多孔磷酸鋁塊體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔磷酸鋁塊體的制備方法，以六水合氯化鋁為鋁源，以磷酸為磷源，以去離子水與無(wú)水甲醇的混合物作為溶劑，以環(huán)氧丙烷為凝膠促進(jìn)劑，以聚氧化乙烯為相分離誘導(dǎo)劑；依次進(jìn)行如下步驟：1）將六水合氯化鋁和聚氧化乙烯置于反應(yīng)瓶，摻入去離子水、無(wú)水甲醇及磷酸，攪拌直至聚氧化乙烯完全溶解；2）在冰浴條件下，將環(huán)氧丙烷摻入上述步驟1）所得的溶液中，持續(xù)攪拌，直至環(huán)氧丙烷完全溶解；3）將反應(yīng)瓶密封后陳化，然后開(kāi)蓋干燥；4）將所得的干凝膠于1050～1150℃處理1.5～2.5小時(shí)，得到多孔磷酸鋁塊體。該多孔磷酸鋁塊體可直接應(yīng)用于催化、分離、吸附、提取、降解、固化等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】多孔磷酸鋁塊體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔磷酸鋁塊體的制備方法，具體涉及一種濕化學(xué)法制備多孔磷酸鋁塊體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鋁作為催化劑的載體以及分子篩，由鋁氧多面體以及磷氧四面體構(gòu)成，因?yàn)槠浔缺砻娣e高、熱穩(wěn)定性好及其獨(dú)特的表面酸堿特性，使其受到了人們的廣泛關(guān)注。特別是在作為催化劑的載體方面，它體現(xiàn)出了優(yōu)越的特性，將過(guò)渡金屬摻入磷酸鋁骨架中也可應(yīng)用在烷烴、環(huán)烷烴以及酚類的氧化反應(yīng)。
[0003]磷酸鋁分子篩的合成方法主要采用水熱合成法，在傳統(tǒng)的水熱合成分子篩的基礎(chǔ)上，人們又相繼研發(fā)出溶劑熱合成法、微波合成法、干凝膠法、氣相轉(zhuǎn)移法以及在非水體系中合成法等多種合成方法。與此同時(shí)，為了滿足實(shí)際必須還采用了多種合成技術(shù)，如清液法合成、高溫焙燒法合成等方法。
[0004]目前制備磷酸鋁分子篩體系的專利較多，且大多是研究硅磷酸鋁、鈦磷酸鋁等復(fù)合體系。例如:申請(qǐng)?zhí)枮?3121112.7的專利公開(kāi)了磷硅鋁酸鹽分子篩催化劑的制備方法；申請(qǐng)?zhí)枮?1126874.3的專利公開(kāi)了一種新型磷酸鋁分子篩及其制備方法；申請(qǐng)?zhí)枮?0123224.X的專利公開(kāi)了一種硅磷酸鋁分子篩SAP0-11的制備方法；申請(qǐng)?zhí)枮?0123144.8的專利公開(kāi)了一種中孔硅磷酸鋁分子篩MPL-1的制備方法；申請(qǐng)?zhí)枮?1106007.7的專利公開(kāi)了一類含雜原子介孔硅磷酸鋁分子篩QMPL-1的制備方法。但這些方法制備的磷酸鋁僅針對(duì)其分子篩體系，即磷酸鋁本身，并沒(méi)有涉及共連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鋁塊體材料的制備。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種多孔磷酸鋁塊體的制備方法，采用本發(fā)明方法制備而得的多孔磷酸鋁塊體具有階層多孔結(jié)構(gòu)，骨架連續(xù)，比表面積大。
[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種多孔磷酸鋁塊體的制備方法，以六水合氯化鋁為鋁源，以磷酸為磷源，以去離子水與無(wú)水甲醇的混合物作為溶劑，以環(huán)氧丙烷為凝膠促進(jìn)劑，以聚氧化乙烯(平均分子量為IXlO4)為相分離誘導(dǎo)劑；依次進(jìn)行如下步驟:
[0007]I)、將1.0g的六水合氯化招和44~48mg聚氧化乙烯置于反應(yīng)瓶,摻入0.8~
1.2ml的去離子水、0.8~1.2ml的無(wú)水甲醇及0.25~0.35ml的磷酸，攪拌直至聚氧化乙烯(PEO)完全溶解；
[0008]2)、在冰浴條件下，將1.9~2.5ml環(huán)氧丙烷摻入上述步驟I)所得的溶液中，持續(xù)攪拌，直至環(huán)氧丙烷完全溶解；
