摻二價(jià)陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及摻二價(jià)陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于按照鋰、錳、鋅離子摩爾比為（0.96≤x≤1.06）:（1.05≤y≤1.18）:（0.02≤z≤0.13）分別稱取鋰、錳、鋅的化合物。將稱取的化合物混合，加入濕磨介質(zhì)制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1干燥制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2用兩段燒結(jié)法制備尖晶石摻鋅富鋰錳酸鋰正極材料。本發(fā)明的原料成本較低，改善其低溫及大電流放電條件下放電性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【專利說明】摻二價(jià)陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池電極材料制備的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級(jí)電容器的富鋰尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池具有電池電壓高、能量密度高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低等優(yōu)點(diǎn)，正極材料的性能對(duì)鋰離子電池的性能起著決定的作用。
[0003]錳基正極材料具有價(jià)格低，綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子電池的研究重點(diǎn)。在錳基正極材料中，研究得較多的有尖晶石LiMn2O4、層狀LiMnO2和層狀固溶體正極材料。其中，層狀LiMnO2在充放電時(shí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，目前研究得不多。尖晶石LiMn2O4能在4V和3V兩個(gè)電壓區(qū)間發(fā)揮作用。對(duì)于4V區(qū)來說，與鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體8a位置的嵌入和脫出有關(guān)；對(duì)于3V區(qū)來說，與鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體16c位置的嵌入和脫出有關(guān)。鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體位置的嵌入和脫出不會(huì)引起樣品結(jié)構(gòu)的明顯變化。然而，當(dāng)充放電深度過大時(shí)，由于存在鋰離子的John-Teller畸變效應(yīng)，在八面體中嵌入和脫出鋰離子會(huì)導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)由立方變成四方，放電容量快速衰減。因此，抑制尖晶石LiMn2O4的John-Teller畸變是改善其充放電性能的關(guān)鍵。此外，LiMn2O4中錳會(huì)溶于電解質(zhì)中，在較高電壓下充放電時(shí)電解液的分解也可能影響電極材料的循環(huán)性能。
[0004]在Li4Mn5O12的充放電過程中，鋰離子的脫嵌反應(yīng)主要發(fā)生在3V區(qū)，其理論放電容量可達(dá)163mAh/g。與尖晶石LiMn2O4理論容量的148mAh/g相比明顯提高，有成為3V區(qū)優(yōu)秀正極材料的可能性。該材料充放電過程中晶胞膨脹率較小，具有循環(huán)性能優(yōu)秀等優(yōu)點(diǎn)。然而，Li4Mn5O12的熱穩(wěn)定性不好。高溫下Li1+yMn2_y04 (y < 0.33)容易分解為L(zhǎng)iMn2O4和Li2MnO3[Manthiram A., et al., Ceram.Trans, 1998, 92: 291-302.],使得Li4Mn5O12很難用一般方法制備。已經(jīng)研究了多種合成方法，試圖獲得更加理想的制備方法。包括固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法、水熱法和微波燒結(jié)法等。
[0005]固相燒結(jié)法是將鋰的化合物和錳的化合物混合，在有氧或無氧條件下燒結(jié)制備。Takada 等[Takada Τ.，J.Solid State Chem.，1997，130: 74-80.]將鋰鹽(LiN03、Li2CO3、Li (CH3COO))和錳化合物(MnCO3、Mn (NO3) 2、Mn2O3 和 MnO2)混合，在 500°C-800°C溫度區(qū)間制得 Li4Mn5012。Kang 等[Kang S.H., et al., Electrochem.Solid-State Lett.,2000, 3(12): 536-639.]和 Fumio 等[Fumio S., et al., J.Power Sources, 1997，68(2): 609-612.]先干燥L(fēng)iOH.H2O和Mn(Ac)2.4H20的混合溶液，再于500°C燒結(jié)制得Li [LiyMn2_y]04。他們制備的Li [LiyMn2_y]04樣品在3V區(qū)的放電容量為115_126mAh/g。在氧氣氣氛中，Takada 等[Takada T., et al., J.Power Sources, 1997, 68: 613-617.]發(fā)現(xiàn)，500°C燒結(jié)CH3COOLi和Mn (NO3)2的熔融物制得的產(chǎn)品在第I循環(huán)的放電容量為135mAh/goShin等[Shin Y.