一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，主要是以聚合碳源、氧化鐵（Fe2O3）、氯化銨（NH4Cl）為原料，首先將稱量好的原料研磨、高速混合均勻后于500-750℃保溫，最后獲得粗產(chǎn)物經(jīng)過提純，即可得到超硬復(fù)合相氮化碳納米線粉體。本發(fā)明以簡單易得、無毒性的高聚物作為碳源，不需要液相有機(jī)試劑作為反應(yīng)溶劑，在較低的溫度下即可催化制備得到α/β復(fù)合相超硬氮化碳納米線。本發(fā)明工藝簡單有效，能耗低，所用原料價格低廉無毒，制備得到氮化碳納米線在超硬材料和復(fù)合材料的增強增韌領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，主要應(yīng)用于納米材料和陶瓷材料制備領(lǐng)域，對超硬氮化碳及其復(fù)合材料的合成與應(yīng)用具有重要意義。
【背景技術(shù)】
[0002]超硬材料一般是指硬度可以和金剛石相媲美的材料。目前已經(jīng)能夠商用的超硬材料主要是金剛石和立方氮化硼兩種材料。與其他硬質(zhì)材料(例如:用于模具材料的碳化硅、剛玉和用于制備刀具材料的硬質(zhì)合金、高速鋼材等硬質(zhì)工具材料)相比，金剛石和立方氮化硼的硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于此類硬質(zhì)材料。因此，超硬材料很適合用來制備加工其它材料的工具，這類工具已經(jīng)在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用并具有重要的地位。另一方面，每種特殊的超硬材料都具有其本身獨特的光、熱、電、磁學(xué)等方面的性能，也是一類重要的功能材料。
[0003]上個世紀(jì)九十年代初，以β -Si3N4的結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，Liu等人利用第一性原理計算并預(yù)測了所有硅原子被碳原子替換后的β -Si3N4的材料，即β -C3N4的理論硬度，其硬度和金剛石的硬度相當(dāng)甚至超過了金剛石。隨后，Teter等人也同樣利用第一性原理計算結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上預(yù)測C3N4存在a -C3N4, β -C3N4, C-C3N4, p_C3N4和石墨相g_C3N4五種結(jié)構(gòu)，其中前四種材料都屬于超硬材料。C3N4是一類自然界不存在的新材料，理論研究表明，其擁有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如高硬度、低摩擦系數(shù)、寬能帶，無毒性等性質(zhì)，這些性質(zhì)使得C3N4材料在力學(xué)材料、光電材料、生物工程、航空航天等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
[0004]近年來，對C3N4材料研究主要集中在石墨相g_C3N4材料的合成，表征和應(yīng)用研究，而對其它結(jié)構(gòu)的超硬C3N4材料的合成和應(yīng)用研究比較少。主要原因是高純度的g_C3N4材料可以比較容易的通過低溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽涞玫?，而其它結(jié)構(gòu)的晶態(tài)C3N4材料制備比較困難。因此，超硬C3N4材料的研究大部分集中于其薄膜材料的制備和性能研究。現(xiàn)在已經(jīng)報道了多種制備超硬C3N4薄膜的方法，主要包括化學(xué)氣相沉積(微波等離子體、熱絲輔助、同步輻射、射頻放電等)和物理氣相沉積(磁控濺射、激光等離子體、激光燒蝕、雙離子濺射等)。至于超硬C3N4粉體的制備方法，已經(jīng)報道的主要包括爆炸沖擊波合成法、脈沖放電與高速沖擊法、溶劑熱法、機(jī)械合金化法、碳納米管取代法等。
