新型AlCr復(fù)合柱撐粘土、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新型AlCr復(fù)合柱撐粘土、制備方法及其應(yīng)用。新型AlCr復(fù)合柱撐粘土為微孔-介孔結(jié)構(gòu)，AlCr復(fù)合柱撐粘土的比表面積為251.9-362.0m2/g，總孔體積為0.156-0.221cm3/g。本發(fā)明制備柱撐粘土的步驟、物料消耗等都大大減少，可大大降低生產(chǎn)成本及減少對環(huán)境的污染。該AlCr復(fù)合柱撐粘土材料具有的大比表面積、大孔徑、高熱穩(wěn)定性等特點，使其可廣泛應(yīng)用于吸附劑和催化劑載體。
【專利說明】新型AICr復(fù)合柱撐粘土、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)催化劑及其制備工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種新型AlCr復(fù)合柱撐粘土、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]粘土，是一種非常重要的礦物原料，是一種顆粒非常小又具有可塑性的硅酸鋁鹽。粘土價格低廉而且分布廣泛，幾乎存在于世界各地的巖石和土壤中，粘土礦物用水濕潤后具有可塑性，具有與其他陽離子交換的能力。正因為粘土的上述特點，因此通過粘土與其他陽離子的交換能力，將其制備成比表面積更大的柱撐粘土的研究日益受到人們的重視。
[0003]柱撐粘土(Pillared layered clays, PILCs)是近年來國際上正在研究開發(fā)的一種類分子篩的催化材料，是化學(xué)、材料學(xué)與地學(xué)領(lǐng)域新的研究焦點。它是利用某些粘土礦物在強極性分子作用下產(chǎn)生的可膨脹性和離子可交換性，在層狀結(jié)構(gòu)粘土的層間引入體積較大的無機柱化劑而被永久性地?fù)伍_，并經(jīng)焙燒等處理后形成具有一定熱穩(wěn)定性的層柱狀結(jié)構(gòu)的多孔固體材料。 [0004]目前廣泛研究的是聚合羥基多核金屬陽離子一類的無機柱化劑，如Al、Zr、T1、Cr、Fe等。采用聚合羥基多核金屬陽離子制備PILCs的目的是為了獲得性能更加卓越的多孔材料，研究的重點是提高其孔徑、熱穩(wěn)定性、吸附性和催化性能。
[0005]以最常見的是Al無機柱化劑為例，制備的一般過程是:將一定濃度NaOH滴定到AlCl3溶液中，滴定結(jié)束在一定溫度下繼續(xù)攪拌3-5個小時，還需陳化1-2天時間。此工藝的主要缺點是:需要配制大量的NaOH及AlCl3溶液，溶劑使用量大，費用高，工藝復(fù)雜，結(jié)果不穩(wěn)定，不易重復(fù)，如受到容器、攪拌設(shè)備、溫濕度等影響，且放置在空氣中容易被污染。以此柱化劑制備的Al柱撐粘土的比表面積及孔體積都較小，不利于其廣泛應(yīng)用。
[0006]為了優(yōu)化單核無機柱撐粘土的結(jié)構(gòu)，又出現(xiàn)了以Al無機柱化劑為主，添加第二組分(M)制備復(fù)合無機柱化劑的研究，以AlM機柱化劑為例，制備的一般過程同Al無機柱化劑類似，只是將一定濃度NaOH滴定到AlCl3和M溶液中，再調(diào)節(jié)Al/Μ摩爾比，以此柱化劑制備的AlM柱撐粘土，雖其比表面積及孔體積比單核Al柱撐粘土的有所提高(比表面積提高到100-200m2/g)，但其制備過程中的缺點沒有改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為了克服現(xiàn)有柱撐粘土比表面積及孔體積小，傳統(tǒng)制備柱撐粘土的方法成本高的缺點，提供一種新型AlCr復(fù)合柱撐粘土、制備方法及其應(yīng)用。
