一種熔融鹽法制備釩酸鉍黃顏料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種單斜結(jié)構(gòu)的釩酸鉍黃顏料的制備方法。該方法采用Bi2O3和V2O5為原料、堿金屬硝酸鹽為熔融鹽介質(zhì)，經(jīng)球磨后制成粉末前驅(qū)體，然后通過(guò)熔融鹽法制備釩酸鉍黃顏料。本發(fā)明利用熔融鹽介質(zhì)提供的液態(tài)環(huán)境，有效地降低了合成產(chǎn)品的煅燒溫度和縮短了保溫時(shí)間，因而有助于降低能耗，同時(shí)也避免了液相沉淀法中消耗大量酸和堿的問(wèn)題，因而有利于降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明方法的原料易得，產(chǎn)品質(zhì)量好，粒度分布均勻，制備工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
【專利說(shuō)明】一種熔融鹽法制備釩酸鉍黃顏料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)顏料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種熔融鹽法合成高性能釩酸鉍黃顏料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今世界最普遍使用的無(wú)機(jī)黃顏料鉻黃和鎘黃，具有良好的性能而且應(yīng)用歷史悠久，但是由于含有鉛、鉻(VI)和鎘等危害人類健康和污染環(huán)境的重金屬元素，其應(yīng)用領(lǐng)域受到有關(guān)法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格的限制。例如，歐盟在1992年立法規(guī)定，所有鉛化合物以及鉛含量> 015%的化合物均須標(biāo)以骷髏骨十字符號(hào)和“會(huì)對(duì)未出生嬰兒造成損害”字樣，結(jié)果是工業(yè)用漆所用顏料無(wú)鉛化傾向日益增強(qiáng)。
[0003]健康和環(huán)保法規(guī)的強(qiáng)化，導(dǎo)致了顏料制造商們大力開(kāi)發(fā)鉻黃、鎘黃顏料的替代品。雖然有一系列的有機(jī)黃顏料可作為替代品，但滿足不了對(duì)遮蓋力、耐久性等性能的實(shí)際需求。無(wú)機(jī)顏料中的鈦鎳黃和鈦鉻黃等金紅石型混相顏料，因?yàn)橥该鞫炔桓?，且著色力和遮蓋力較差，也不是一種理想的替代品。令人欣慰的是，上世紀(jì)80年代推出的釩酸鉍顏料以及近些年來(lái)出現(xiàn)的更具紅相的釩酸鉍復(fù)合顏料，已成為鉻黃、鎘黃顏料有價(jià)值的替代品。
[0004]目前釩酸鉍黃顏料的制備方法主要有固相煅燒法和液相沉淀法。在固相煅燒法，起始物料是含鉍和釩的化 合物(多為氧化物)的等摩爾混合物。也可以用液相沉淀法制得的干燥無(wú)定型Bi (III)-V ( V )_氧化物-氫氧化物膠體，代替這種混合物作為顏料的主產(chǎn)母體。然后，將這種干物料在空氣氛中于高溫^ocrc或更高)下煅燒幾個(gè)小時(shí)，形成顏料結(jié)晶。將所得煅燒產(chǎn)物進(jìn)行濕磨，需要時(shí)，可以在有堿存在的條件下進(jìn)行，以便洗除可溶性成分。例如，歐洲專利(441101)提出了在700°C鍛燒Bi203、V205等物質(zhì)而合成了釩酸鉍顏料。美國(guó)專利(4115142)提出一種單斜釩酸鉍顏料的制法:將Bi (NO3)3的硝酸溶液與Na3VO4的氫氧化鈉水溶液，于控制攪拌條件下相混合，保證以等摩爾比相化合，制得釩酸鉍的懸浮膠體。在此懸浮膠體中，Bi3+對(duì)VO廣的摩爾比為0.95:1.00~1.10:1.00，并用標(biāo)準(zhǔn)酸、堿溶液調(diào)整懸浮液的PH值，最好使其為1.5到2.0。將膠體物從懸浮液中分出，水洗去硝酸鈉。將洗后膠體在200~500°C下煅燒0.4~3小時(shí)即可。
[0005]固相反應(yīng)法所需能耗高，并且反應(yīng)速度受擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響，反應(yīng)不易充分進(jìn)行，所制備的顏料粒徑分布不均勻，顏料色澤、化學(xué)穩(wěn)定性也較差，在應(yīng)用性能上存在一定的缺陷，但因其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，目前一些工業(yè)生產(chǎn)多采用此法。為了滿足市場(chǎng)需求，充分發(fā)揮釩酸鉍顏料的特性，人們研究出液相沉淀法。液相沉淀法制備釩酸鉍顏料是將反應(yīng)物在液相下均勻混合，反應(yīng)物間可充分反應(yīng)，制得的顏料粒度小、純度高、色度好、分布均勻。