[0005]爆炸沖擊波合成、脈沖放電和高速沖擊合成制備得到的C3N4很難獲得比較理想的碳氮化學(xué)計量比例，雜質(zhì)較多，純度不夠，制備工藝對設(shè)備和實驗要求也比較高。機(jī)械合金方法需要在高壓氮源保護(hù)下長時間球磨，球磨中的碳、鐵等元素以多種形式的雜質(zhì)化合物存在且很難除去。碳納米管取代法一般需要在高溫條件下(約130(TC )退火，該方法原料昂貴，產(chǎn)物中包含有石墨相氮化碳。溶劑熱法基本可以保證產(chǎn)物中合理的配比，雜質(zhì)也比較容易從后續(xù)處理中除去，但是通過這種方法一般需要溶劑作為液相反應(yīng)介質(zhì)，制備得到的產(chǎn)物一般為石墨相或石墨相與其它相態(tài)的氮化碳結(jié)構(gòu)。因此，需要找到一種有效的合成方法來制備高純度的超硬C3N4粉體，只有解決了這一主要難題，我們才能夠進(jìn)一步研究其結(jié)構(gòu)、形貌和對應(yīng)的物理、化學(xué)特性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足所提供得一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，以簡單易得、無毒性的高聚物作為碳源，不需要液相有機(jī)試劑作為反應(yīng)溶劑，在較低的溫度下即可催化制備得到α/β復(fù)合相超硬氮化碳納米線，納米線平均直徑為15nm，具有較大的長徑比。
[0007]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
[0008]一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，是以聚合碳源、氧化鐵(Fe203)、氯化銨(NH4Cl)為原料，首先將稱量好的原料研磨、高速混合均勻后密封，升溫至500-750°C保溫一段時間，獲得粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物提純，即可得到超硬復(fù)合相氮化碳納米線粉體。
[0009]按上述方案，聚合碳源、氯化銨、氧化鐵混合料中摩爾配比C:N:Fe為3: (4-6):(0.4-1)。
[0010]按上述方案，所述的聚合碳源是含碳的高聚物，可以選自聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等中的一種或幾種。
[0011]按上述方案，所述的聚合碳源、Fe203、NH4Cl粉體為分析純，粒度為200-500目。
[0012]按上述方案，所述升溫的速率5°C以上，升溫速率越快越好，本發(fā)明中選用10°C /min。
[0013]按上述方案，所述保溫時間為6_24h。
[0014]按上述方案，所述提純是先將粗產(chǎn)物分散在蒸餾水中，加入酸，于50_8(TC下加熱攪拌12-24h，然后經(jīng)抽濾、乙醇洗滌，干燥后既得到提純后的超硬復(fù)合相氮化碳納米線粉體。其中加入的酸可以選擇鹽酸和硝酸等中的一種或幾種，主要目的是除去產(chǎn)物中的鐵等雜質(zhì)，優(yōu)選混合酸，即鹽酸和硝酸。
[0015]按上述方案，所述干燥是真空干燥，優(yōu)選在80°C下真空干燥24小時。
[0016]上述方法制備得到的氮化碳納米線為α和β復(fù)合相結(jié)構(gòu)，納米線直徑為10_20nm,長度為 0.5-4 μ m。
[0017]以聚氯乙烯(PVC)作為聚合碳源為例，本發(fā)明中涉及到的超硬復(fù)合相氮化碳納米線的合成過程中擬發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):
[0018][-CH2 - CHC1-] n — C*+H2+HC1 (I)
[0019]NH4Cl — N*+H2+HC1 (2)
[0020]C*+N*+H2+Fe203 — [C*-N*_Fe*]+H2O (3)
[0021][C*-N*-Fe*] — C3N4+Fe (4)
[0022]HCl+Fe — FeCl2+H20 (5)
[0023]本發(fā)明中，制備超硬復(fù)合相氮化碳納米線的可能反應(yīng)機(jī)理為:聚氯乙烯(PVC)在130°C左右開始分解，隨著溫度的升高，最后分解為活性C*、H2和HCl (如式I) ；NH4Cl在170°C左右分解為NH3和HC1，隨著溫度的升高，NH3分解為活潑的氮原子N*和H2 (如式2)；高壓條件下，活性C*和N*、H2和Fe2O3在封閉的環(huán)境下形成中間相[C*-N*-Fe*](如式3)；以中間相[C*-N*-Fe*]為催化劑載體，氮化碳納米線開始生長，該生長過程不會停止，直到C*/N*原子消耗完或者催化劑失活(如式4);最后，HCl與Fe反應(yīng)生成FeCl2和H2O (如式5)。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)與聚氯乙烯(PVC)反應(yīng)原理基本相同，只是熱分解溫度不一樣，但都會分解產(chǎn)生活性的C*，另外原料氯化銨一般是過量的，分解的鹽酸也可以鐵發(fā)生反應(yīng)變成氯化鐵。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0025](I)本發(fā)明以簡單易得、無毒性的高聚物作為碳源，不需要液相有機(jī)試劑作為反應(yīng)溶劑，在較低的溫度下即可催化制備得到α/β復(fù)合相超硬氮化碳納米線，納米線比較細(xì)，平均直徑只有15nm，具有較大的長徑比；
