一種同時制備石墨烯和多孔非晶碳薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種同時制備石墨烯和多孔非晶碳薄膜的方法，包括S1對金屬鎳片襯底進行超聲清洗，并烘干后放置于管式爐中；S2向管式爐中通入惰性氣體；S3對管式爐進行升溫處理使其達到750℃～1000℃并保持10分鐘～50分鐘，向管式爐中通入氫氣，并對金屬鎳片襯底進行熱處理；S4向管式爐中通入流量為20sccm～100sccm的碳氫化合物，使得經過熱處理后的金屬鎳片襯底催化碳氫化合物裂解以及鎳片溶碳后同時生長石墨烯和非晶碳薄膜；S5對管式爐進行降溫處理，并將生長有石墨烯和非晶碳薄膜的鎳片浸泡在腐蝕液中腐蝕掉襯底鎳片后獲得石墨烯和多孔非晶碳薄膜。本發(fā)明以碳氫化合物為碳源，通過控制高溫條件下碳源在襯底鎳片表面的吸附裂解和鎳片內溶入碳原子能夠同時獲得石墨烯和非晶碳薄膜。
【專利說明】一種同時制備石墨烯和多孔非晶碳薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化學氣相沉積制備薄膜【技術領域】，更具體地，涉及一種同時制備石墨烯和多孔非晶碳薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]碳是自然界含量最為豐富的元素之一，由碳元素組成的碳素材料具有很多種同素異構體。2004年英國曼徹斯特大學的Geim等利用機械分離方法在一塊石墨上首次制備并觀察到一種特殊碳膜一單層石墨(石墨烯)，由此開啟了石墨烯材料的研究熱潮。石墨烯是由單層原子組成，具有二維蜂窩結構，這種特殊的結構賦予了石墨烯材料獨特的光學、電學、熱學和機械性能。這些優(yōu)越的性能使其在納米電子器件、鋰離子電池電極材料、超級電容器、太陽能電池電極材料、儲氫材料、傳感器、光學材料、藥物載體等方面表現(xiàn)出巨大的應用潛力。石墨烯的基礎及應用研究已經進入迅猛發(fā)展階段，石墨烯已經成為當今新材料中的“超級”材料。
[0003]目前，石墨烯材料的制備方法主要有:機械剝離法、化學氧化法、晶體外延生長法、化學氣相沉積法、有機合成法和碳納米管剝離法等?；瘜W氣相沉積作為一種快捷簡單、成本低和可制備大面積石墨烯的技術手段備受科學家的關注。化學氣相沉積法通常利用碳氫化合物為碳源，在高溫條件下，碳源裂解并在過渡金屬上沉積形成石墨烯。常規(guī)的技術條件下只能獲得單層和多層石墨烯薄膜。
[0004]非晶碳膜是眾多碳素材料中的一種，該材料在上個世紀40年代才開始研究，上個世紀60年代開始應用。非晶碳膜可以說是金剛石(碳原子只有sp3雜化)和石墨(碳原子只有sp2雜化)結構的中間態(tài)。根據所含雜化碳原子sp2和sp3含量不同，非晶碳膜一般分為類金剛石非晶碳膜(sp3含量> sp2含量)和類石墨非晶碳膜(sp2含量> sp3含量)。非晶碳膜顯示出優(yōu)異的力學、光學和摩擦學性能等，如高硬度、良好的化學穩(wěn)定性和生物相容性，尤其是超低摩擦因數(shù)和高抗磨性能等使其在機械、電子、通訊和航空航天領域具有廣泛的應用。多孔非晶碳膜除了具有以上優(yōu)勢之外，還具有比表面積大和孔徑分布豐富的特點，可以廣泛應用于能源和生物醫(yī)學領域。
[0005]目前，制備非晶碳膜的方法有:粒子束(離子、電子、光子等)輔助沉積技術、真空弧沉積技術、磁控濺射技術、等離子體增強化學氣相沉積技術和熱化學氣相沉積技術等。但是所有這些技術都存在幾個問題，其一就是碳薄膜制備過程環(huán)境溫度高，所以，一般非晶碳膜都制備在硬性襯底(比如石英玻璃、云母、硅片或者直接在工件表面)上，使得非晶碳膜的應用受到一定的制約；其二是這些技術所制備的非晶碳膜都是致密薄膜，無法獲得多孔結構碳膜；其三是這些技術所制備的 大都是類金剛石非晶碳膜；其四是這些技術無法獲得特殊結構的自支撐非晶碳膜，自支撐非晶碳膜可以很方便轉移至任何襯底。由此可以看出，目前非晶碳薄膜制備技術存在一些缺陷制約了其基礎研究和應用。

【發(fā)明內容】