[0009]3)、將反應(yīng)瓶密封后置于35~45°C陳化20~28小時(shí)，然后開(kāi)蓋并于35~45°C干燥4~6天；得干凝膠；
[0010]4)、將所述干凝膠于1050~1150°C處理1.5~2.5小時(shí)，得到多孔磷酸鋁塊體。
[0011]作為本發(fā)明的多孔磷酸鋁塊體的制備方法的改進(jìn):[0012]所述步驟I)中:
[0013]將1.0g的六水合氯化鋁和46mg的聚氧化乙烯置于反應(yīng)瓶，依次摻入1.0ml的去離子水、1.0ml的無(wú)水甲醇及0.3ml的磷酸，攪拌至聚氧化乙烯完全溶解；
[0014]所述步驟2)中，環(huán)氧丙烷的用量為2ml。
[0015]本發(fā)明的多孔磷酸鋁塊體的制備方法，采用了溶膠-凝膠伴隨相分離法。
[0016]本發(fā)明采用了將普通烷氧基硅烷的水解-聚合過(guò)程與金屬鹽的環(huán)氧化物介導(dǎo)的溶膠-凝膠反應(yīng)相結(jié)合的方法，制備了具有共連續(xù)的通孔和骨架結(jié)構(gòu)的多孔磷酸鋁塊體，其孔徑尺寸及其形態(tài)等由添加的聚氧化乙烯及環(huán)氧丙烷的量決定。具體為:
[0017]當(dāng)上調(diào)聚氧化乙烯的量時(shí)，開(kāi)始形成內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，孔徑增大；當(dāng)下降聚氧化乙烯的量時(shí)，內(nèi)部相分離程度下降，孔徑減?。?br> [0018]當(dāng)上調(diào)環(huán)氧丙烷量時(shí)，凝膠快，獲得大孔；當(dāng)下降環(huán)氧丙烷量時(shí)，凝膠時(shí)間慢，孔徑減小直至內(nèi)部不形成孔結(jié)構(gòu)。
[0019]本發(fā)明的有益效果是制備了一種具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的階層多孔磷酸鋁塊體材料，并且可以方便有效地控制孔徑尺寸和孔容。因?yàn)橹苽涑龅闹苯邮菈K體材料，具有一定的強(qiáng)度，并由于其獨(dú)特的階 層多孔結(jié)構(gòu)，制備的多孔磷酸鋁塊體有望在多相催化、分離、吸附、提取、降解、固化等領(lǐng)域展現(xiàn)重要的應(yīng)用前景。同時(shí)，該制備方法有機(jī)結(jié)合了溶膠-凝膠原理與相分離理論的各自特點(diǎn)，具有濕化學(xué)高純制備，可構(gòu)造精細(xì)階層多孔結(jié)構(gòu)，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備低廉等優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0021]圖1為實(shí)施例1所得的多孔磷酸鋁塊體的宏觀形貌照片及內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1、一種多孔磷酸鋁塊體的制備方法，以六水合氯化鋁為鋁源，以磷酸為磷源，以去離子水與無(wú)水甲醇的混合物作為溶劑，以環(huán)氧丙烷為凝膠促進(jìn)劑，以聚氧化乙烯(平均分子量為IXlO4)為相分離誘導(dǎo)劑；依次進(jìn)行如下步驟:
[0023]I)、將1.0g的六水合氯化鋁、46mg的聚氧化乙烯置于反應(yīng)瓶，依次摻入1.0ml的去離子水、1.0ml的無(wú)水甲醇及0.3ml的磷酸，攪拌至聚氧化乙烯(PEO)完全溶解；
[0024]2)、在冰浴條件下，將2.0Oml的環(huán)氧丙烷均勻摻入上述步驟I)所得的溶液中，持續(xù)強(qiáng)烈攪拌(轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘)，直至環(huán)氧丙烷完全溶解；
[0025]3)、將反應(yīng)瓶密封后置于40°C下陳化24h，然后開(kāi)蓋置于40°C恒溫箱中干燥5天；得干凝膠；
[0026]4)、將所述干凝膠于1110°C處理2小時(shí)，即可得到多孔磷酸鋁塊體。
