較多，反應(yīng)步驟較少，反應(yīng)收率較高，但是純度較低。
[0005]美國專利US20010021790報(bào)道了將Imol的無水氨、2mol的磺?；u化物和6mol堿金屬氟化物放入反應(yīng)器中，混合物在溶劑中反應(yīng)，或者用Imol的銨鹽、2mol的磺?；u化物和7mol堿金屬氟化物放入反應(yīng)器中，混合物在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾氟化氫物，蒸出溶劑濃縮，得到產(chǎn)物磺酰亞胺金屬鹽，收率較高89%以上，直接制備鋰鹽收率低2%左右。同樣通過酸解得到氟磺酰亞胺酸和碳酸鋰反應(yīng)，得到產(chǎn)品純度99%。
[0006]中國專利CN200910057888.1報(bào)道了將三氟溴甲烷經(jīng)亞磺化脫鹵反應(yīng)得到三氟甲磺酰溴，將三氟甲磺酰溴加入氨水中反應(yīng)得到三氟甲磺酰胺，將其溶于烷基胺溶液中，繼續(xù)加入三氟甲磺酰溴反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去溶劑，將剩余物溶于二氯甲烷中，水洗后收集有機(jī)相得到二(三氟甲基磺酰)亞胺，將得到的二(三氟甲基磺酰)亞胺與鋰鹽反應(yīng)得到產(chǎn)最終產(chǎn)物，之后用正己烷與醚類的混合溶劑重結(jié)晶提純后得到較純的產(chǎn)品。使用重結(jié)晶方法提純，純度較低99%左右，操作環(huán)境差。
[0007]中國專利CN200810197929報(bào)道了將磺酰胺、二氯亞砜、氯磺酸按一定比例加入反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將亞胺化合物減壓蒸出。在氬氣保護(hù)下將SbF3加入亞胺化合物中，反應(yīng)結(jié)束后加入有機(jī)溶劑，加入碳酸鹽反應(yīng)，減壓過濾，濾液進(jìn)行重結(jié)晶后得到的鹽類，之后再采用復(fù)分解反應(yīng)制取鋰鹽，重結(jié)晶得到的產(chǎn)物。操作步驟多，原料有毒有害，操作環(huán)境差，最終產(chǎn)品純度不高。
[0008]國內(nèi)外先后報(bào)道了多種制備制備氟磺酰亞胺鋰的方法，主要有一步合成法和多步合成法。一步合成法是采用液氨、氟代磺酰氟和氟化鋰在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制取，此方法收率極低，純度不高，工業(yè)化應(yīng)用困難；多步法合成是先合成粗品氟磺酰亞胺鹽，再將其酸解，減壓蒸餾提純得到氟磺酰亞胺酸，在有機(jī)溶劑或水中和過量的鋰鹽反應(yīng)，過濾掉過量的鋰鹽后，在有機(jī)溶劑中濃縮及提純氟磺酰亞胺鋰，在此方法制備的過程中，氟磺酰亞胺酸的純度不高，而且多種氟磺酰亞胺酸在常溫下為固體，在反應(yīng)轉(zhuǎn)移及加料過程中容易出現(xiàn)堵塞管道，給操作帶來不便。另外用上述方法得到產(chǎn)品用有機(jī)溶劑反應(yīng)或提純，有機(jī)溶劑大多存在易燃易爆，安全性及操作環(huán)境較差，氟磺酰亞胺鋰和有機(jī)溶劑容易形成絡(luò)合物，影響了后續(xù)干燥及產(chǎn)品的最終純度。這樣得到的產(chǎn)品純度大多只能達(dá)到99%，無法滿足鋰電池行業(yè)對其高純度的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了克服現(xiàn)有方法所制備的氟磺酰亞胺鋰純度不高，方法操作不便、安全性差的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備氟磺酰亞胺鋰的方法，它有效地降低了氟磺酰亞胺鋰中雜質(zhì)的含量，提高了生產(chǎn)過程中的可操作性，安全性，提高了氟磺酰亞胺鋰的純度。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0011]一種制備氟磺酰亞胺鋰的方法，包括下列步驟:
[0012]步驟一:在反應(yīng)爸內(nèi)用鋰鹽和去離子水配成鋰鹽質(zhì)量濃度為20~50%懸濁液,所述的鋰鹽為碳酸氫鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰或氧化鋰；