[0026](2)本發(fā)明使用的高聚物碳源和氯化銨氮源，受熱分解后形成氣相的氨氣、氫氣、氯化氫等氣體，在反應(yīng)釜內(nèi)形成高壓還原氣氛，利于反應(yīng)更加充分；
[0027](3)本發(fā)明制備超硬復(fù)合相氮化碳納米線的工藝簡單有效，能耗低，所用原料價格低廉無毒，具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為超硬復(fù)合相氮化碳納米線的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0029]圖2為超硬復(fù)合相氮化碳納米線的紅外(FTIR)光譜。
[0030]圖3為超硬復(fù)合相氮化碳納米線的掃描電鏡(FSEM)照片。
[0031]圖4為超硬復(fù)合相氮化碳納米線的X射線能譜(EDS)圖。
[0032]圖5為超硬復(fù)合相氮化碳納米線的透射電鏡(TEM)照片.[0033]圖6為超硬復(fù)合相氮化碳納米線的高分別透射電鏡(HRTEM)照片。
【具體實施方式】
·[0034]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0035]下述實施例中所得產(chǎn)物的X-射線衍射分析(XRD)使用Rigaku D/MAX-LLIA型X射線粉末衍射儀.(入= 1.5406A)，2 Θ為10-90° ;樣品紅外和拉曼測試使用Thermo NicoletNexus型紅外光譜儀和RENISHAW INVIA型Raman光譜儀。用FEI Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡(FSEM)觀察形貌；用JEM2100-F型透射電子顯微鏡(TEM)研究樣品內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物在無水乙醇中超聲分散，滴加到銅網(wǎng)上。X射線能譜儀使用FEI Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡(FSEM)自帶EDS。
[0036]實施例1
[0037]一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，它包括以下步驟:
[0038](1)按照(:4:Fe摩爾比例3:4:0.8稱取2.38g聚氯乙烯、5.40g氯化銨、1.59g氧化鐵；
[0039](2)將稱量好的上述原料研磨、高速混合均勻后放入50ml的反應(yīng)釜中，然后將密封好的反應(yīng)釜放入井式坩堝爐中，于650°C保溫6小時，隨爐冷卻至室溫，開釜取出粗產(chǎn)物；
[0040](3)將粗產(chǎn)物分散在50ml蒸懼水中，加入12mol/L鹽酸50ml和15mol/L的硝酸5ml，于80°C下加熱攪拌12h，然后抽濾、乙醇洗滌，最后在80°C下真空干燥24小時，即可獲得黑色氮化碳粉體1.94g，收率為84.4%。
[0041]附圖1給出了制備得到氮化碳樣品的XRD譜圖。由圖1可知，衍射譜圖主要包含五個衍射峰，d 值分別為 0.2389nm(37.6° )、0.2069nm(43.7° )、0.1465nm(63.4° )、
0.1249nm(76.1。)和 0.1197nm(80.1。)。對應(yīng)于 α -(201)、β -(210)、β -(301)、α-(321), β-(002)晶面。另外，在25.6°左右存在一個非晶衍射峰，歸因于非晶態(tài)的碳，非晶碳是氮化碳納米線制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。因此，XRD分析結(jié)果與S.Matsumoto等人報道的α相和β相超硬氮化碳的晶面參數(shù)理論計算值相符合。