[0006]針對現(xiàn)有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明的目的在于提供了一種同時制備石墨烯和多孔非晶碳薄膜的方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種同時制備石墨烯和多孔非晶碳薄膜的方法，包括下述步驟:
[0008]S1:對金屬鎳片襯底進行超聲清洗，并烘干后放置于管式爐中；
[0009]S2:向所述管式爐中通入惰性氣體；
[0010]S3:對所述管式爐進行升溫處理使其達到750°C~1000°C并保持10分鐘~50分鐘，向所述管式爐中通入氫氣，并對所述金屬鎳片襯底進行熱處理；
[0011]S4:向所述管式爐中通入流量為20sccm~IOOsccm的碳氫化合物，使得經過熱處理后的金屬鎳片襯底催化碳氫化合物裂解以及鎳片溶碳后同時生長石墨烯和非晶碳薄膜；
[0012]S5:對所述管式爐進行降溫處理，并將生長有石墨烯和非晶碳薄膜的鎳片浸泡在腐蝕液中腐蝕掉襯底鎳片后獲得石墨烯和多孔非晶碳薄膜。
[0013]更進一步地,在步驟S3中，通入氫氣的流量為50sccm~200sccm。
[0014]更進一步地，在步驟S5中，所述腐蝕液為氯化鐵水溶液。
[0015]更進一步地，在步驟S2中，所述惰性氣體為氬氣或氦氣中至少一種。
[0016]更進一步地,在步驟S2中，通入惰性氣體的流量為50sccm~500sccm。
[0017]更進一步地，所述碳氫化合物為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、丙烯、乙烯、丁烯、戍烯、乙炔中任意一種或任意多種的組合。
[0018]本發(fā)明利用化學氣相沉積技術，以碳氫化合物為碳源，通過控制高溫條件下碳源在襯底鎳片表面的吸附裂解和鎳片內溶入碳原子，以及后續(xù)降溫和最后襯底腐蝕獲得石墨烯和非晶碳薄膜。本發(fā)明具有以下優(yōu)點:(I)設備簡單和成本低；(2)操作簡單和制備過程快捷；(3) 一次生長可以同時獲得高質量石墨烯和非晶碳薄膜兩種產物；(4)石墨烯和非晶碳薄膜都具有自支撐性，可以分別轉移到任何基片上；(5)可以制備大面積石墨烯/非晶碳薄膜/石墨烯三明治結構或者石墨烯/非晶碳薄膜雙層結構的復合碳薄膜。 因此具有重要的潛在研究應用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明實施例提供的同時制備石墨烯和多孔非晶碳薄膜的裝置的結構示意圖；
[0020]圖2是本發(fā)明實施例提供的同時制備石墨烯和多孔非晶碳薄膜的方法的實現(xiàn)流程圖；
[0021]圖3是本發(fā)明實施例2提供的通過一次生長同時制備的石墨烯和多孔非晶碳薄膜的熒光拉曼光譜圖；
[0022]圖4是本發(fā)明實施例2通過一次生長同時制備的石墨烯和多孔非晶碳薄膜的掃描電子顯微鏡的圖片；
[0023]圖5是本發(fā)明實施例2通過一次生長同時制備的石墨烯和多孔非晶碳薄膜的透射電子顯微鏡的圖片?！揪唧w實施方式】
[0024]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0025]本發(fā)明涉及化學氣相沉積制備薄膜【技術領域】。更特別地，本發(fā)明涉及利用化學氣相沉積在鎳金屬襯底上通過一次生長同時制備大面積石墨烯薄膜和多孔非晶碳薄膜?；瘜W氣相沉積技術設備簡單和易于操作控制，該技術既可以制備大面積石墨烯又可以制備非晶碳薄膜，其優(yōu)勢不言而喻。本發(fā)明利用化學氣相沉積技術通過一次生長同時制備石墨烯和非晶碳薄膜及其復合碳薄膜材料將會極大促進碳薄膜材料的基礎研究和更廣泛的應用。
[0026]本發(fā)明提供的同時制備石墨烯和多孔非晶碳薄膜的方法中，通過一次生長同時獲得了大面積石墨烯和多孔非晶碳薄膜，石墨烯和非晶碳薄膜可以自然無缺陷的完好分離，而且分離后的石墨烯和非晶碳薄膜可以分別轉移到任何基片上，也可以將石墨烯和非晶碳薄膜疊放在一起，制備大面積石墨烯/非晶碳薄膜/石墨烯三明治結構或者石墨烯/非晶碳薄膜雙層結構的復合碳薄膜。因此，該技術為快捷、方便和低成本制備大面積石墨烯和多孔非晶碳薄膜及其復合碳薄膜提供一種全新的思路，可大大促進碳薄膜材料的基礎研究和更廣泛的應用。