，et al.，Electrochim.Acta, 2003，48(24): 3583 - 3592.]認(rèn)為燒結(jié)溫度低于500°C時(shí),Mn3+的量增加使放電容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A., et al.,J.Japan Soc.Powder & Powder Metallurgy, 2000, 47(11): 1139-1143; NakamuraT.et al.，Solid State 1nics, 1999，25: 167-168.]將 LiOH.H2O 和 Y-Mn2O3 混合，他們發(fā)現(xiàn)，在氧氣氣氛中制備的Li4Mn5O12的電化學(xué)性能比在空氣氣氛制備的好。徐美華等[Xu M.H.，et al.，J.Phys.Chem, 2010，114 (39): 16143 - 16147.]和 Tian 等[Tian Y.，et al.，Chem.Commun., 2007: 2072 - 2074.]將 MnSO4 加入 LiNO3 和 NaNO3的熔融鹽中，在470°C _480°C溫度區(qū)間可制得納米Li4Mn5012。Tian等[Tian Y., et al.,Chem.Commun.，2007: 2072 - 2074.]制備的納米線 Li4Mn5O12 在(0.2C 倍率電流下)第 I循環(huán)和第30循環(huán)的放電容量分別為154.3mAh/g和140mAh/g。Thackeray等[ThackerayΜ.Μ,, et al., J.Solid State Chem., 1996, 125: 274-277.；Michael Μ., et al.,American Ceram.Soc.Bull, 1999，82(12): 3347-3354.]將 LiOH.Η20和 Y-MnO2 混合，600°C燒結(jié)可制得 Li4Mn5012。Yang 等[Yang X., et al., J.Solid State Chem., 2000,10: 1903-1909.]將\ -MnO2或β -MnO2或鋇錳礦或酸式水鈉錳礦和熔融的LiNO3混合，在400°C可制得Lih33Mnh67CV劉聰[劉聰.鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能[D].廣東:華南師范大學(xué)，2009.]先將LiOH.H2O和電解MnO2在無水乙醇中混合，在空氣氣氛中于450°C燒結(jié)，再在乙醇中球磨得到樣品。他們制備的樣品的最高放電容量為161.1mAh/g，第30循環(huán)的放電容量高于120mAh/g。
[0006]Kim 等[Kim J., et al., J.Electrochem.Soc, 1998, 145(4): 53-55.]在LiOH和Mn(CH3COO)2的混合溶液中加入Li2O2，先制得LixMnyOz.ηΗ20，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和固相燒結(jié)制得Li4Mn5O1215他們發(fā)現(xiàn)，500°C制備的樣品的初始放電容量為153mAh/g，40循環(huán)的容量衰減率為 2%。Manthiram 等[Manthiram A., et al., J.Chem.Mater, 1998,10(10): 2895-2909.]研究表明，在 LiOH 溶液中，Li2O2 先氧化[Mn(H2O)6]2+,再經(jīng)過 400°C燒結(jié)，制備的Li4Mn5O12在第I循環(huán)的放電容量為160mAh/g。
[0007]為了改善固相燒結(jié)法工藝條件，兩段燒結(jié)法被用于制備過程。李義兵等[李義兵等，有色金屬，2007，59(3): 25-29.]將LiOH、Mn(C2O4) JPH2C2O4的混合物置于空氣氣氛中，分別在350°C和500°C燒結(jié)制備微米Li4Mn5O1215制備的樣品在第I循環(huán)的放電容量為151mAh/g。Gao 等[Gao J.，`et al., Appl.Phys.Lett., 1995，66(19): 2487-2489.；Gao J.，et al.，J.Electrochem.Soc.，1996，143 (6): 1783-1788.]采用兩步加熱法制備了尖晶石 Li1+xMn2_x04!￡ (0〈x < 0.2)。Robertson 等[Robertson A.D., et al., J.PowerSources, 2001，97-97: 332-335.]在 Mn (CH3COO)2.4H20 溶液中混入 Li2CO3,干燥獲得前軀物。分別于250°C和300-395°C燒結(jié)制備了 Li4Mn5O1215樣品第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為 175mAh/g 和 120mAh/g。Wang 等[Wang G.X., et al., J.Power Sources,1998，74(2): 198-201.]在 38(TC 合成了 Li4Mn5O1215 Xia[Xia Y.Y.，et al.，J.PowerSources, 1996，63(1): 97-102.]等通過注入法，在260°C直接燒結(jié)制得樣品。在C/3電流下，該樣品的首次放電容量為80mAh/g。
[0008]以上研究表明，固相燒結(jié)法制備Li4Mn5O12需在純O2或空氣氣氛中進(jìn)行。這種方法的缺點(diǎn)包括合成產(chǎn)物的組成及粒度分布差異大，樣品充放電循環(huán)的容量衰減率高，大電流放電性能不佳，高溫循環(huán)性能更不理想。
