一種用離子液體制備高分散性石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用離子液體制備高分散性石墨烯的方法，包括如下步驟：1、制備氧化石墨烯：在酸性離子液體中加入石墨粉，并用超聲波震蕩預(yù)處理，再加入酸和高錳酸鉀，用超聲波震蕩，通入氧氣使離子液體吸收氧氣，加熱攪拌后離心獲得沉淀，并對(duì)沉淀進(jìn)行處理獲得氧化石墨烯；2、制備還原石墨烯：取氧化石墨烯加入水，用超聲波震蕩，再加入堿性離子液體和水合肼加熱反應(yīng)，然后冷卻反應(yīng)液，離心分離獲得沉淀，并對(duì)沉淀進(jìn)行處理獲得還原石墨烯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為利用綠色環(huán)保、傳質(zhì)效果優(yōu)良的離子液體制備的石墨烯分散效果好，在水和溶劑中分散系度高，且制備過程綠色環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，反應(yīng)體系離子液體可以回收重復(fù)利用，節(jié)能減排。
【專利說明】一種用離子液體制備高分散性石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯的制備方法，特別涉及一種用離子液體制備高分散性石墨烯的方法，屬于應(yīng)用化學(xué)和生物化工領(lǐng)域的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]離子液體，是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子組成，在室溫或近室溫條件下呈液體狀態(tài)的一類有機(jī)鹽。作為一類環(huán)境友好的新型綠色溶劑，離子液體具有熱穩(wěn)定性良好、溶解能力強(qiáng)、不揮發(fā)性、低熔點(diǎn)、較寬的電化學(xué)窗口、良好的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性、良好的透光性與高折光率、高熱容、高穩(wěn)定性。而且離子液還具有可設(shè)計(jì)性，通過調(diào)節(jié)和改變其陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)與組成，能夠提高離子液體自身的性能并開發(fā)出具有特殊功能的離子液體，以滿足特定的要求。相對(duì)于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，離子液體表現(xiàn)出獨(dú)特的溶劑效應(yīng)，是一種優(yōu)良的反應(yīng)介質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、分離工程和納米材料制備等領(lǐng)域。
[0003]石墨烯作為一種新型材料，是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種炭質(zhì)新材料，這種石墨烯晶體薄膜的厚度只有0.335nm，是頭發(fā)直徑的20萬分之一，是目前已知的世界上強(qiáng)度最高的材料，是構(gòu)建其它維數(shù)炭質(zhì)材料的基本單元，具有極好的結(jié)晶性和電化學(xué)性能。由于石墨烯具有這些性能優(yōu)異，成本低廉，可加工性好等優(yōu)點(diǎn)，使其在電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景。
[0004]目前，石墨烯的制備手段通?？梢苑譃?種類型，即化學(xué)方法和物理方法。物理方法是從具有高晶格完美型的石墨或者類似的材料來獲得，獲得的石墨烯尺度都在80nm以上。物理方法包括機(jī)械剝離法、取向附生法、加熱SiC法、爆炸法等；而化學(xué)方法是通過小分子的合成或溶液分離的 方法制備的，得到石墨烯尺度在IOnm以下。化學(xué)方法包括石墨插層法、熱膨脹剝離法、電化學(xué)法、化學(xué)氣相沉積法、球磨法、氧化石墨還原法等。這些方法或多或少存在著制備效率低、劇毒物質(zhì)、污染環(huán)境或不易回收等缺點(diǎn)。例如目前最常用的是Hummers法制備石墨烯，該方法大量地使用硫酸、高錳酸鉀等強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，污染很大。因此，開發(fā)綠色高效可回收的石墨烯生產(chǎn)介質(zhì)和工藝是迫切需要解決的問題。離子液體綠色環(huán)保，目前還沒有利用離子液體制備石墨烯的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的是提供一種用離子液體制備分散性高、成本低廉的石墨烯的方法。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明所述的用離子液體制備高分散性石墨烯的方法，包括如下步驟:
[0007](I)制備氧化石墨烯:首先配制酸性離子液體，加入石墨粉，并用超聲波震蕩預(yù)處理，使石墨粉均勻地混合在離子液體中；其次，向上述混合溶液中加入酸和高錳酸鉀，用超聲波震蕩，此過程在保溫狀態(tài)下進(jìn)行；然后向混合溶液中通入氧氣使離子液體吸收氧氣，加熱攪拌后離心獲得沉淀，并對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌、真空冷凍干燥，獲得氧化石墨烯，同時(shí)回收酸性離子液體；
[0008](2)制備還原石墨烯:取氧化石墨烯加入水，用超聲波震蕩，再加入堿性離子液體和水合肼，用超聲波震蕩，反應(yīng)在保溫狀態(tài)下進(jìn)行，然后冷卻反應(yīng)液，離心分離獲得沉淀，并對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌、真空冷凍干燥，獲得還原石墨烯，同時(shí)回收堿性離子液體。
[0009]步驟(1)中，所述酸性離子液體可以為硫酸鹽離子液體、鹽酸鹽離子液體、醋酸鹽離子液體或磷酸鹽離子液體等。加入的石墨粉為酸性離子液體質(zhì)量的l_5%(w%);加入的酸為酸性離子液體質(zhì)量的1_10%，加入的高錳酸鉀為酸性離子液體質(zhì)量的2-6%。所述保溫的溫度為90-120°C，保溫時(shí)間為30-50min。加入的酸為硫酸、硝酸或者硫酸和硝酸的混合物。用稀鹽酸溶液和去離子水洗滌沉淀。
[0010]步驟(2)中，所述堿性離子液體可以為為嗎啉基離子液體、硫酸氫鹽離子液體或羧酸鹽離子液體等。其中，氧化石墨烯為堿性離子液體質(zhì)量的1-5%(?%)。
[0011]所述保溫溫度為30-100°C，保溫加熱時(shí)間為6h以上。
[0012]上述兩個(gè)步驟中，超聲波震蕩處理為采用90w-100w的超聲波處理20min-30min。
[0013]另外，步驟(1)中可以回收反應(yīng)體系，將酸性離子液體、氧化石墨烯、酸和高錳酸鉀的混合物經(jīng)過10000-12000r/min離心20min使石墨烯沉淀，上層酸性離子液體、酸和高錳酸鉀的混合溶液可以重復(fù)用于氧化石墨烯的制備。
[0014]步驟(2)中也可以回收反應(yīng)體系，將堿性離子液體、水合肼和還原石墨烯的混合物經(jīng)過10000-12000r/min離心20min使還原石墨烯沉淀,上層堿性離子液體和水合肼的混合溶液可以重復(fù)用于還原石墨烯的制備。其中，在使用過程中部分水合肼被氧化，故重復(fù)使用過程中需要補(bǔ)充水合肼。
[0015]因此，上述2種反應(yīng)體系無需分別回收各個(gè)組分，只需簡(jiǎn)單的離心除去制備產(chǎn)物(石墨烯)，既可以循環(huán)使用反應(yīng)體系。
[0016]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是:1、本發(fā)明采用離子液體作為反應(yīng)的介質(zhì)和強(qiáng)化劑，只需少量硫酸、高猛酸鉀等就可達(dá)到傳統(tǒng)Hmnmers法中采用高濃度硫酸、磷酸以及高錳酸鉀對(duì)石墨粉的氧化作用；離子液體在超聲場(chǎng)中可以起到傳遞和強(qiáng)化超聲能量的作用，因此輔助以超聲波處理，即可使氧化的石墨烯剝離成納米片層的結(jié)構(gòu)，形成氧化石墨烯；再將氧化石墨烯烴還原處理，得到化學(xué)修飾的還原石墨烯薄片。2、本發(fā)明采用的離子液體綠色環(huán)保、傳質(zhì)效果優(yōu)良制，獲得的石墨烯分散效果好，在水和溶劑中分散系度高。3、本發(fā)明的生產(chǎn)工藝對(duì)于設(shè)備要求不高，制備過程綠色環(huán)保、無污染，可進(jìn)行連續(xù)操作，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本大大降低。4、本發(fā)明使用的反應(yīng)體系可以回收重復(fù)利用，符合節(jié)國(guó)家能減排政策，具有良好的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0018]實(shí)施例1-3:制備氧化石墨烯
