一種鈀復(fù)合膜缺陷修補(bǔ)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈀復(fù)合膜缺陷修補(bǔ)技術(shù)，通過(guò)氣相反應(yīng)使SiO2在膜缺陷處沉積，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)組件中的鈀膜直接進(jìn)行原位修補(bǔ)，而無(wú)需拆卸組件，為膜在使用過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷提供了修補(bǔ)方案。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：將膜組件置于高溫爐內(nèi)，將硅源通入組件內(nèi)鈀復(fù)合膜的膜側(cè)，硅源蒸氣占據(jù)膜缺陷處，再向組件內(nèi)的鈀復(fù)合膜的基體側(cè)通入氧化性氣體，氧化性氣體在濃度差的驅(qū)使下向缺陷處移動(dòng)，并與硅源蒸氣接觸，快速反應(yīng)生成固體顆粒沉積在缺陷處，達(dá)到修補(bǔ)的目的。本發(fā)明解決了對(duì)于膜在使用過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷的修補(bǔ)問(wèn)題，可極大地延長(zhǎng)膜使用壽命，實(shí)用性更廣，操作方便。
【專利說(shuō)明】一種鈀復(fù)合膜缺陷修補(bǔ)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈀復(fù)合膜缺陷修補(bǔ)方法，尤其涉及膜在使用過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷的修補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)對(duì)組件中的鈀膜直接進(jìn)行原位修補(bǔ)，而無(wú)需拆卸組件。
【背景技術(shù)】
[0002]鈀復(fù)合膜結(jié)合了鈀膜獨(dú)特的透氫性能及多孔載體高透量的優(yōu)點(diǎn)，在氫氣分離與純化方面的應(yīng)用日益廣泛。無(wú)論在哪方面應(yīng)用，鈀膜的透氫選擇性都至關(guān)重要，理論上，無(wú)缺陷鈀膜的氫選擇性為無(wú)窮大。有缺陷的鈀膜，無(wú)論是裂紋，劃痕等大的缺陷，還是針孔類的小缺陷，都會(huì)顯著降低膜的氫選擇性，當(dāng)膜的氫選擇性達(dá)不到要求時(shí)，膜的壽命即將終止，這成為影響鈀基復(fù)合膜應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題，延長(zhǎng)膜的使用壽命很有必要。且考慮到鈀是貴金屬，及基體的成本，若直接廢棄會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，修補(bǔ)鈀膜缺陷延長(zhǎng)膜使用壽命意義重大。
[0003]多種因素可能影響膜的致密度，如基體、膜的制備方法、膜厚等。即使是完全致密的鈀膜在高溫運(yùn)行后也可能出現(xiàn)新缺陷。為減少膜缺陷，除采取優(yōu)選基體、優(yōu)化膜制備、增加膜厚等方法外，直接對(duì)膜缺陷修補(bǔ)也是一種有效方法。關(guān)于鈀膜缺陷的修補(bǔ)，文獻(xiàn)已有一些報(bào)道，李安武等[李安武，熊國(guó)興，R.Hughes.致密鈀膜中裂缺的修補(bǔ)，中國(guó)科學(xué)，1999,29(2):169-173]提出反滲透化學(xué)鍍法，本課題組此前發(fā)明的用稀的還原劑聯(lián)氨溶液取代反滲透劑的化學(xué)鍍修補(bǔ)法及Pd(OH)2膠體預(yù)處理及化學(xué)鍍修補(bǔ)法[胡小娟，魏娟，黃彥.Pd (OH)2膠體預(yù)處理及化學(xué)鍍法修補(bǔ)復(fù)合鈀膜.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33 (2):43-48]。袁立祥等采用“自下而上”法修補(bǔ)鈀膜[袁立祥，徐恒泳.“自下而上”法修補(bǔ)含缺陷的鈀膜，膜科學(xué)與技術(shù).2009，29 (3):48-51]。采用上述方法修補(bǔ)鈀膜，氫選擇性得到了提高，但上述修補(bǔ)方法針對(duì)的是膜在制備過(guò)程中形成的缺陷，而對(duì)于膜在長(zhǎng)期使用過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷，不適用。因?yàn)殁Z膜需密封于膜組件中實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用，而采用以上方法修補(bǔ)時(shí)，需將鈀膜拆卸下來(lái)，不現(xiàn)實(shí)，操作繁瑣，且可能操作時(shí)由于人為原因造成額外的缺陷，不適用。開發(fā)膜在使用過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷的修補(bǔ)技術(shù)，直接對(duì)組件中的鈀膜進(jìn)行原位修補(bǔ)，意義重大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的:提供一種鈀復(fù)合膜缺陷修補(bǔ)方法，對(duì)于鈀膜缺陷，尤其是使用過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷，直接對(duì)密封于組件中的鈀膜進(jìn)行原位修補(bǔ)，提高膜的氫分離純度，延長(zhǎng)膜使用壽命。