[0009]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，溶膠凝膠法被用于制備Li4Mn5O12[Hao Y.J., et al., J.Solid State Electrochem., 2009, 13: 905 - 912;蒙等，無機(jī)鹽工業(yè)，2009, 46(5): 37-39 ； Chu H.Y., et al., J.Appl.Electrochem, 2009，39: 2007-2013.]。張會(huì)情等[張會(huì)情等，電池，2004，34(3) : 176-177.]將 LiOH ? 2H20、 Mn(CH3C00)2 *4H20和檸檬酸的混合物分別在300°C和500°C燒結(jié)制得微米尖晶石Li4Mn5012。
[0010]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，降低燒結(jié)溫度，水熱法也被用于制 備過程。Zhang [Zhang Y. C. , et al. , Mater. Res. Bull. , 2002，37(8): 1411-1417.； 張永才.水熱與溶劑熱合成亞穩(wěn)相功能材料研究[D].北京：北京工業(yè)大學(xué)，2003.； Zhang Y. C.，et al.，J. Solid State Ionics, 2003，158(1) : 113-117.]等先將H202、 LiOH和Mn(N03)2的混合溶液反應(yīng)制得纖維狀前驅(qū)體LixMny0z ? nH20,再與LiOH溶液低溫 水熱反應(yīng)制得納米Li4Mn5012。張世超等[張世超等.一種合成Li4Mn5012M微米棒的方法 [P], CN 201010033605. 2，申請(qǐng)日 2010. 01. 04.]將 MnS04 ? H20、KMn04 和十六烷基三甲基 溴化銨的混合物在140°C _180°C溫度范圍水熱反應(yīng)先制得亞微米MnOOH，再混入LiOH *H20, 最后于500°C _900°C制得Li4Mn5012。孫淑英等[孫淑英等，無機(jī)材料導(dǎo)報(bào)，2010，25(6): 626-630.]通過水熱反應(yīng)，將MnS04.H20和（NH4) 2S208制得納米0 _Mn02，混入LiN03后再通過 低溫固相法反應(yīng)制得Li4Mn5012。
[0011]由于微波燒結(jié)法具有燒結(jié)速度快，燒結(jié)過程簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，微波燒結(jié)法或固相燒 結(jié)-微波燒結(jié)相結(jié)合的方法被用于合成LiMn204。Ahniyaz等[Ahniyaz A., et al. , J. Eng. Mater. Technol.，2004，264-268: 133-136.]將 y-MnOOH、LiOH 和 H202 的混合 物通過微波燒結(jié)法合成了 LiMn204。童慶松課題組以LiOH和Mn(CH3C00)2為原料[林素英 等，福建化工，2004，2: 1-4.;童慶松等，電化學(xué)，2005，11(4) : 435-439.]或以LiOH 和MnC204為原料[童慶松等，福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(1) : 60-63.]，以乙二胺四乙 酸二鈉鹽（EDTA)和檸檬酸為絡(luò)合劑，采用微波-固相兩段燒結(jié)方法，在380°C制備了尖晶 石Li3.22Naa 569Mn5.78012樣品或Li4Mn5012正極材料。研究表明，在4. 5-2. 5V電壓區(qū)間，制備的
品在第1循環(huán)的放電容量為132mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為6. 8%。 經(jīng)過4個(gè)月的存放，該樣品初始放電容量為122mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為17. 4%。
[0012]郭俊明等[郭俊明等，功能材料，2006，37: 485-488.]以硝酸鋰和硝酸錳（或以 醋酸鋰和醋酸錳）為原料，用尿素作燃料，采用液相燃燒法制得Li4Mn5012。他們發(fā)現(xiàn)，醋酸 鹽體系合成的Li4Mn5012的物相純度較硝酸鹽體系合成的高。Kim等[Kim H. U.，et al.， Phys. Scr，2010，139: 1_6.]發(fā)現(xiàn)，用通過液相合成途徑于400°C燒結(jié)的樣品帶有微量 Mn203o在1C倍率電流下,樣品第1循環(huán)的放電容量為44. 2mAh/g。Zhao等[Zhao Y. , et al.，Electrochem. Solid-State Lett. , 2010，14: 1509 - 1513.]采用油包水微乳液法 合成了納米尖晶石Li4Mn5012。
[0013]由于上述方法制備的尖晶石Li4Mn5012充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不高，存在低溫放 電、高溫循環(huán)及大電流下放電性能較差等問題。已采用表面包覆、加入高聚物、摻雜陰離子 或陽離子的方法進(jìn)行改性。
[0014]為了改善Li4Mn5012的循環(huán)性能，劉聰[劉聰，鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成 及性能，華南師范大學(xué)學(xué)位論文，2009.]將聚乙烯吡咯烷酮溶液與450°C制備的前驅(qū)物混 合，分別經(jīng)過水熱低溫處理、真空處理、干燥和10(TC下氧氣氣氛處理，制得Li4Mn5012。研 究表明，在0. 5C倍率電流下，樣品在第1循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為137mAh/g和 126mAh/g。