[0008]為了實現(xiàn)本發(fā)明的一目的，本發(fā)明提供一種新型AlCr復(fù)合柱撐粘土，為微孔-介孔結(jié)構(gòu)，AlCr復(fù)合柱撐粘土的比表面積為251.9-362.0m2/g，總孔體積為0.156-0.221cm3/g°
[0009]為了實現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種新型AlCr復(fù)合柱撐粘土的制備方法，包括如下步驟:AlCr復(fù)合柱化劑的制備步驟:a.量取10mL6mol/L的堿式氯化鋁Locron L液體和一定體積的1.0moI/L硝酸鉻溶液，調(diào)節(jié)摩爾比為Al/Cr=l/1、2.5/1、5/l、7.5/1或10/1，加到高壓釜中，再向高壓釜中加去離子水稀釋溶液使Al離子的濃度為
2.5mol/L。b.擰緊高壓釜的蓋子，放到80°C、100°C、12(rC、14(rC或160°C溫度下的烘箱中烘24小時，次日取出，將高壓釜放入冷水中冷卻，待高壓釜降至室溫取出里面的溶液并將溶液稀釋至600mL，使Al離子的濃度為0.lmol/L,得到AlCr復(fù)合柱化劑，待用。AlCr復(fù)合柱撐粘土的制備步驟:c.利用純度>98%的鈉型蒙脫土 Na-mmt作為起始原料。d.將AlCr復(fù)合柱化劑滴加到用去離子水配制好的2wt.%Na-mmt中，以Ig Na-mmt計,Al的用量為20mmol,邊滴邊攪拌，滴完后60°C下攪拌2h。e.取出，用離心機洗凈至無Cl離子，在120°C烘箱中放置3h烘干，于馬弗爐中500°C焙燒2h，得到AlCr復(fù)合柱撐粘土。
[0010]于本發(fā)明的一實施例中，步驟e中，用離心機洗凈至無Cl離子為先用去離子水清洗然后離心各5次，用硝酸銀溶液檢驗確定上層液體無Cl離子。
[0011]于本發(fā)明的一實施例中，步驟e中，于馬弗爐中500°C焙燒2h，其中馬弗爐是以15°C /min的升溫速率從室溫升至500°C。
[0012]于本發(fā)明的一實施例中，步驟c中采用的鈉型蒙脫土 Na-mmt的離子交換容量CEC為 145meq/100g± 10%,比表面積為 2.81m2/g,層間距為 1.18nm。
[0013]于本發(fā)明的一實施例中，步驟a中調(diào)節(jié)摩爾比為Al/Cr=2.5/1，步驟b中烘箱溫度為 140 0C ο
[0014]為了實現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種新型AlCr復(fù)合柱撐粘土作為催化劑或吸附劑載體的應(yīng)用。
[0015]綜上所述，本發(fā)明制備柱撐粘土的步驟、物料消耗等都大大減少，可大大降低生產(chǎn)成本及減少對環(huán)境的污染。該AlCr復(fù)合柱撐粘土材料具有大比表面積、大孔徑、高熱穩(wěn)定性等特點，使其可廣泛應(yīng)用于吸附劑和催化劑載體(如可以應(yīng)用到廢水中重金屬的吸附、對水中苯胺、苯酚等有機物的吸附、用于工業(yè)源易揮發(fā)有機廢氣的催化降解的催化劑載體等
O
[0016]為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，并配合附圖，作詳細(xì)說明如下。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1所示為本發(fā)明提供的AlCr復(fù)合柱撐粘土的制備工藝簡要流程圖。
[0018]圖2A為鈉型蒙脫土 Na-mmt、Al柱撐粘土 Al-PILC和AlCr復(fù)合柱撐粘土AlCr-PILC (2.5; 24; 140)的吸脫附等溫線形圖。
[0019]圖2B為鈉型蒙脫土 Na-mmt、Al柱撐粘土 Al-PILC和AlCr復(fù)合柱撐粘土AlCr-PILC (2.5; 24; 140)的孔徑分布圖。
[0020]圖3為鈉型蒙脫土 Na-mmt、Al柱撐粘土 Al-PILC和AlCr復(fù)合柱撐粘土AlCr-PILC (2.5; 24; 140)的 X 射線衍射(XRD)譜圖。
[0021]圖4為AlCr-PILC(2.5; 24; 140)的高分辨電鏡圖。