[0013]步驟二:把精品氟磺酰亞胺酸和去離子水配成氟磺酰亞胺酸溶液，氟磺酰亞胺酸溶液中去離子水的質(zhì)量含量為5~20% ；
[0014]步驟三:攪拌所述懸濁液，滴加所述氟磺酰亞胺酸溶液，得到反應(yīng)溶液，反應(yīng)溫度為 50 ~150°C ；
[0015]步驟四:當(dāng)反應(yīng)溶液的pH值為6~8時停止反應(yīng)，反應(yīng)溶液先進(jìn)行非真空干燥，當(dāng)水分質(zhì)量含量< 0.5%時，再真空干燥得到氟磺酰亞胺鋰；
[0016]其中，所述精品氟磺酰亞胺酸的制備方法如下:
[0017]第一步:制備粗品氟磺酰亞胺酸:粗品氟磺酰亞胺鹽在二氧化硅的存在下，與質(zhì)量濃度為98~105%的硫酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為85~150°C，反應(yīng)時間為I~4h，反應(yīng)開始前通入氮?dú)?，反?yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，制得粗品氟磺酰亞胺酸；
`[0018]粗品氟磺酰亞胺鹽的純度大`于99%，其中F- ( 0.05%, H20 ( 0.1% ;粗品氟磺酰亞胺鹽化學(xué)式如通式I或II所示:
[0019]MaN(SO2Rf1) (SO2Rf2)(I)
[0020]I中Rf1表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，Rf2表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，Rf1和Rf2相同或不同，Ma表示鋰、鈉、鉀或銫；
[0021]Mb [N (SO2Rf1) (SO2Rf2) ]2(II)
[0022]II中Rf1表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，Rf2表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，Rf1和Rf2相同或不同，Mb表示鎂、鈣或鋇；
[0023]第二步:提純粗品氟磺酰亞胺酸:所述提純在精餾塔內(nèi)進(jìn)行，精餾塔包括精餾釜和精餾柱；將粗品氟磺酰亞胺酸導(dǎo)入到精餾釜內(nèi)，加熱精餾釜，當(dāng)精餾釜溫度升至40~90°C時，對精餾塔抽真空并通入氮?dú)夤呐?，?dāng)精餾塔真空壓力為-0.085~-0.055MPa時，加熱精餾釜溫度為110~160°C，精餾柱比精餾釜溫度低3~10°C，回流I~4h，冷凝收集前餾分，前餾分控制回流比為:13~19，餾出率在5~10% ;之后收集后餾分，控制回流比為:5~9，餾出率為80~90%，后餾分即為氟磺酰亞胺酸；
[0024]所述氮?dú)饧兌却笥?9.999% ；
[0025]所述氟磺酰亞胺酸化學(xué)式如通式III所示:[0026]HN (SO2Rf1) (SO2Rf2)(III)
[0027]III中Rf1表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，Rf2表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，I中Rf1和Rf2相同或不同；
[0028]所述氟磺酰亞胺鋰化學(xué)式如通式IV所示:
[0029]LiN (SO2Rf1) (SO2Rf2)(IV) [0030]IV中Rf1表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，Rf2表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，Rf1和Rf2相同或不同。
[0031]所述的鋰鹽優(yōu)選純度≥99.999%，其中F—≤IOX 10' S042— ( IOX 10'
cr ( lox io_6。
[0032]所述的鋰鹽優(yōu)選為碳酸鋰。
[0033]精品氟磺酰亞胺酸純度≥99.95%，其中F—≤25 X 10' S042—≤20 X 10'Cr ( 15X10' B、Na、K、Ca、S1、Fe、Mg、Pb、Al、Zn、Ni 及 Cu 離子含量均≤ 1X10'