[0042]附圖2給出了制備得到氮化碳樣品的FTIR譜圖。在802，936，1094，1407，1517，1621和3340CHT1處有明顯的吸收峰，說明本發(fā)明所合成的產(chǎn)物為氮化碳。位于802CHT1處的吸收峰對應(yīng)于C-N-C基團(tuán)的面外彎曲振動，936CHT1處的吸收峰對應(yīng)于Sp2雜化類石墨結(jié)構(gòu)的面外彎曲振動，1094cm-1處的吸收峰對應(yīng)于C-N單鍵的伸縮振動，1407m-1處的吸收峰對應(yīng)于Sp3雜化的C-C的振動吸收，1517和1621m—1處的吸收峰對應(yīng)于C=N雙鍵的振動，3340m-1處的吸收峰對應(yīng)于N-H鍵的伸縮振動。
[0043]附圖3給出了制備得到氮化碳樣品典型的FSEM照片。由照片可知，制備得到的氮化碳產(chǎn)品呈一維線狀結(jié)構(gòu),納米線長度為1_4μπι，直徑為10-20nm，平均直徑為Ilnm ;樣品中存在少量片狀或顆粒狀的物質(zhì)，可能是在反應(yīng)過程中形成的碳顆?；蚱渌碑a(chǎn)物雜質(zhì)。從樣品FSEM照片判斷，復(fù)合相氮化碳納米線含量能夠基本達(dá)到85%。
[0044]附圖4給出了制備得到的單根氮化碳納米線的EDX線掃描譜圖。由譜圖可知，單根納米線上出現(xiàn)了 C、N和O三種元素的譜線，其中O元素的存在時由于單根納米線具有較大的表面積，表面容易吸附空氣中的氧所致。因此，樣品的單根納米線EDX掃描譜圖也說明本發(fā)明所合成的產(chǎn)物為氮化碳納米線。
[0045]附圖5給出了制備得到氮化碳樣品典型的TEM照片，由圖可知，氮化碳納米纖維內(nèi)部呈現(xiàn)實心結(jié)構(gòu)，存在少量的顆粒和非晶狀的片層結(jié)構(gòu)，納米線直徑約為14nm。
[0046]附圖6給出了制備得到氮化碳樣品典型的HRTEM照片，由圖可知，氮化碳納米線具有清晰的晶格條紋，直徑約為10nm。圖(a)和圖(b)晶面間距為0.202nm，對應(yīng)于β相氮化碳的(210)晶面。圖(c)和圖(d)晶面間距為0.242nm,對應(yīng)于圖α相氣化碳的(201)晶面。說明制備得到的氮化碳樣品為α相和β相復(fù)合相氮化碳納米線。
[0047]實施例2
[0048]一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，它包括以下步驟:
[0049](I)按照C:N:Fe摩爾比例3:4:0.4稱取1.08g聚乙烯、5.45g氯化銨、0.82g氧化鐵；
[0050](2)將稱量好的原料研磨、高速混合均勻后放入反應(yīng)釜中，然后將密封好的反應(yīng)釜放入井式坩堝爐中，于750°C保溫12小時，隨爐冷卻至室溫，開釜取出粗產(chǎn)物；
[0051](3)將粗產(chǎn)物分散在50ml蒸懼水中，加入12mol/L鹽酸40ml和15mol/L的硝酸5ml，于50°C下加熱攪拌24h，然后抽濾、乙醇洗滌，最后在80°C下真空干燥24小時，即可獲得黑色氮化碳粉體1.88g，收率為81.7%。
[0052]產(chǎn)物經(jīng)過XRD、FSEM、TEM/HRTEM分析可知，證明產(chǎn)物是超硬復(fù)合相氮化碳納米線，納米線長度為0.5-3 μ m，直徑為10-20nm，平均直徑約為13nm。從FSEM照片判斷，復(fù)合相氮化碳納米線含量能夠基本達(dá)到80%。
[0053]實施例3
[0054]一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，它包括以下步驟:
[0055](I)按照C:N:Fe摩爾比例3:6:1稱取2.33g聚四氟乙烯、8.05g氯化銨、1.99g氧化鐵；[0056](2)將稱量好的原料研磨、高速混合均勻后放入反應(yīng)釜中，然后將密封好的反應(yīng)釜放入井式坩堝爐中，于550°C保溫10小時，隨爐冷卻至室溫，開釜取出粗產(chǎn)物；
[0057](3)將粗產(chǎn)物分散在50ml蒸餾水中，加入12mol/L鹽酸50ml和15mol/L的硝酸5ml，于60°C下加熱攪拌12h，然后抽濾、乙醇洗滌，最后在80°C下真空干燥24小時，即可獲得黑色氮化碳粉體1.97g，收率為85.6%。
[0058]產(chǎn)物經(jīng)過XRD、FSEM、TEM/HRTEM分析可知，證明產(chǎn)物是超硬復(fù)合相氮化碳納米線，納米線長度為1-3 μ m，直徑為10-20nm，平均直徑約為15nm。從FSEM照片判斷，復(fù)合相氮化碳納米線含量能夠基本達(dá)到80%。
[0059]實施例4
[0060]一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，它包括以下步驟: [0061](I)按照C:N:Fe摩爾比例3:4:0.6稱取2.38g聚氯乙烯、5.40g氯化銨、1.21g氧化鐵；