[0015]為了進(jìn)一步改善尖晶石Li4Mn5012的性能，已經(jīng)采用陽離子和陰離子摻雜法改善樣品的性能。Zhang 等[Zhang D.B., et al., J.Power Sources, 1998, 76: 81-90.]以CrO2.65、Li (OH).H2O和MnO2為原料，在氧氣氛中分別于300°C和450 °C燒結(jié)，制備了Li4CryMn5_y012 (y=0，0.3，0.9，1.5，2.1 )。研究表明，在 0.25mA/cm2 電流下，Li4Cr15Mn3 5O12樣品在第I循環(huán)和第100循環(huán)的放電容量分別為170mAh/g和152Ah/g。Robertson等[Robertson A.D., et al., J.Power Sources, 2001, 97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4H20和Co(CH3COO)2.4H20混合溶液中先加入Li2CO3,制備前軀物，干燥后分別T 250 0C和430-440 °C燒結(jié)，制得Li4_xMn5_2xCo3x012樣品。該樣品在第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為175mAh/g和120mAh/g。與Li4Mn5O12相比，在充放電循環(huán)過程中，Li4_xMn5_2xCo3x012的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。其中，Li3.75Mn4.5CoQ.Q75012在第I循環(huán)的放電容量為150mAh/g，50 循環(huán)的容量衰減率接近0%。Choi 等[Choi ff., et al., Solid State 1nics, 2007,178: 1541-1545.]將Li0H、LiF及胞(0!1)2混合，在空氣氣氛中分別于5001:和6001:兩段燒結(jié)制備Li4Mn5O12-nFn(0≤η≤0.2)。其中，在0.2C倍率電流下，500°C制備的Li4Mn5Olh85Fa I在第I循環(huán)的放電容量為158mAh/g。在25°C和60°C下充放電50循環(huán)后，該樣品的容量衰減率分別為2.9%和3.9%，說明在高溫和低溫下?lián)椒鷺拥某跏挤烹娙萘亢脱h(huán)性能得到了改善。
[0016]上述制備方法雖然能夠改善樣品的電化學(xué)性能，不過，由于目前制備的尖晶石Li4Mn5O12充放電時(shí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性仍然不強(qiáng)，存在在低溫及大電流放電條件下放電性能差，在高溫下循環(huán)性能明顯衰減等問題。為此，本發(fā)明通過摻鋅方法提升Li4Mn5O12中錳的實(shí)際氧化態(tài)，延后放電過程中錳的氧化態(tài)低于+3.5的過程，減小充放電時(shí)錳離子Jahn-Teller畸變弓丨起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降的問題。
[0017]已知以下參數(shù)，AHf298 Zn_。= 284 kj mol — 1 , AHf 298 ^0= 402 kj mol—1 , r Zn_0 =60pm (Zn化合價(jià)為+2,且其配位數(shù)為4), r Zn_0 = 74pm (Zn化合價(jià)為+2,且其配位數(shù)為6),r = 39pm (Mn化合價(jià)為+4，且其配位數(shù)為4)，r = 53pm (Mn化合價(jià)為+4，且其配位數(shù)為 6) [ John A.Dean, Handbook of Chemistry (15th edition)]。從以上參數(shù)可知，Zn-O鍵比Mn-O鍵的強(qiáng)度小，鋅離子比錳離子的離子半徑大一些，因此，用較少量鋅離子取代部分錳離子不會(huì)對(duì)制備的樣品的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響。由于摻雜樣品中鋅離子呈現(xiàn)+2價(jià)，使制備的摻雜樣品中錳的實(shí)際化合價(jià)更高，推后了放電時(shí)錳離子進(jìn)入Jahn-Teller畸變的過程，改善了摻雜樣品結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。由于制備的摻鋅樣中鋅離子的離子半徑比樣品中被部分取代的錳離子的半徑大，有利于鋰離子充放電時(shí)嵌入和脫出，減小了摻鋅樣充放電的極化，提升樣品低溫下的放電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]為避免現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明用摻鋅法改善制備的尖晶石Li4Mn5O12的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減小摻鋅樣品充放電的極化，提升樣品低溫下的放電性能。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是:
步驟1:按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為X: y: z分別稱取鋰的化合物、錳的化合物、鋅的化合物。所述的x、y和z的取值范圍同時(shí)滿足以下關(guān)系式:0.96<x< 1.06，
1.05≤ y ≤ 1.18，0.02 ≤ z ≤ 0.13,1.20 ( y+z ( 1.25。