[0027]本發(fā)明為實現(xiàn)上述技術目的所采取的技術方案為:利用化學氣相沉積技術，以碳氫化合物為碳源，通過控制高溫條件下碳源在襯底鎳片表面的吸附裂解和鎳片內溶入碳原子，以及后續(xù)降溫和最后襯底腐蝕獲得石墨烯和非晶碳薄膜。
[0028]根據同時制備石墨烯和多孔非晶碳薄膜的技術需要，石墨烯厚度在幾層到十幾層之間，非晶碳薄膜具有多孔的結構特點，孔直徑分布在IOnm~SOnm之間，而且具有一定的透光性。石墨烯和碳膜都具有自支撐性。
[0029]本發(fā)明提供的一種同時制備石墨烯和多孔非晶碳薄膜的方法是:利用化學氣相沉積技術，以碳氫化合物為碳源，通過控制高溫條件下碳源在襯底鎳片表面的吸附裂解和碳原子溶入鎳片內，以及后續(xù)降溫和最后襯底腐蝕獲得石墨烯和非晶碳薄膜，具體過程為:
[0030]首先將金屬鎳片襯底在乙酸和乙醇溶液中超聲清洗，烘干后放置于管式爐中央，向管式爐中通入惰性氣體氬氣。然后，以10~40°C每分鐘的升溫速率升溫到750~10000C,同時通入氫氣，對鎳片進行熱處理，熱處理時間10~50分鐘。接著通入碳氫化合物，該過程是碳氫化合物在襯底鎳片表面吸附裂解和碳原子溶入鎳片的過程，該過程溫度為生長溫度，在750~1000°C范圍，生長溫度保持時間為10~50分鐘，該過程中的氣體壓強為常壓。然后以5~20°C每分鐘的降溫速率降溫至室溫，最后把生長后的鎳片浸泡在腐蝕液氯化鐵溶液中腐蝕掉襯底鎳片，同時得到石墨烯和多孔非晶碳薄膜，石墨烯和非晶碳薄膜可以自然無缺陷的完好分離開，經過去離子水清洗幾次后可分別轉移至任何基底上，也可以將石墨烯和非晶碳薄膜疊放在一起，制備大面積石墨烯/非晶碳薄膜/石墨烯三明治結構或者石墨烯/非晶碳薄膜雙層結構的復合碳薄膜。
[0031]利用化學氣相沉積技術在鎳片上生長石墨烯和非晶碳膜的過程是在高溫條件下鎳片催化裂解碳氫化合物和鎳片內溶碳的過程。由于在較高的溫度條件下才能獲得高質量的石墨烯，通過優(yōu)化溫度范圍，確定在750~1000°C范圍內可以生長高質量的石墨烯。為了同時獲得高質量的非晶碳薄膜，采用在常壓條件下通入流量范圍為20~lOOsccm范圍的碳氫化合物氣體，既保證在750~1000°C溫度范圍內，鎳片內溶有大量的碳原子，促使石墨烯和多孔非晶碳膜的同時生長，又可以抑制無序碳在鎳片表面的沉積，從而保證石墨烯的質量。最后通過控制降溫，鎳片表面生長有高質量的石墨烯，鎳片內溶有大量的碳原子形成非晶碳薄膜，在氯化鐵溶液中腐蝕鎳片之后，可以同時獲得高質量石墨烯和非晶碳薄膜。 [0032]其中，襯底是I μ m~500 μ m厚的金屬鎳片薄片。對襯底鎳片進行超聲清洗處理時，作為優(yōu)先，可以采用乙酸和酒精，清洗10~40分鐘?；瘜W氣相沉積技術具有設備簡單，操作方便，成本低和可控性好的優(yōu)點，因此作為本發(fā)明制備技術。
[0033]本發(fā)明實施例中，襯底鎳片清洗和升溫熱處理、碳源在高溫條件下在鎳片上吸附裂解和鎳片溶碳、降溫和最后襯底鎳片腐蝕，這幾個過程在同時制備石墨烯和多孔非晶碳薄膜技術中缺一不可。升溫熱處理過程中，升溫速度控制在10~40°C每分鐘范圍，最高溫度在750~1000°C范圍，在最高溫度時熱處理時間在10~50分鐘范圍或者更長。熱處理過程中氫氣流量范圍為50~200sCCm。碳源在高溫條件下在鎳片上吸附裂解和鎳片溶碳過程中溫度在750~1000°C范圍，保持時間為10~50分鐘或者更長。
[0034]在高溫條件碳源下在鎳片表面吸附裂解和鎳片內溶入碳原子過程中碳氫化合物流量范圍為20~lOOsccm。降溫過程中以5~20°C每分鐘速率降溫至室溫。在以上過程中工作氣壓為常壓，比較容易實現(xiàn)、節(jié)約成本和操作簡單。襯底鎳片腐蝕過程中，腐蝕液為氯化鐵水溶液，由于氯化鐵水溶液與鎳片的反應較快，且在反應過程中不會產生氣體破壞非晶碳薄膜的結構，所以可以選取氯化鐵水溶液做腐蝕液。
