回收合成氨馳放氣中氫氣和氨的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種從合成氨馳放氣中回收氫氣和氨的方法，其包括預(yù)處理過(guò)程、膜分離過(guò)程和氨回收過(guò)程；本發(fā)明采用能夠長(zhǎng)期耐受氨氣相濃度小于6%（V/V）的耐氨膜處理合成氨馳放氣，回收其中的氫氣和大部分氨氣，然后采用水洗和蒸氨的方法，回收膜分離后截留氣中含有的氨，將其變?yōu)橐喊碑a(chǎn)品。本發(fā)明從本質(zhì)上保證了膜分離過(guò)程的安全、穩(wěn)定運(yùn)行，可以保證85%以上氫氣回收和75%以上氨的回收。氨回收過(guò)程的所涉及的設(shè)備投資、占地降低了60%；同時(shí)氨吸收塔和蒸氨塔的能耗降低了70～80%，操作成本減少了70～80%。
【專利說(shuō)明】回收合成氨馳放氣中氫氣和氨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于合成氨馳放氣回收的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及了一種從合成氨馳放氣中回收氫氣和氨的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在合成氨生產(chǎn)過(guò)程中，氫氣和氮?dú)馐呛铣砂钡脑?。氮?dú)庖话闶菑目諝庵蟹蛛x出來(lái)的，氫氣一般通過(guò)天然氣轉(zhuǎn)化或者煤氣化得到的，氫氣和氮?dú)庠谳^高的壓力和溫度下以及催化劑作用下反應(yīng)生產(chǎn)氨。受到化學(xué)平衡的限制，反應(yīng)物不能完全轉(zhuǎn)化，未反應(yīng)的氮?dú)夂蜌錃饨?jīng)循環(huán)壓縮機(jī)與補(bǔ)充的新鮮氣混合后再進(jìn)入合成塔進(jìn)行氨合成反應(yīng)。由于合成氨原料氮?dú)夂蜌錃舛己幸欢康亩栊越M分氬氣和甲烷，這些惰性組分在循環(huán)過(guò)程中不斷累積，不僅消耗循環(huán)壓縮功，還會(huì)使合成塔的有效容積降低，還會(huì)影響合成氨的正常反應(yīng)，所以合成塔混合氣體必須排放一部分氣體，以控制合成塔內(nèi)惰性組分氬氣和甲烷的濃度，這部分排放氣稱為合成氨馳放氣。排放氣量約為~300Nm3/噸氨，該氣體的典型組成為:H250~70% (V/V)，NH3I ~6% (V/V)，N218 ~25% (V/V)，其余的為甲烷和氬氣。
[0003]目前大多采用膜分離技術(shù)來(lái)回收合成氨馳放氣中氫氣和氨。由于目前的膜材料對(duì)氨的耐受性非常差，所以高壓馳放氣進(jìn)入膜分離器之前必須通過(guò)預(yù)處理脫除氨，其方法一般為采用高壓水洗，在氨吸收塔中，將氨除去，控制氣相中氨的體積含量0.02%以下，然后再進(jìn)入膜分離器回收馳放氣中的氫氣，膜的滲透氣為富集回收的氫氣，返回到合成系統(tǒng)，膜的非滲透氣主要為甲烷、氮?dú)?、氬氣和少量的氫氣，作為燃料使用。上述方法?duì)氨吸收塔的操作要求非常嚴(yán)格，不能出現(xiàn)氣相中氨濃度超標(biāo)，更要絕對(duì)避免出現(xiàn)霧沫夾帶以及液泛現(xiàn)象的發(fā)生，否則會(huì)造成下游分離膜不可恢復(fù)的損壞。在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中，由于氨吸收塔操作出現(xiàn)問(wèn)題，造成分離膜損壞的例子非常多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一`種工藝流程簡(jiǎn)單，能耗低，操作方便，運(yùn)行安全，合成氨馳放氣中氫氣和氨的方法；另一目的在于提供一種用于實(shí)現(xiàn)所述的合成氨馳放氣中氫氣和氨的裝置。
[0005]本發(fā)明采用能夠長(zhǎng)期耐受氨氣相濃度小于6% (V/V)的耐氨膜處理合成氨馳放氣，回收其中的氫氣和大部分氨氣，然后采用水洗和蒸氨的方法，回收膜分離后截留氣中含有的氨，將其變?yōu)橐喊碑a(chǎn)品。本發(fā)明所述的從合成氨馳放氣中回收氫氣和氨的方法，其主要步驟包括預(yù)處理過(guò)程、膜分離過(guò)程和氨回收過(guò)程；