[0006]液相沉淀法主要是將含鉍(III)鹽和釩(V)鹽的高純?nèi)芤?需要時(shí)加入其他無(wú)機(jī)化合物)，在嚴(yán)格限定的諸如溫度和pH值等條件下混合，使Bi (III) -V ( V )-氧化物-氫氧化物-凝膠沉淀出來(lái)。隨后使所得凝膠在升高溫度和PH值條件下進(jìn)行可控結(jié)晶過(guò)程，形成水相中的粗顏料。例如，美國(guó)專利(US5536309)提出BiVO4顏料的工藝實(shí)例為:高速攪拌下，將Bi (NO3) 3溶液與NaVO3溶液混合，接著用30%Na0H溶液調(diào)pH至3.5，在室溫下攪拌I小時(shí)并用40%Na0H溶液保持pH在3.4~3.7，然后調(diào)pH至6，加熱至回流溫度，回流2小時(shí)，同時(shí)加入40%Na0H溶液保持pH為6。在該過(guò)程中需消耗大量的酸和堿。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]鑒于上述方法存在煅燒溫度高、酸和堿的使用量大等技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種利用熔融鹽法合成釩酸鉍黃顏料的制備方法。
[0008]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案為:一種熔融鹽法制備釩酸鉍黃顏料的方法，包括如下步驟:
[0009]⑴將等物質(zhì)的量的Bi2O3和V2O5球磨混合10~30分鐘，然后再與硝酸鹽球磨混合10~30分鐘，或者將等物質(zhì)的量的Bi2O3和V2O5與硝酸鹽共同球磨混合10~30分鐘，制成粉末前驅(qū)體；其中，Bi2O3和V2O5的質(zhì)量之和與硝酸鹽的質(zhì)量之比為1:1~5 ;
[0010]⑵將步驟⑴得到的粉末前驅(qū)體在空氣氣氛下于馬弗爐中350~500°C下煅燒3~12小時(shí)；
[0011]⑶將步驟⑵所得物料自然冷卻至室溫，用熱水溶解其中的硝酸鹽，抽濾分離出固體樣品，再于90~120°C烘干，得到單斜結(jié)構(gòu)的BiVO4產(chǎn)品。
[0012]上述熔融鹽法制備釩酸鉍黃顏料的方法，所述的硝酸鹽為堿金屬硝酸鹽，更優(yōu)選為NaN03、LiNO3或KNO3中的一種或幾種的混合物。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0014](I)本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于操作和控制，所需設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，生產(chǎn)成本較低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0015](2)與固相煅燒法相比，本發(fā)明利用熔融鹽介質(zhì)提供的液態(tài)環(huán)境，使得由擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)的均勻性和反應(yīng)速度都得到很大提高，有效地降低了煅燒溫度和縮短了煅燒時(shí)間，因而有助于降低能耗。
[0016](3 )與液相沉淀法相比，避免了大量酸和堿的使用，而且生產(chǎn)原料用Bi2O3和V2O5等氧化物取代了相應(yīng)的金屬鹽，有助于降低生產(chǎn)成本。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1-5樣品的X射線衍射圖譜:
[0018]其中，I代表實(shí)施例1，2代表實(shí)施例2，3代表實(shí)施例3，4代表實(shí)施例4，5代表實(shí)施例5。
[0019]圖2為實(shí)施例1的能譜分析圖。
[0020]圖3為實(shí)施例1的掃描電鏡照片。
[0021 ] 圖4為實(shí)施例2的掃描電鏡照片。
[0022]圖5為實(shí)施例3的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為了更好地理解本發(fā)明 ，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。[0024]實(shí)施例1
[0025]⑴將15.52g V205、39.76g Bi2O3Ul0.56g KNO3 球磨 30 分鐘后，制成粉末前驅(qū)體。
[0026]⑵將步驟⑴得到的粉末前驅(qū)體在空氣氣氛下于馬弗爐中500°C下保溫3小時(shí)。
[0027]⑶將步驟⑵所得物料自然冷卻至室溫，用熱水溶解其中的硝酸鹽，抽濾分離出固體樣品，再于100°C烘干，則得到單斜結(jié)構(gòu)的BiVO4產(chǎn)品。
[0028]實(shí)施例2
[0029]⑴將9.09g V2O5'23.30g Bi2O3球磨30分鐘后，加入162g NaNO3繼續(xù)球磨10分鐘后，制成粉末前驅(qū)體。
[0030]⑵將步驟⑴得到的粉末前驅(qū)體在空氣氣氛下于馬弗爐中400°C下保溫9小時(shí)。
[0031]⑶將步驟⑵所得物料自然冷卻至室溫，用熱水溶解其中的硝酸鹽，抽濾分離出固體樣品，再于110°C烘干，則得到單斜結(jié)構(gòu)的BiVO4產(chǎn)品。
[0032]實(shí)施例3