[0035]采用本發(fā)明制備方法對環(huán)境溫度要求不高，操作簡單快捷，通過一次生長可以同時制備得到大面積平整石墨烯和大面積均勻多孔非晶碳薄膜，石墨烯和非晶碳薄膜的面積可控，可以很方便轉移至任何襯底。采用本發(fā)明制備方法可以制備大面積石墨烯/非晶碳薄膜/石墨烯三明治結構或者石墨烯/非晶碳薄膜雙層結構的復合碳薄膜。因此具有重要的潛在研究和應用價值。
[0036]本發(fā)明實施例通過一次生長同時獲得了石墨烯和非晶碳薄膜，石墨烯厚度可以在幾層到十幾層控制，非晶碳薄膜具有透明和多孔的結構特點。更為重要的是，石墨烯和非晶碳薄膜可自然無缺陷的完好分離，而且分離后的石墨烯和非晶碳薄膜可以分別轉移到任何基片上。本發(fā)明實施例為制備石墨烯和非晶碳薄膜及其復合結構提供一種新途徑；具體為:襯底金屬鎳片的清洗、管式爐中通入氫氣對鎳片的高溫熱處理、在高溫條件下通入碳氫化合物氣體在鎳片上進行生長、降溫和氯化鐵溶液蝕刻鎳片獲得石墨烯和非晶碳薄膜。這種同時制備石墨烯和非晶碳薄膜的方法目前沒有被報道，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:(1)設備簡單和成本低；(2)操作簡單和制備過程快捷；(3) —次生長可以同時獲得高質量石墨烯和非晶碳薄膜兩種產物；(4)石墨烯和非晶碳薄膜都具有自支撐性，可以分別轉移到任何基片上；(5)可以制備大面積石墨烯/非晶碳薄膜/石墨烯三明治結構或者石墨烯/非晶碳薄膜雙層結構的復合碳薄膜。因此具有重要的潛在研究應用價值。
[0037]以下結合附圖以及具體實例對本發(fā)明提供的方法進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。表一示出了本發(fā)明中重要參數(shù)的列表:
[0038]
【權利要求】
1.一種同時制備石墨烯和多孔非晶碳薄膜的方法，其特征在于，包括下述步驟: S1:對金屬鎳片襯底進行超聲清洗，并烘干后放置于管式爐中； S2:向所述管式爐中通入惰性氣體； S3:對所述管式爐進行升溫處理使其達到750°C~1000°C并保持10分鐘~50分鐘，向所述管式爐中通入氫氣，并對所述金屬鎳片襯底進行熱處理； S4:向所述管式爐中通入流量為20sccm~IOOsccm的碳氫化合物,使得經過熱處理后的金屬鎳片襯底催化碳氫化合物裂解以及鎳片溶碳后同時生長石墨烯和非晶碳薄膜； S5:對所述管式爐進行降溫處理，并將生長有石墨烯和非晶碳薄膜的鎳片浸泡在腐蝕液中腐蝕掉襯底鎳片后獲得石墨烯和多孔非晶碳薄膜。
2.如權利要求1所述的方法,其特征在于,在步驟S3中，通入氫氣的流量為50sccm~200sccm。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟S5中，所述腐蝕液為氯化鐵水溶液。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S2中，所述惰性氣體為氬氣或氦氣中至少一種。
5.如權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟S2中，通入惰性氣體的流量為 50sccm ~500sccm。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳氫化合物為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、丙烯、乙烯、丁烯、戊烯、乙炔中任意一種或任意多種的組合。
【文檔編號】C01B31/02GK103613094SQ201310624078
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權日:2013年11月28日
【發(fā)明者】朱大明, 魏合林, 袁利利, 劉雨昊, 易林 申請人:華中科技大學