[0034]反應(yīng)溶液的pH值優(yōu)選為為7~8時停止反應(yīng)。
[0035]反應(yīng)溶液的非真空干燥方式優(yōu)選為噴霧干燥；所述真空干燥溫度為100~200°C，壓力為I~500Pa，干燥時間為3~15h。
[0036]所述的反應(yīng)釜、盛放溶液設(shè)備、干燥設(shè)備和與物料接觸管道的材料均為聚四氟乙烯、或經(jīng)聚四氟乙烯噴涂處理的碳鋼、不銹鋼、鎳或蒙乃爾合金。
[0037]本發(fā)明的有益效果為:
[0038]1、所制備得到的氟磺酰亞胺鋰純度大于99.95%，它有效地降低了氟磺酰亞胺鋰中雜質(zhì)的含量，提高了氟磺酰亞胺鋰的純度，提高了生產(chǎn)過程中的可操作性，安全性；
[0039]2、在反應(yīng)釜內(nèi)用鋰鹽和去離子水配成鋰鹽質(zhì)量濃度為20~50%溶液或懸濁液，鋰鹽在水中的溶解度一般不高，在較高濃度下，成為懸濁液，鋰鹽質(zhì)量濃度< 20%,則水含量過多，影響后續(xù)干燥的成本，鋰鹽質(zhì)量濃度> 50%，則懸濁物過多，影響物料的轉(zhuǎn)移；
[0040]3、在攪拌的情況下，滴加精品氟磺酰亞胺酸和去離子水配成的溶液，可以有效防止反應(yīng)升溫過快，造成部分氟磺酰亞胺酸升華；氟磺酰亞胺酸溶液中去離子水的質(zhì)量含量為5~20%，多種氟磺酰亞胺酸在常溫下為固體，水質(zhì)量含量< 5%，則不能完全溶解，水質(zhì)量含量> 20%,則影響后續(xù)干燥效率及成本；
[0041]4、反應(yīng)溫度為50~150°C，當(dāng)反應(yīng)溶液的PH值為7~8時停止反應(yīng)，可以有效提高反應(yīng)速度，避免反應(yīng)過量或不足，省略了過濾的步驟，保證了最終產(chǎn)品的純度；
[0042]5、所述的反應(yīng)溶液的干燥方式為:先進(jìn)行非真空干燥，當(dāng)水分質(zhì)量含量< 0.5%時，再采用真空干燥的方法。采用這樣的干燥過程，可以有效防止在干燥過程中的結(jié)塊，節(jié)省能源，提聞廣品的質(zhì)量；
[0043]6、所述的反應(yīng)釜、盛放溶液設(shè)備、干燥設(shè)備及與物料接觸管道的材料均為聚四氟乙烯、或經(jīng)聚四氟乙烯噴涂處理的碳鋼、不銹鋼、鎳或蒙乃爾合金，可以防止反應(yīng)及烘干過程中引進(jìn)入金屬離子，影響產(chǎn)品的純度。
【具體實(shí)施方式】
[0044]為了充分說明本發(fā)明的特性以及實(shí)施本發(fā)明的方式，下面給出實(shí)施例。實(shí)施例中所用到碳酸鋰為上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司5n級別的，所用檢測方法及儀器見表1[0045]表1 實(shí)施中檢測方法及儀器
【權(quán)利要求】
1.一種制備氟磺酰亞胺鋰的方法，其特征在于:包括下列步驟: 步驟一:在反應(yīng)釜內(nèi)用鋰鹽和去離子水配成鋰鹽質(zhì)量濃度為20~50%懸濁液，所述的鋰鹽為碳酸氫鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰或氧化鋰； 步驟二:把精品氟磺酰亞胺酸和去離子水配成氟磺酰亞胺酸溶液，氟磺酰亞胺酸溶液中去尚子水的質(zhì)量含量為5~20% ； 步驟三:攪拌所述懸濁液，滴加所述氟磺酰亞胺酸溶液，得到反應(yīng)溶液，反應(yīng)溫度為50 ~150°C ； 步驟四:當(dāng)反應(yīng)溶液的pH值為6~8時停止反應(yīng)，反應(yīng)溶液先進(jìn)行非真空干燥，當(dāng)水分質(zhì)量含量< 0.5%時，再真空干燥得到氟磺酰亞胺鋰； 其中，所述精品氟磺酰亞胺酸的制備方法如下: 第一步:制備粗品氟磺酰亞胺酸:粗品氟磺酰亞胺鹽在二氧化硅的存在下，與質(zhì)量濃度為98~105%的硫酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為85~150°C，反應(yīng)時間為I~4h，反應(yīng)開始前通入氮?dú)猓磻?yīng)結(jié)束后常壓蒸餾，制得粗品氟磺酰亞胺酸； 粗品氟磺酰亞胺鹽的純度大于99%，其中F- ( 0.05%, H2O ( 0.1% ;粗品氟磺酰亞胺鹽化學(xué)式如通式I或II所示: MaN (SO2Rf1) (SO2Rf2)(I) I中Rf1表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，Rf2表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，Rf1和Rf2相同或不同，13表示鋰、鈉、鉀或銫；`