[0019]步驟2:將步驟I稱取的鋰的化合物、錳的化合物和鋅的化合物進(jìn)行混合，加入混合后的固體總體積的I倍至12倍體積的濕磨介質(zhì)，用濕磨設(shè)備濕磨混合3小時(shí)?15小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I用常壓干燥、真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，采用兩段燒結(jié)法制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0020]所述的兩段燒結(jié)法如下進(jìn)行:將干燥的前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在150°C?300°C溫度區(qū)間的任一溫度進(jìn)行第一段燒結(jié)3小時(shí)?15小時(shí)，接著按照1°C /分鐘?30°C /分鐘的加熱速度由第一段燒結(jié)溫度加熱至400°C?600°C溫度區(qū)間的任一溫度，保持溫度進(jìn)行第二段燒結(jié)3小時(shí)?24小時(shí)，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0021]所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰或檸檬酸鋰。
[0022]所述的鋅的化合物為氧化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅、氫氧化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或檸檬酸鋅。
[0023]所述的錳的化合物為氧化錳、碳酸錳、堿式碳酸錳、氫氧化錳、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或檸檬酸錳。
[0024]所述的常壓干燥是將前驅(qū)物I置于150°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在I個(gè)大氣壓下進(jìn)行的干燥，制備前驅(qū)物2。所述的真空干燥是將前驅(qū)物I置于80°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在IOPa?10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物2。所述的噴霧干燥法是將前驅(qū)物I置于130°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物2。
[0025]所述的濕磨介質(zhì)為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。
[0026]所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的富氧空氣。
[0027]所述的濕磨設(shè)備包括普通球磨機(jī)、超能球磨機(jī)或濕磨機(jī)。
[0028]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，減小了摻鋅樣充放電的極化，提升樣品在低溫下的放電性能。為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品的第I循環(huán)的放電曲線圖。
[0030]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品及對(duì)應(yīng)的JCPDS卡片的XRD衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步補(bǔ)充和說明，而不是對(duì)發(fā)明的限制。
[0032]實(shí)施例1
按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為1.01: 1.15: 0.07分別稱取氫氧化鋰、氧化錳、醋酸鋅。將稱取的氫氧化鋰、氧化錳、醋酸鋅混合，加入固體總體積的10倍體積的蒸餾水，用超能球磨機(jī)濕磨混合10小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I置于180°C和IOOPa下真空干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量61%的富氧空氣氣氛中，在160°C燒結(jié)9小時(shí)，接著按照7V /分鐘的加熱速度由160°C加熱至500°C，保持溫度燒結(jié)6小時(shí)，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。[0033]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，制備的電極材料組成均勻，減小了充放電時(shí)摻鋅樣的極化，樣品低溫下的放電性能得到了提升。為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0034]實(shí)施例2
按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為1.06: 1.18: 0.07分別稱取氯化鋰、氫氧化錳和硝酸鋅。將稱取的氯化鋰、氫氧化錳和硝酸鋅混合，加入固體總體積的12倍體積的去離子水，用濕磨機(jī)濕磨混合15小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I置于80°C和IOPa下真空干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛中，在300°C燒結(jié)15小時(shí)，接著按照30°C /分鐘的加熱速度由300°C加熱至600°C，并保持溫度燒結(jié)24小時(shí)，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0035]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，減小了制備的摻鋅樣充放電的極化，樣品低溫下的放電性能得到了提升，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0036]實(shí)施例3