[0019]實(shí)施例1:將Ig石墨粉加入裝有100gl-丁基咪唑氯鹽([BMIM]C1)離子液體的容器中，90w超聲波震蕩處理30min，使石墨粉混合均勻在離子液體中。接著加入5g的96%的硫酸和2g高錳酸鉀，并將反應(yīng)容器放入水浴中90°C保溫50min，同時(shí)用90w超聲波震蕩30min，使石墨層層層剝離得到石墨烯，參見如圖1，此時(shí)得到的是石墨分散在上述離子液體中的懸濁液。然后從容器底部通入氧氣使離子液體飽和吸收氧氣，100°c攪拌處理30min。將離子液體、氧化石墨烯、酸和高錳酸鉀的混合物經(jīng)過10000r/min離心20min使石墨烯沉淀。上層酸性離子液體、酸和高錳酸鉀的混合溶液可以重復(fù)用于氧化石墨烯的制備。將沉淀用5%稀鹽酸溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測(cè)到為止。產(chǎn)物真空冷凍干燥，獲得氧化石墨烯。圖2即為氧化石墨烯粉末的示意圖。
[0020]實(shí)施例2:5g石墨粉加入裝有100g離子液體[BMM]2S04的容器中，IOOw超聲波震蕩處理20min，使石墨粉混合均勻在離子液體中。接著加入IOg濃度為95%的硝酸和6g高錳酸鉀，并將反應(yīng)容器放入水浴中120°C保溫30min，同時(shí)用IOOw超聲波震蕩20min，使石墨層層層剝離得到石墨烯。然后從容器底部通入氧氣使離子液體飽和吸收氧氣，100°C攪拌處理40min。將離子液體、氧化石墨烯、酸和高錳酸鉀的混合物經(jīng)過12000r/min離心20min使石墨烯沉淀。上層酸性離子液體、酸和高錳酸鉀的混合溶液可以重復(fù)用于氧化石墨烯的制備。將沉淀用5%稀鹽酸溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硝酸根被檢測(cè)到為止。產(chǎn)物真空冷凍干燥，獲得氧化石墨烯。
[0021]實(shí)施例3:將3g石墨粉加入裝有100g離子液體[BMM]C1的容器中，95w超聲波震蕩處理25min，使石墨粉混合均勻在離子液體中。接著加入Ig濃度為98%的硫酸和4g高錳酸鉀，并將反應(yīng)容器放入水浴中100°C保溫40min，同時(shí)用95w超聲波震蕩25min，使石墨層層層剝離得到石墨烯，然后從容器底部通入氧氣使離子液體飽和吸收氧氣，10(TC攪拌處理30min。將離子液體、氧化石墨烯、酸和高猛酸鉀的混合物經(jīng)過12000r/min離心20min使石墨烯沉淀。上層酸性離子液體、酸和高錳酸鉀的混合溶液可以重復(fù)用于氧化石墨烯的制備。。將沉淀用5%稀鹽酸溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測(cè)到為止。產(chǎn)物真空冷凍干燥，獲得氧化石墨烯。
[0022]實(shí)施例4-6:制備還原石墨烯
[0023]實(shí)施例4:稱取Ig氧化石墨烯加水，用90w超聲波震蕩處理30min，加入50g堿性離子液體1-乙基-3甲基咪唑氫氧鹽[EMM]0H，再用90w超聲波震蕩處理30min后加入2ml水合肼，100°C保溫6h。反應(yīng)液冷卻后將堿性離子液體、水合肼和還原石墨烯的混合物經(jīng)過12000r/min離心20min使還原石墨烯沉淀。上層堿性離子液體和水合肼的混合溶液可以重復(fù)用于還原石墨烯的制備。本次反應(yīng)中部分水合肼被氧化，所以重復(fù)使用過程中需要補(bǔ)充水合肼。將沉淀水洗、離心，重復(fù)3次，再用乙醇洗I次，最后在真空冷凍干燥，獲得還原石墨烯固體產(chǎn)物。圖3為還原石墨烯粉末的示意圖。
[0024]其中，還可以用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽替代1-乙基-3甲基咪唑氫氧鹽反應(yīng)。
[0025]實(shí)施例5:稱取Ig氧化石墨烯，用IOOw超聲波震蕩處理20min，加入100g堿性離子液體[EMM] [H2PO4]，再用IOOw超聲波震蕩處理20min后加入5ml水合肼，60°C保溫8h。反應(yīng)液冷卻后將堿性離子液體、水合肼和還原石墨烯的混合物經(jīng)過10000r/min離心30min使還原石墨烯沉淀。上層堿性離子液體和水合肼的混合溶液可以重復(fù)用于還原石墨烯的制備。本次反應(yīng)中部分水合肼被氧化，所以重復(fù)使用過程中需要補(bǔ)充水合肼。將沉淀水洗、離心，重復(fù)3次，再用乙醇洗 I次，最后在真空冷凍干燥，獲得還原石墨烯固體產(chǎn)物。