【具體實施方式】
[0022]圖1所示為本發(fā)明提供的AlCr復(fù)合柱撐粘土的制備工藝簡要流程圖。下面結(jié)合圖1和實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0023]AlCr復(fù)合柱化劑的制備:a.用移液管量取10mL6mol/L的Locron L和一定體積的
1.0moI/L硝酸鉻溶液(調(diào)節(jié)摩爾比為:A1/Cr=l/1，2.5/1，5/1，7.5/1或10/1 )，加到高壓釜中，再向高壓釜中加去離子水稀釋溶液使Al離子的濃度為2.5mol/L。于本實施例中，采用科萊恩Locron L堿式氯化鋁(液體)，又名止汗劑為鋁柱化劑源。
[0024]b.用扳手?jǐn)Q緊高壓釜的蓋子，放到一定溫度下的的烘箱中(80°C，10(TC，12(rC，140°C或160°C)烘24小時，次日取出，將高壓釜放入冷水中冷卻，待它降至室溫取出里面的溶液并將其稀釋至600mL，使Al離子的濃度為0.lmol/L,得到AlCr復(fù)合柱化劑，待用。
[0025]AlCr復(fù)合柱撐粘土的制備步驟:c.粘土原料:利用純度>98%的鈉型蒙脫土Na-mmt作為起始原料。于本實施例中，利用NAN0C0R公司的G-105無機級蒙脫土(Na-mmt，純度>98%)作為起始原料。離子交換容量CEC為145meq/100g土 10%，其比表面積為2.81m2/g，層間距為1.18nm。
[0026]本實施例采用Al柱撐粘土作為對照組進(jìn)行實驗，因此另外制備Al柱化劑:在60°C和強力攪拌下，分別將0.2mol/L的NaOH溶液緩慢滴加到0.5mol/L的AlCl3溶液中，[0H_]: [Al3+]的摩爾比為2.4，老化2小時，得到Al柱化劑。
[0027]d.將上述Al柱化劑及AlCr復(fù)合柱化劑滴加到用去離子水配制好的2wt.%Na-mmt中，以Ig Na-mmt計，Al的用量為20mmol。邊滴邊攪拌，滴完后60°C下攪拌2h。
[0028]e.隨后取出用離心機洗凈至上層液體無Cl離子(于本實施例中，先用去離子水清洗然后離心各5次，用硝酸銀溶液檢驗確定上層液體無Cl離子)在120°C烘箱中放置3h烘干，于馬弗爐中500°C焙燒2h (于本實施例中，馬弗爐以15°C /min的升溫速率從室溫升至500°C)，得到Al柱撐粘土，標(biāo)為A1-PILC。系列AlCr復(fù)合柱撐粘土標(biāo)為AlCr-PILC(R;H; T)制備完成，其中R代表Al/Cr摩爾比，H代表高壓釜放入烘箱的時間，T代表高壓釜放入烘箱的溫度。`
[0029]對上述實施例所制得的AlCr-PILC進(jìn)行X射線衍射、比表面積及孔體積、高分辨電鏡測定等實驗。以下著重列出AlCr-PILC (2.5; 24; 140)為樣品進(jìn)行實驗的實驗結(jié)果，檢測樣品還包括鈉型蒙脫土 (原料)以及單核的Al柱撐粘土，如下所述:
[0030]1、比表面積和孔體積測定結(jié)果:
[0031]檢測條件:催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)在Tristar II 3020 (MicromeriticsCompany, USA)全自動吸附儀上測定。采用液氮溫度(-195.8°C)下的N2吸附法測得BET比表面(specific surface area)和孔徑分布，樣品均于250°C抽真空預(yù)處理4h。采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法測定孔體積。.[0032]圖2A為鈉型蒙脫土 Na-mmt、Al柱撐粘土 Al-PILC和AlCr復(fù)合柱撐粘土AlCr-PILC(2.5; 24; 140)的吸脫附等溫線形圖。從圖2A中可以看出，經(jīng)過柱撐后的粘土的吸脫附等溫線與Na-mmt類似，也呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的II型，吸附-脫附回環(huán)屬于H4型，出現(xiàn)在相對壓力0.45以上，表明具有介孔結(jié)構(gòu)。但是與Na-mmt不同的是，柱撐粘土除了保持了介孔結(jié)構(gòu)以外，還具有較多的微孔結(jié)構(gòu)，且其比表面積和孔體積大大增加，因此，柱撐后的粘土其吸附量有明顯的增加。