[0062](2)將稱量好的原料研磨、高速混合均勻后放入反應(yīng)釜中，然后將密封好的反應(yīng)釜放入井式坩堝爐中，于600°C保溫24小時，隨爐冷卻至室溫，開釜取出粗產(chǎn)物；
[0063](3)將粗產(chǎn)物分散在50ml蒸餾水中，加入12mol/L鹽酸30ml和15mol/L的硝酸5ml，于80°C下加熱攪拌24h，然后抽濾、乙醇洗滌，最后在80°C下真空干燥24小時，即可獲得黑色氮化碳粉體1.99g，收率為86.5%。
[0064]產(chǎn)物經(jīng)過XRD、FSEM、TEM/HRTEM分析可知，證明產(chǎn)物是超硬復(fù)合相氮化碳納米線，納米線長度為0.5-4 μ m，直徑為10-20nm，平均直徑約為12nm。從FSEM照片判斷，復(fù)合相氮化碳納米線含量能夠基本達(dá)到85%。
[0065]實施例5
[0066]一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，它包括以下步驟:
[0067](I)按照C:N:Fe摩爾比例3:6:0.8稱取1.06g聚乙烯、8.1Og氯化銨、1.59g氧化鐵；
[0068](2)將稱量好的原料研磨、高速混合均勻后放入反應(yīng)釜中，然后將密封好的反應(yīng)釜放入井式坩堝爐中，于650°C保溫12小時，隨爐冷卻至室溫，開釜取出粗產(chǎn)物；
[0069](3)將粗產(chǎn)物分散在50ml蒸餾水中，加入12mol/L鹽酸50ml，于80°C下加熱攪拌12h，然后抽濾、乙醇洗滌，最后在80°C下真空干燥24小時，即可獲得黑色氮化碳粉體1.91g，收率為 83%。
[0070]產(chǎn)物經(jīng)過XRD、FSEM、TEM/HRTEM分析可知，證明產(chǎn)物是超硬復(fù)合相氮化碳納米線，納米線長度為0.5-3 μ m，直徑為10-20nm，平均直徑約為12nm。從FSEM照片判斷，復(fù)合相氮化碳納米線含量能夠基本達(dá)到80%。
【權(quán)利要求】
1.一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，其特征在于是以聚合碳源、氧化鐵、氯化銨為原料，首先將稱量好的原料研磨、混合均勻后密封，升溫至500-750°C保溫一段時間，獲得粗產(chǎn)物，經(jīng)過提純，即可得到超硬復(fù)合相氮化碳納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，其特征在于所述聚合碳源、氯化銨、氧化鐵混合料中摩爾配比C:N:Fe為3: (4-6): (0.4_1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，其特征在于所述的聚合碳源是含碳的高聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，其特征在于所述的聚合碳源為聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，其特征在于所述聚合碳源、氧化鐵、氯化銨為粉體，粒度為200-500目。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，其特征在于所述升溫的速率為5°C /min以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，其特征在于所述保溫時間為6-24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超硬復(fù)合相氮化碳納米線的制備方法，其特征在于所述提純是先將粗產(chǎn)物分散在蒸餾水中，加入酸，于50-80°C下加熱攪拌12-24h，然后經(jīng)抽濾、乙醇洗滌，干燥后既得到提純后的超硬復(fù)合相氮化碳納米線。
9.權(quán)利要求1-8所述方法制備得到的超硬復(fù)合相氮化碳納米線。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超硬復(fù)合相氮化碳納米線，其特征在于所述超硬復(fù)合相氮化碳納米線為α和β復(fù)合相結(jié)構(gòu)，納米線直徑為10-20nm，長度為0.5-4μπι。
【文檔編號】C01B21/06GK103708430SQ201310710422
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】王為民, 王吉林, 達(dá)奧運, 李自力, 谷云樂, 傅正義 申請人:武漢理工大學(xué)