按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為0.96: 1.07: 0.13分別稱取氫氧化鋰、氧化
錳、碳酸鋅。
[0037]將稱取的氫氧化鋰、氧化錳、碳酸鋅進(jìn)行混合，加入固體總體積的I倍體積的去離子水，用普通球磨機(jī)濕磨混合3小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I置于280°C和10132Pa下真空干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量22%的富氧空氣氣氛中，在150°C燒結(jié)3小時(shí)，接著按照1°C /分鐘的加熱速度由150°C加熱至400°C，保持溫度燒結(jié)3小時(shí)，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0038]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，充放電時(shí)制備的摻鋅樣的極化減小，樣品低溫下放電性能得到了提升，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0039]實(shí)施例4
按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為1: 1.15: 0.10分別稱取硝酸鋰、硝酸錳、氫氧化鋅。將稱取的硝酸鋰、硝酸錳、氫氧化鋅混合，加入固體總體積的8倍體積的丙酮，用普通球磨機(jī)濕磨混合3小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I置于280°C下，用噴霧干燥機(jī)干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量81%的富氧空氣氣氛中，在275°C下燒結(jié)3小時(shí)，接著按照1°C /分鐘的加熱速度由275°C加熱至400°C，保持溫度燒結(jié)3小時(shí)，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0040]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，減小了摻鋅樣充放電的極化，樣品低溫下的放電性能得到了提升，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0041]實(shí)施例5
按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為1.05: 1.18: 0.02分別稱取碳酸鋰、堿式碳酸錳、堿式碳酸鋅。將稱取的碳酸鋰、堿式碳酸錳、堿式碳酸鋅混合，加入固體總體積的I倍體積的乙醇，用濕磨機(jī)濕磨混合12小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I置于280°C和I個(gè)大氣壓下常壓干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于純氧氣氛中，在300°C燒結(jié)3小時(shí)，接著按照1°C /分鐘的加熱速度由300°C加熱至400°C，保持溫度燒結(jié)3小時(shí)，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0042]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，減小了充放電時(shí)摻鋅樣的極化，樣品低溫下的放電性能得到了提升，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。[0043]實(shí)施例6
按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為1.06: 1.12: 0.13分別稱取碳酸鋰、氫氧化錳、氧化鋅。將稱取的碳酸鋰、氫氧化錳、氧化鋅進(jìn)行混合，加入固體總體積的12倍體積的甲醇，用超能球磨機(jī)濕磨混合5小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I置于130°C下，采用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在150°C燒結(jié)15小時(shí)，接著按照2V /分鐘的加熱速度由150°C加熱至560°C，保持溫度燒結(jié)24小時(shí)，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0044]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，減小了充放電時(shí)摻鋅樣的極化，樣品低溫下的放電性能得到了提升，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0045]實(shí)施例7