[0033]表1為柱撐粘土材料的比表面積SBETa、總孔體積Vpb、平均孔徑d。數(shù)據(jù)。
【權(quán)利要求】
1.一種新型AlCr復(fù)合柱撐粘土，其特征在于，所述AlCr復(fù)合柱撐粘土為微孔-介孔結(jié)構(gòu)，AlCr復(fù)合柱撐粘土的比表面積為251.9-362.0m2/g,總孔體積為0.156-0.221cm3/g。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型AlCr復(fù)合柱撐粘土的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: AlCr復(fù)合柱化劑的制備步驟:a.量取10mL6mol/L的堿式氯化招Locron L液體和一定體積的l.0mol/L硝酸鉻溶液，調(diào)節(jié)摩爾比為Al/Cr=l/1、2.5/l、5/l、7.5/1或10/1，加到高壓釜中，再向高壓釜中加去離子水稀釋溶液使Al離子的濃度為2.5mol/L ；b.擰緊高壓釜的蓋子，放到80°C、IOO0C、120°C、140°C或160°C溫度下的烘箱中烘24小時，次日取出，將高壓釜放入冷水中冷卻，待高壓釜降至室溫取出里面的溶液并將溶液稀釋至600mL，使Al離子的濃度為0.lmol/L，得到AlCr復(fù)合柱化劑，待用； AlCr復(fù)合柱撐粘土的制備步驟:c.利用純度>98%的鈉型蒙脫土 Na_mmt作為起始原料；d.將AlCr復(fù)合柱化劑滴加到用去離子水配制好的2wt.%Na-mmt中，以Ig Na-mmt計，Al的用量為20mmol，邊滴邊攪拌，滴完后60°C下攪拌2h ;e.取出，用離心機洗凈至無Cl離子，在120°C烘箱中放置3h烘干，于馬弗爐中500°C焙燒2h，得到AlCr復(fù)合柱撐粘土。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型AlCr復(fù)合柱撐粘土的制備方法，其特征在于，步驟e中，用離心機洗凈至無Cl離子為先用去離子水清洗然后離心各5次，用硝酸銀溶液檢驗確定上層液體無Cl尚子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型AlCr復(fù)合柱撐粘土的制備方法，其特征在于，步驟e中，于馬弗爐中500°C焙燒2h，其中馬弗爐是以15°C /min的升溫速率從室溫升至500°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型AlCr復(fù)合柱撐粘土的制備方法，其特征在于，步驟c中采用的鈉型蒙脫土 Na-mmt的離子交換容量CEC為145meq/100g± 10%，比表面積為2.81m2/g，層間距為1.18nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型AlCr復(fù)合柱撐粘土的制備方法，步驟a中調(diào)節(jié)摩爾比為Al/Cr=2.5/1，步驟b中烘箱溫度為140°C。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型AlCr復(fù)合柱撐粘土作為催化劑或吸附劑載體的應(yīng)用。
【文檔編號】C01B33/44GK103738976SQ201310710559
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日
【發(fā)明者】齊陳澤, 左樹鋒 申請人:紹興文理學(xué)院