[0026]實(shí)施例6:稱取5g氧化石墨烯，用95w超聲波震蕩處理25min，加入100g堿性離子液體N-(2-氯乙基)嗎啉鹽酸鹽，再用95w超聲波震蕩處理25min后加入3ml水合肼，30°C保溫12小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后將堿性離子液體、水合肼和還原石墨烯的混合物經(jīng)過1000Or/min離心30min使還原石墨烯沉淀。上層堿性離子液體和水合肼的混合溶液可以重復(fù)用于還原石墨烯的制備。本次反應(yīng)中部分水合肼被氧化，所以重復(fù)使用過程中需要補(bǔ)充水合肼。將沉淀水洗、離 心，重復(fù)3次，再用乙醇洗I次，最后在真空冷凍干燥，獲得還原石墨烯固體產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.一種用離子液體制備高分散性石墨烯的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)制備氧化石墨烯:首先配制酸性離子液體，加入石墨粉，并用超聲波震蕩預(yù)處理，使石墨粉均勻地混合在離子液體中；其次，向上述混合溶液中加入酸和高錳酸鉀，用超聲波震蕩，此過程在保溫狀態(tài)下進(jìn)行；然后向混合溶液中通入氧氣使離子液體吸收氧氣，加熱攪拌后離心獲得沉淀，并對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌、真空冷凍干燥，獲得氧化石墨烯； (2)制備還原石墨烯:取氧化石墨烯加入水，用超聲波震蕩，再加入堿性離子液體和水合肼，用超聲波震蕩，反應(yīng)在保溫狀態(tài)下進(jìn)行，然后冷卻反應(yīng)液，離心分離獲得沉淀，并對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌、真空冷凍干燥，獲得還原石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用離子液體制備高分散性石墨烯的方法，其特征在于:步驟(1)中，加入的石墨粉為酸性離子液體質(zhì)量的1_5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用離子液體制備高分散性石墨烯的方法，其特征在于:步驟(1)中，加入的酸為酸性離子液體質(zhì)量的1-10%，加入的高錳酸鉀為酸性離子液體質(zhì)量的2-6%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用離子液體制備高分散性石墨烯的方法，其特征在于:步驟(2)中，氧化石墨烯為堿性離子液體質(zhì)量的1_5%。.
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用離子液體制備高分散性石墨烯的方法，其特征在于:所述超聲波震蕩處理為采用90w-100w的超聲波處理20min-30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用離子液體制備高分散性石墨烯的方法，其特征在于:步驟Cl)中，所述保溫的溫度為90-120°C，保溫時(shí)間為30-50min ;步驟(2)中，所述保溫溫度為30-100°C，保溫時(shí)間為6h以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用離子液體制備高分散性石墨烯的方法，其特征在于:步驟(1)中，加入的酸為硫酸、硝酸或者硫酸和硝酸的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用離子液體制備高分散性石墨烯的方法，其特征在于:步驟(1)中，用稀鹽酸溶液和去離子水洗滌沉淀。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103663442SQ201310675675
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月11日
【發(fā)明者】李強(qiáng), 季更生, 馮圓圓, 屠潔, 唐玉斌, 李天程, 李斌 申請(qǐng)人:江蘇科技大學(xué)