[0006]所述的預(yù)處理過(guò)程:合成氨馳放氣首先經(jīng)過(guò)過(guò)濾器除去固體顆粒及液滴，再經(jīng)過(guò)氣氣換熱器逐步升溫后，通過(guò)加熱器升溫到45~90°C ;其中，①所述的經(jīng)過(guò)過(guò)濾器除去固體顆粒及液滴，有利于防止機(jī)械雜質(zhì)進(jìn)入分離膜，有利于保證膜的分離性能以及使用壽命；②連續(xù)經(jīng)過(guò)氣氣換熱器，不僅將氨馳放氣的溫度升高，還能回收分離膜滲透氣與截留氣的熱量。③所述的預(yù)處理過(guò)程中的加熱器，其熱源可以是蒸汽、熱油、電或其它高溫介質(zhì)；使用加熱器提高氣體進(jìn)膜溫度，保證了氣體偏離其露點(diǎn)溫度5~20°C以上，以防止有液體在膜上凝結(jié)，造成膜的損壞。
[0007]所述的膜分離過(guò)程:經(jīng)預(yù)處理過(guò)程處理的氣體，經(jīng)過(guò)分離膜處理后，分離膜的滲透?jìng)?cè)富集的氣體經(jīng)過(guò)預(yù)處理過(guò)程中的氣氣換熱器降溫后，通過(guò)合成壓縮機(jī)回收；分離膜的截留側(cè)富集的氣體經(jīng)過(guò)預(yù)處理過(guò)程中的氣氣換熱器降溫后，進(jìn)入氫氣和氨回收過(guò)程；其中，①該分離膜的材料特性是氫氣和氨都優(yōu)先透過(guò)，在分離膜的滲透?jìng)?cè)富集，然后送到合成壓縮機(jī)入口，返回到氨合成系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)85%以上的氫氣和75%以上的氨氣的回收。分離膜的截留側(cè)為富集甲烷、氬氣、氮?dú)庖约笆Ｓ喟睔獾臍怏w。②經(jīng)過(guò)膜分離過(guò)程以后，85%以上的氫氣和75%以上的氨氣得到回收利用，但分離膜的截留氣中仍然含有一定量的氨，通常這些氣體都作為燃料氣使用。但由于氨的存在，會(huì)造成燃燒后的氣體中NOx的含量超標(biāo)，同時(shí)也造成了氨的損失。所以本發(fā)明采用氨吸收和蒸氨的辦法將膜截留氣中的氨以液氨的形式回收，從而實(shí)現(xiàn)合成氨馳放氣中氨氣近100%的回收。
[0008]所述的氨回收過(guò)程:經(jīng)膜分離過(guò)程處理后的合成氨馳放氣，從氨吸收塔的底部進(jìn)入，向上逆流經(jīng)過(guò)氨吸收塔水洗除去氨氣以后，送到燃料氣系統(tǒng)；由氨吸收塔底部得到的氨水溶液，經(jīng)過(guò)換熱器升溫到150~190°C后進(jìn)入蒸氨塔處理。其中，氨吸收塔底部得到的氨水溶液中氨的濃度為5~20wt%。在蒸氨塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)氨和水的分離，在塔頂?shù)玫郊兌却笥?9.5wt%液氨產(chǎn)品，塔底得到氨濃度小于200ppmw的水溶液,然后用高壓泵將其返回到氨吸收塔循環(huán)利用。
[0009]針對(duì)上述技術(shù)方案，在優(yōu)選的情況下，所述的分離膜材料為聚芳酰胺。由于馳放氣中的NH3含量一般為I~6% (V/V)，常規(guī)的膜材料，如聚酰亞胺、聚砜都不能耐受這么高的氨氣濃度，所以本發(fā)明中采用聚芳酰胺材料的分離膜，該材料可以在氨氣相濃度小于6%(V/V)的條件下，長(zhǎng)期使用。
[0010]針對(duì)上述技術(shù)方案，在優(yōu)選的情況下，所述的預(yù)處理過(guò)程中的氣氣換熱器為3個(gè)串聯(lián)；所述的膜分離過(guò)程的分離膜為2個(gè)串聯(lián)；第一級(jí)分離膜的滲透氣經(jīng)過(guò)第二個(gè)氣氣換熱器降溫后，返回到合成壓縮機(jī)的高壓段，第二級(jí)分離膜的滲透氣經(jīng)過(guò)第三個(gè)氣氣換熱器降溫后，返回到合成壓縮機(jī)的低壓段，第二`級(jí)分離膜的截留氣經(jīng)過(guò)第一個(gè)氣氣換熱器降溫后，進(jìn)入氨回收過(guò)程。其中，根據(jù)實(shí)際情況，膜可以分成一級(jí)或者兩級(jí)分離膜。采用一級(jí)分離膜過(guò)程，分離膜的滲透氣(富含氫氣和氨)返回到合成壓縮機(jī)的低壓段；采用二級(jí)分離膜過(guò)程，第一級(jí)分離膜的滲透氣(富含氫氣和氨)返回到合成壓縮機(jī)的高壓段，第二級(jí)分離膜的滲透氣(富含氫氣和氨)返回到合成壓縮機(jī)的低壓段。在同樣的氫氣和氨的回收率條件下，兩級(jí)分離膜過(guò)程可以降低合成壓縮機(jī)的功率消耗。