Mb [N (SO2Rf1) (SO2Rf2) ]2(II) II中Rf1表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，Rf2表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，Rf1和Rf2相同或不同，Mb表示鎂、韓或鋇； 第二步:提純粗品氟磺酰亞胺酸:所述提純在精餾塔內(nèi)進(jìn)行，精餾塔包括精餾釜和精餾柱；將粗品氟磺酰亞胺酸導(dǎo)入到精餾釜內(nèi)，加熱精餾釜，當(dāng)精餾釜溫度升至40~90°C時，對精餾塔抽真空并通入氮?dú)夤呐?，?dāng)精餾塔真空壓力為-0.085~-0.055MPa時，加熱精餾釜溫度為110~160°C，精餾柱比精餾釜溫度低3~10°C，回流I~4h，冷凝收集前餾分，前餾分控制回流比為:13~19，餾出率在5~10%;之后收集后餾分，控制回流比為:5~9，餾出率為80~90%，后餾分即為氟磺酰亞胺酸； 所述氮?dú)饧兌却笥?9.999% ； 所述氟磺酰亞胺酸化學(xué)式如通式III所示:
HN (SO2Rf1) (SO2Rf2)(III) III中Rf1表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，Rf2表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，I中Rf1和Rf2相同或不同；所述氟磺酰亞胺鋰化學(xué)式如通式IV所示: LiN (SO2Rf1) (SO2Rf2)(IV) IV中Rf1表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，Rf2表示氟原子或氫原子全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為I~4的烴基，Rf1和Rf2相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備氟磺酰亞胺鋰的方法，其特征在于:所述的鋰鹽純度≥ 99.999%，其中 r ≤ 10X10' SO廣≤ 10X10' CF ≤ 10X10'
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備氟磺酰亞胺鋰的方法，其特征在于:所述的鋰鹽為碳酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備氟磺酰亞胺鋰的方法，其特征在于:所述的精品氟磺酰亞胺酸純度≥99.95%，其中 F-≤ 25X 10'SO42-≤ 20X 10'Cr ≤ 15X 10_6，B、Na、K、Ca、S1、Fe、Mg、Pb、Al、Zn、Ni 及 Cu 離子含量均≤ 1X10'
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備氟磺酰亞胺鋰的方法，其特征在于:所述反應(yīng)溶液的PH值為7~8時停止反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備氟磺酰亞胺鋰的方法，其特征在于:所述的反應(yīng)溶液的非真空干燥方式為噴霧干燥；所述真空干燥溫度為100~200°C，壓力為I~500Pa，干燥時間為3~15h。
【文檔編號】C01B21/096GK103664712SQ201310616081
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】羅建志, 蔣玉貴, 孟祥軍, 呂靈華, 郭緒濤, 戶帥帥, 沙婷 申請人:中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所