[0033]⑴將9.09g V2O5'23.30g Bi2O3 球磨混合 10 分鐘后，加入 13.73g LiNO3 和 18.66gKNO3，繼續(xù)球磨10分鐘，制成粉末前驅(qū)體。
[0034]⑵將步驟⑴得到的粉末前驅(qū)體在空氣氣氛下于馬弗爐中350°C下保溫12小時(shí)。
[0035]⑶將步驟⑵所得物料自然冷卻至室溫，用熱水溶解其中的硝酸鹽，抽濾分離出固體樣品，再于90°C烘干，則得 到單斜結(jié)構(gòu)的BiVO4產(chǎn)品。
[0036]實(shí)施例4
[0037]⑴將15.52g V2O5,39.76g Bi203、99.50g NaN03、121.62g KNO3球磨混合 30 分鐘后，制成粉末前驅(qū)體。
[0038]⑵將步驟⑴得到的粉末前驅(qū)體在空氣氣氛下于馬弗爐中450°C下保溫5小時(shí)。
[0039]⑶將步驟⑵所得物料自然冷卻至室溫，用熱水溶解其中的硝酸鹽，抽濾分離出固體樣品，再于120°C烘干，則得到單斜結(jié)構(gòu)的BiVO4產(chǎn)品。
[0040]實(shí)施例5
[0041]⑴將15.52g V2O5>39.76g Bi2O3 球磨 20 分鐘后，加入 110.56g LiNO3 繼續(xù)球磨 10分鐘，制成粉末前驅(qū)體。
[0042]⑵將步驟⑴得到的粉末前驅(qū)體在空氣氣氛下于馬弗爐中400°C下保溫7小時(shí)。
[0043]⑶將步驟⑵所得物料自然冷卻至室溫，用熱水溶解其中的硝酸鹽，抽濾分離出固體樣品，再于90°C烘干，則得到單斜結(jié)構(gòu)的BiVO4產(chǎn)品。
[0044]實(shí)施例1、2、3的產(chǎn)品采用日本理學(xué)D/max-2550型X射線衍射儀、JMS-6380LV型掃描電子顯微鏡測(cè)定。X-射線衍射、能譜和表面形貌分析分別如圖1、2、3、4、5所示。將顏料分散在丙烯酸乳膠中，涂在繪圖紙上，以測(cè)色色差計(jì)測(cè)量其色度值如表2所示(光源為標(biāo)準(zhǔn)光源)。
[0045]圖1表明各實(shí)施例所制備的產(chǎn)品的特征衍射峰與單斜BiVO4標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片數(shù)據(jù)(PDF卡片號(hào)14-0688)完全一致，晶體發(fā)育良好。由圖2和表1可知,產(chǎn)品的各兀素比例與BiVO4K學(xué)式中理論元素比例很接近，說(shuō)明產(chǎn)品純度高。從圖3、4、5可以看出，產(chǎn)品顆粒比較均勻，顆粒大小在I微米左右。由表2可知，，各實(shí)施例所制備的顏料產(chǎn)品的色度值與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)黃色顏料CdS的幾乎相當(dāng)。
[0046]以上僅僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的上述構(gòu)思，本領(lǐng)域的熟練人員還可以對(duì)此作出各種修改和變換，例如，在本發(fā)明給出的配比和工藝條件范圍內(nèi)，對(duì)配比和工藝條件進(jìn)行組合、變換，類似的這些變換和修改均屬于本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。
[0047]表1實(shí)施例1所得產(chǎn)品的能譜分析結(jié)果
[0048]
【權(quán)利要求】
1.一種熔融鹽法制備釩酸鉍黃顏料的方法，其特征在于，包括以下步驟: ⑴將等物質(zhì)的量的Bi2O3和V2O5混合10~30分鐘后，再與硝酸鹽一起球磨10分鐘，或者將等物質(zhì)的量的Bi2O3和V2O5與硝酸鹽共同球磨混合30分鐘，制成粉末前驅(qū)體，其中，Bi2O3和V2O5的質(zhì)量之和與硝酸鹽的質(zhì)量之比為1:1~5 ; ⑵將步驟⑴得到的粉末前驅(qū)體在空氣氣氛下于馬弗爐中350~500°C下煅燒3~12小時(shí)； ⑶將步驟⑵所得物料自然冷卻至室溫，用熱水溶解其中的硝酸鹽，抽濾分離出固體樣品，再于90~120°C烘干，得到單斜結(jié)構(gòu)的BiVO4產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融鹽法制備釩酸鉍黃顏料的方法，其特征在于:所述的硝酸鹽為堿金屬硝酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔融鹽法制備釩酸鉍黃顏料的方法，其特征在于:所述的硝酸鹽為NaN03、LiNO3或KNO3中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號(hào)】C01G31/00GK103613132SQ201310655215
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月5日
【發(fā)明者】唐安平, 劉立華, 周智華, 徐國(guó)榮, 令玉林 申請(qǐng)人:湖南科技大學(xué)