按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為1.06: 1.12: 0.13分別稱取碳酸鋰、氫氧化錳、氧化鋅。將稱取的碳酸鋰、氫氧化錳、氧化鋅進(jìn)行混合，加入固體總體積的12倍體積的甲醇，用超能球磨機(jī)濕磨混合5小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I置于150°C下，在I個(gè)大氣壓下干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在150°C燒結(jié)15小時(shí)，接著按照20C /分鐘的加熱速度由150°C加熱至560°C，保持溫度燒結(jié)24小時(shí)，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0046]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，減小了充放電時(shí)摻鋅樣的極化，樣品低溫下的放電性能得到了提升，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【權(quán)利要求】
1.摻二價(jià)陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成: 步驟1:按照鋰離子、錳離子、鋅離子的摩爾比為X: y: Z分別稱取鋰的化合物、錳的化合物、鋅的化合物；所述的x、y和z的取值范圍同時(shí)滿足以下關(guān)系式:1.20 ≤ y+z ≤ 1.25, 0.96 ≤ x ≤ 1.06，1.05 ≤ y ≤ 1.18，0.02≤ z≤ 0.13 ; 步驟2:將步驟I稱取的鋰的化合物、錳的化合物和鋅的化合物進(jìn)行混合，加入混合后的固體總體積的I倍至12倍體積的濕磨介質(zhì),用濕磨設(shè)備濕磨混合3小時(shí)~15小時(shí)，制得前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I用常壓干燥、真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，采用兩段燒結(jié)法制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料； 所述的兩段燒結(jié)法如下進(jìn)行:將干燥的前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在150°C~300°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時(shí)~15小時(shí)，接著按照1°C /分鐘~30°C /分鐘的加熱速度由前一燒結(jié)溫度加熱至400°C~600°C溫度區(qū)間的任一溫度，保持溫度燒結(jié)3小時(shí)~24小時(shí)，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻二價(jià)陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰或檸檬酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻二價(jià)陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋅的化合物為氧化鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅、氫氧化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或檸檬酸鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻二價(jià)陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的錳的化合物為氧化錳、碳酸錳、堿式碳酸錳、氫氧化錳、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或檸檬酸錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻二價(jià)陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的常壓干燥是將前驅(qū)物I置于150°C~280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在I個(gè)大氣壓下進(jìn)行，制備前驅(qū)物2 ;所述的真空干燥是將前驅(qū)物I置于80°C~280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在IOPa~10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力進(jìn)行，制備前驅(qū)物2;所述的噴霧干燥法是將前驅(qū)物I置于130°C~280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻二價(jià)陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的濕磨介質(zhì)為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻二價(jià)陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻二價(jià)陽離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的濕磨設(shè)備為普通球磨機(jī)、超能球磨機(jī)或濕磨機(jī)。
【文檔編號(hào)】C01G45/12GK103594703SQ201310618294
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】童慶松, 王浪, 潘國(guó)濤, 姜祥祥, 李秀華, 蔡斌, 黃能貴, 朱德欽 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)