[0011]針對(duì)上述技術(shù)方案，優(yōu)選的實(shí)施方案為:所述的氨回收過(guò)程中，蒸氨塔處理的過(guò)程為:進(jìn)入蒸氨塔處理的氣相上升至蒸氨塔頂，液相下降至蒸氨塔底；上升至蒸氨塔頂?shù)臍庀?，進(jìn)入冷凝器被冷卻為液氨。
[0012]針對(duì)上述技術(shù)方案，優(yōu)選的實(shí)施方案為:所述由冷凝器冷卻獲得的液氨，一部分經(jīng)過(guò)回流泵回流至蒸氨塔的頂部作為回流液，另一部分作為液氨產(chǎn)品回收。其中，冷凝器中氣氨被冷卻水冷卻為液氨，其氨濃度大于99.5wt% ；
[0013]針對(duì)上述技術(shù)方案，優(yōu)選的實(shí)施方案為:所述的進(jìn)入蒸氨塔處理的氣相上升至蒸氨塔頂?shù)倪^(guò)程是通過(guò)蒸氨塔底部的再沸器實(shí)現(xiàn)。[0014]針對(duì)上述技術(shù)方案，優(yōu)選的實(shí)施方案為:所述的再沸器采用蒸汽或高溫導(dǎo)熱油作為熱源。
[0015]針對(duì)上述技術(shù)方案，優(yōu)選的實(shí)施方案為:還包括冷卻水循環(huán)過(guò)程，從蒸氨塔循環(huán)出的水經(jīng)過(guò)氨回收過(guò)程中的換熱器回收熱量后，再經(jīng)循環(huán)水冷器降溫，最后通過(guò)高壓泵將水返回到氨吸收塔頂部循環(huán)利用。其中，從蒸氨塔循環(huán)出的水的氨濃度小于200ppmw。
[0016]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0017]1.將傳統(tǒng)的水洗法的氨回收過(guò)程置于膜分離過(guò)程的下游，水洗過(guò)程的任何異常操作都不會(huì)對(duì)膜分離過(guò)程造成影響，從本質(zhì)上保證了膜分離過(guò)程的安全、穩(wěn)定運(yùn)行。
[0018]2.膜過(guò)程長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，可以保證85%以上氫氣回收和75%以上氨的回收。
[0019]3.由于經(jīng)過(guò)膜分離以后的截留氣量?jī)H占原合成氨馳放氣氣量的20~40%，氨的量只有原來(lái)的20~30%，所以氨回收過(guò)程的所涉及的設(shè)備投資、占地降低了 60% ;同時(shí)氨吸收塔和蒸氨塔的能耗降低了 70~80%，操作成本減少了 70~80%。
[0020]4.膜過(guò)程和氨回收過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)85%以上氫氣回收和近100%氨的回收。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是本發(fā)明例I的工藝流程示意圖；
[0022]圖2是本發(fā)明例2的工藝流程示意圖；
[0023]其中，1.過(guò)濾器；2.第一級(jí)換熱器；3.第二級(jí)換熱器；4.第三級(jí)換熱器；5.加熱器；6.第一級(jí)分離膜；7.第二級(jí)分離膜；21.氨吸收塔`；22.高壓泵；23.循環(huán)水冷卻器；24.換熱器；25.塔底再沸器；26.蒸氨塔；27.塔頂冷凝器；28.緩沖罐；29.回流泵。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。文中所述的壓力為表壓。
[0025]實(shí)施例1
[0026]在圖1所示的回收合成氨馳放氣中氫氣和氨的方法例I的工藝流程示意圖中，由合成系統(tǒng)排放的合成氨馳放氣，其排放壓力為13MPa，溫度為26°C，氣量為12000Nm3/hr，組成如下:
【權(quán)利要求】
1.一種從合成氨馳放氣中回收氫氣和氨的方法，其特征在于:包括預(yù)處理過(guò)程、膜分離過(guò)程和氨回收過(guò)程； 所述的預(yù)處理過(guò)程:合成氨馳放氣首先經(jīng)過(guò)過(guò)濾器除去固體顆粒及液滴，再經(jīng)過(guò)氣氣換熱器逐步升溫后，通過(guò)加熱器升溫到45~90°C ; 所述的膜分離過(guò)程:經(jīng)預(yù)處理過(guò)程處理的氣體，經(jīng)過(guò)分離膜處理后，分離膜的滲透?jìng)?cè)富集的氣體經(jīng)過(guò)預(yù)處理過(guò)程中的氣氣換熱器降溫后，通過(guò)合成壓縮機(jī)回收；分離膜的截留側(cè)富集的氣體經(jīng)過(guò)預(yù)處理過(guò)程中的氣氣換熱器降溫后，進(jìn)入氨回收過(guò)程； 所述的氨回收過(guò)程:經(jīng)膜分離過(guò)程處理后的合成氨馳放氣，從氨吸收塔的底部進(jìn)入，向上逆流經(jīng)過(guò)氨吸收塔水洗除去氨氣以后，送到燃料氣系統(tǒng)；由氨吸收塔底部得到的氨水溶液，經(jīng)過(guò)換熱器升溫到150~190°C后進(jìn)入蒸氨塔處理；在蒸氨塔的塔頂?shù)玫揭喊碑a(chǎn)品，塔底得到的水溶液返回氨吸收塔循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從合成氨馳放氣中回收氫氣和氨的方法，其特征在于:所述的分離膜材料為聚芳酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從合成氨馳放氣中回收氫氣和氨的方法，其特征在于:所述的預(yù)處理過(guò)程中的氣氣換熱器為3個(gè)串聯(lián)；所述的膜分離過(guò)程的分離膜為2個(gè)串聯(lián)；第一級(jí)分離膜的滲透氣經(jīng)過(guò)第二個(gè)氣氣換熱器降溫后，返回到合成壓縮機(jī)的高壓段，第二級(jí)分離膜的滲透氣經(jīng)過(guò)第三個(gè)氣氣換熱器降溫后，返回到合成壓縮機(jī)的低壓段，第二級(jí)分離膜的截留氣經(jīng)過(guò)第一個(gè)氣氣換熱器降溫后，進(jìn)入氨回收過(guò)程。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從合成氨馳放氣中回收氫氣和氨的方法，其特征在于:所述的氨回收過(guò)程中，蒸氨塔處理的過(guò)程為:進(jìn)入蒸氨塔處理的氣相上升至蒸氨塔頂，液相下降至蒸氨塔底；上升至蒸氨塔頂?shù)臍庀?，進(jìn)入冷凝器被冷卻為液氨。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的從合成氨馳放氣中回收氫氣和氨的方法,其特征在于:所述由冷凝器冷卻獲得的液氨，一部分經(jīng)過(guò)回流泵回流至蒸氨塔的頂部作為回流液，另一部分作為液氨產(chǎn)品回收。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的從合成氨馳放氣中回收氫氣和氨的方法，其特征在于:所述的進(jìn)入蒸氨塔處理的氣相上升至蒸氨塔頂?shù)倪^(guò)`程是通過(guò)蒸氨塔底部的再沸器實(shí)現(xiàn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從合成氨馳放氣中回收氫氣和氨的方法，其特征在于:還包括冷卻水循環(huán)過(guò)程，從氨吸收塔循環(huán)出的水經(jīng)過(guò)氨回收過(guò)程中的換熱器回收熱量后，再經(jīng)循環(huán)水冷器降溫，最后通過(guò)高壓泵將水返回到氨吸收塔頂部循環(huán)利用。
【文檔編號(hào)】C01B3/56GK103663367SQ201310699052
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月18日
【發(fā)明者】馬艷勛, 李泰朧, 杜國(guó)棟, 栗廣勇, 李恕廣 申請(qǐng)人:大連歐科膜技術(shù)工程有限公司