[0027]上述實(shí)施例1制備得到的多孔磷酸鋁塊體形態(tài)優(yōu)良。由掃描電鏡圖可以看出內(nèi)部形成了良好的雙連續(xù)階層多孔結(jié)構(gòu)，孔洞分布與孔徑均勻，骨架連續(xù)且牢固。由氮?dú)鈿怏w吸附曲線圖明顯看出，曲線為IV型吸附曲線，存在有滯后環(huán)，表明仍然存在有介孔。由中孔孔徑分布圖可知，比表面積(BET) =49m2/g,總的孔體積=0.06cc/g。[0028]本例制備得到的多孔磷酸鋁塊體外形良好、完整，并且內(nèi)部具有共連續(xù)的宏觀通孔結(jié)構(gòu)和完好骨架，而骨架由球狀、帶狀的納米晶顆粒組成。磷酸鋁大孔孔徑分布在很窄的范圍內(nèi)，主要分布在300~600nm ;塊體體積密度為0.85g/cm3 ;氣孔率為54.2%。該多孔磷酸鋁塊體的N2吸-脫附曲線為H3型，表明塊體因其骨架結(jié)構(gòu)而存在狹縫狀介孔，介孔大致消失，孔徑分布主要在介孔到大孔區(qū)間范圍內(nèi)，比表面積為35m2/g。如圖1所示。
[0029]實(shí)施例2、
[0030]將實(shí)施例1步驟2)中環(huán)氧丙烷的用量由2.0Oml改成2.50ml ;其余等同于實(shí)施例1o
[0031]此實(shí)施例2相對(duì)于實(shí)施例1而言，保持PEO加入量不變，將環(huán)氧丙烷(PO)的量增加為2.50ml。本實(shí)施例2制備出的多孔磷酸鋁塊體內(nèi)部開(kāi)始形成了類似雙連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)，PEO加入量足夠使樣品發(fā)生相分離，但樣品內(nèi)部的孔不均勻，有些孔洞是不連續(xù)的。這是由于PO加入量增加，使凝膠時(shí)間早于相分離時(shí)間，導(dǎo)致樣品內(nèi)部形成了在連續(xù)凝膠相上分布獨(dú)立孔的多孔結(jié)構(gòu)。樣品宏觀不透明。由中孔孔徑分布圖可知，比表面積(BET)=39m2/g，總的孔體積=0.12cc/g?？仔投酁榇罂捉Y(jié)構(gòu)，孔徑分布于IOum左右；塊體體積密度為1.03g/cm3 ;氣孔率為40.8%ο
[0032]得出結(jié)論，增加環(huán)氧丙烷后，會(huì)使多孔塊體內(nèi)部孔徑增大，得到在連續(xù)凝膠相上分布的獨(dú)立大孔。
[0033]實(shí)施例3、
[0034]將實(shí)施例1的步驟I)中聚氧化乙烯的用量由46mg改成44mg ;其余等同于實(shí)施例1o
[0035]實(shí)施例3對(duì)比與實(shí)施例1，保持PO含量不變，將PEO的量更改為44mg。由SEM照片顯示其內(nèi)部并未形成多孔結(jié)構(gòu)，仍是團(tuán)絮狀的磷酸鋁聚集體，應(yīng)該是PEO加入量過(guò)少，導(dǎo)致相分離晚于凝膠。樣品宏觀形貌為半透明狀，不是純白色。由中孔孔徑分布圖可知，t匕表面積(BET) =37m2/g，總的孔體積=0.03cc/g。大孔基本不存在，其孔徑主要分布于200~300nm ;塊體體積密度為1.24g/cm3 ;氣孔率為35.6%。
[0036]得出結(jié)論，減少聚氧化乙烯的量，會(huì)使孔徑減小，在多孔塊體內(nèi)部形成納孔結(jié)構(gòu)。
[0037]對(duì)比例1、
[0038]將實(shí)施例1中的凝膠促進(jìn)劑由“環(huán)氧丙烷”分別改成使用甲酰胺、或使用乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合物(1:1的質(zhì)量比);摩爾用量不變(即同環(huán)氧丙烷的摩爾量)，其余等同于實(shí)施例1。
[0039]所得產(chǎn)物結(jié)果分別對(duì)應(yīng)的為:
[0040]使用甲酰胺的實(shí)驗(yàn)組中，由原料配置成的澄清溶膠體在陳化過(guò)程中不發(fā)生凝膠，原因可能是甲酰胺在體系中的作用不僅是凝膠促進(jìn)劑，還與原料中的某些物質(zhì)發(fā)生了不期望的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致凝膠效果差；
[0041 ] 使用乙二醇甲醚和乙酰丙酮混合物的實(shí)驗(yàn)組中，于冰浴條件下向溶膠中滴加混合物凝膠促進(jìn)劑時(shí)，凝膠極快，每滴入一滴就會(huì)立即形成白色的固態(tài)凝膠物質(zhì)，加入后整個(gè)體系基本已經(jīng)凝膠完成，并極不均勻。干燥后發(fā)現(xiàn)內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻，基本未發(fā)現(xiàn)共連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)。
[0042]經(jīng)以上實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，使用這兩種凝膠促進(jìn)劑替換環(huán)氧丙烷，對(duì)該體系多孔磷酸鋁塊體的制備不利。
[0043]對(duì)比例2、
[0044]將實(shí)施例1中的相分離誘導(dǎo)劑由“聚氧化乙烯”分別改成聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇；摩爾用量不變(即，同聚氧化乙烯的摩爾量)，其余等同于實(shí)施例1。
[0045]所得產(chǎn)物結(jié)果分別對(duì)應(yīng)的為:
[0046]使用聚乙烯基吡咯烷酮的樣品，得到的磷酸鋁多孔塊體中的骨架上出現(xiàn)了許多球狀物，分析應(yīng)為PVP不適合該體系，骨架形成后出現(xiàn)了異常的二次分相；
[0047]使用聚乙烯醇的樣品SEM電鏡照片與PVP體系相似，骨架上有二次分相的雜質(zhì)，使骨架表面不光滑。
[0048]以上兩種相分離誘導(dǎo)劑均會(huì)導(dǎo)致磷酸鋁多孔塊體的骨架形成不良，表面不光滑，這會(huì)在應(yīng)用中降低塊體內(nèi)部的液體流動(dòng)性，導(dǎo)致塊體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。
[0049]對(duì)比例3、
[0050]取消實(shí)施例1步驟2)中的冰浴條件，改為常溫下強(qiáng)烈攪拌并摻入環(huán)氧丙烷；其余等同于實(shí)施例1。
[0051]在該對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，環(huán)氧丙烷溶解很快。當(dāng)環(huán)氧丙烷全部滴入后，經(jīng)40min的觀察，發(fā)現(xiàn)溶膠體系出現(xiàn)分層現(xiàn)象，下層凝膠，上層仍為澄清液。將下層制成干凝膠后拍攝SEM照片，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部沒(méi)有多孔結(jié)構(gòu)?？赡茉蚴遣惶砑颖?，使PO分散過(guò)快，并容易下沉，將凝膠效果作用于溶液底層，使溶膠相僅僅在下層凝膠。
[0052]最后，還需要注意的是，以上列`舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.多孔磷酸鋁塊體的制備方法，其特征在于:以六水合氯化鋁為鋁源，以磷酸為磷源，以去離子水與無(wú)水甲醇的混合物作為溶劑，以環(huán)氧丙烷為凝膠促進(jìn)劑，以聚氧化乙烯為相分離誘導(dǎo)劑；依次進(jìn)行如下步驟: 1)、將1.0g的六水合氯化招和44~48mg聚氧化乙烯置于反應(yīng)瓶,摻入0.8~1.2ml的去離子水、0.8~1.2ml的無(wú)水甲醇及0.25~0.35ml的磷酸，攪拌直至聚氧化乙烯完全溶解； 2)、在冰浴條件下，將1.9~2.5ml環(huán)氧丙烷摻入上述步驟I)所得的溶液中，持續(xù)攪拌，直至環(huán)氧丙烷完全溶解； 3)、將反應(yīng)瓶密封后置于35~45°C陳化20~28小時(shí)，然后開(kāi)蓋并于35~45°C干燥4~6天；得干凝膠； 4)、將所述干凝膠于1050~1150°C處理1.5~2.5小時(shí)，得到多孔磷酸鋁塊體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔磷酸鋁塊體的制備方法，其特征在于: 所述步驟I)中: 將1.0g的六水合氯化鋁和46mg的聚氧化乙烯置于反應(yīng)瓶,依次摻入1.0ml的去離子水、1.0ml的無(wú)水甲醇及0.3ml的磷酸，攪拌至聚氧化乙烯完全溶解； 所述步驟2)中，環(huán)氧丙烷的用量為2ml。
【文檔編號(hào)】C01B25/36GK103663400SQ201310695832
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月15日
【發(fā)明者】郭興忠, 楊輝, 徐晨陽(yáng), 李文彥, 王應(yīng)愷 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)