為實(shí)現(xiàn)理想的修補(bǔ)效果，需在不損壞鈀膜的基礎(chǔ)上，使反應(yīng)生成的固體只沉積在缺陷處，選擇在缺陷處沉積SiO2，是因?yàn)槲⒖譙iO2生成對(duì)氫分離有益。本發(fā)明的解決思路在于:將硅源通入組件內(nèi)鈀復(fù)合膜的膜側(cè)，硅源蒸氣占據(jù)膜缺陷處，隨后將氧化性氣體通入組件內(nèi)鈀復(fù)合膜的基體側(cè)，膜兩側(cè)的濃度差使氧化氣分子向膜缺陷處擴(kuò)散，與硅源蒸氣分子接觸，立刻發(fā)生反應(yīng)生成固體顆粒沉積在缺陷處，直到缺陷修補(bǔ)完畢。具體技術(shù)方案如下:將鈀膜組件置于一定溫度的高溫爐中，溫度控制在鈀膜適宜的工作溫度范圍內(nèi)(含氫氣氛中300-500°C ;不含氫氣氛25-500°C )。先將硅源通入組件內(nèi)鈀復(fù)合膜的膜側(cè)，再將氧化性氣體通到組件內(nèi)膜的基體側(cè)，氣體流量不宜過(guò)大，在10-30ml / min左右，兩側(cè)都保持常壓，膜兩側(cè)的濃度差使兩氣體在缺陷處接觸并發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)膜致密時(shí)，反應(yīng)自動(dòng)停止。反應(yīng)結(jié)束后，需要在氫氣氣氛中進(jìn)行還原處理。硅源通入方式有兩種，一、將硅源置于鼓泡器中，加熱到一定溫度(60-100°C)，通惰性氣體以攜帶硅源蒸氣進(jìn)入膜組件(在鼓泡器與反應(yīng)室之間的管路加熱到相同溫度以防蒸氣冷凝)，二，用注射器如針筒直接注射到組件內(nèi)。優(yōu)選后者，原因一，直接注射硅源，膜側(cè)的硅源蒸氣濃度高，能降低反應(yīng)溫度，控制在鈀膜適宜長(zhǎng)期工作溫度的范圍內(nèi)。二，先注射硅源能將反應(yīng)較好的控制在膜缺陷處，實(shí)現(xiàn)可控氣相反應(yīng)，達(dá)到高效修補(bǔ)。因?yàn)橄茸⑸涔柙磿?huì)使膜缺陷會(huì)沐浴在高濃度的硅源蒸氣中，這樣再通氧化性氣體時(shí)，因濃度差氧化氣向膜缺陷處擴(kuò)散，在膜缺陷處與高濃度的硅源蒸氣分子接觸立即發(fā)生反應(yīng)，氣相反應(yīng)很好的控制在缺陷處發(fā)生。該法適合鈀膜的修補(bǔ)，操作人員不需要將鈀膜從組件中拆卸下來(lái)，不需要尋找鈀膜缺陷的位置，當(dāng)修補(bǔ)完成時(shí)，反應(yīng)會(huì)自動(dòng)終止。
[0005]有益效果: [0006]本發(fā)明通過(guò)可控氣相反應(yīng)在膜缺陷處沉積SiO2修補(bǔ)鈀膜，其巧妙之處在于直接對(duì)組件中鈀膜進(jìn)行原位修補(bǔ)，無(wú)需拆卸組件，操作方便，成本低。分別從膜的兩側(cè)通反應(yīng)原料、優(yōu)先通入硅源蒸氣與膜兩側(cè)的濃度差這三點(diǎn)使反應(yīng)很好的控制在膜缺陷處，實(shí)現(xiàn)高效修補(bǔ)。沉積的SiO2不僅對(duì)膜起到填補(bǔ)作用，還可以利用微孔SiO2的氫分離性能，為膜的透氫性能做貢獻(xiàn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0007]圖1本發(fā)明公開的修補(bǔ)鈀復(fù)合膜缺陷方法的示意圖。
[0008]圖2采用本專利所述方法修補(bǔ)鈀膜后，Pd / Al2O3復(fù)合膜的表面形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0009]實(shí)施例1
[0010](I)將密封于組件中的Pd / Al2O3復(fù)合膜，先進(jìn)行通量及透氫選擇性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為:350°C時(shí),氮?dú)馔繛?.氫氣通量為9.SGmWiar4,氫氮選擇性約為 111。
[0011](2)組件置于高溫爐中，氮?dú)獯祾呱郎刂?50°C。
[0012](3)將TEOS置于鼓泡器中，溫度控制在60°〇，用N2吹掃，通過(guò)針型閥及轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制吹掃速率為20ml / min，通入膜側(cè)，另一反應(yīng)氣O2通入基體側(cè)，氣體流速為15ml /min。
[0013](4)反應(yīng)6h后，再進(jìn)行通量及選擇性測(cè)試，結(jié)果為:350 °C時(shí)，氮?dú)馔繛?br> 0.0UmWiar—1,氫氣通量為7.氫氮選擇性約為665,選擇性提高。
[0014]實(shí)施例2
[0015](I)將密封于組件中的Pd / Al2O3復(fù)合膜，先進(jìn)行通量及透氫選擇性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為:350°C時(shí)，氮?dú)馔繛?.0SGmWSbar'氫氣通量為10.23πΛι?βy'氫氮選擇性約為183。
[0016](2)組件置于高溫爐中，溫度控制在330°C。[0017](3)用針筒注射TEOS于組件內(nèi)的膜側(cè)，另一反應(yīng)氣O2通入基體側(cè)，氣體流速為15ml / min。
[0018](4)反應(yīng)4h后，再進(jìn)行通量及選擇性測(cè)試，結(jié)果為:350 °C時(shí)，氮?dú)馔繛?br> 0.0096m3h_1m_2bar_1,氫氣通量為9.71m3h_1m_2bar_1,氫氮選擇性約為1012,選擇性提高近一個(gè)數(shù)量級(jí) 。
[0019]實(shí)施例3
[0020](I)將密封于組件中的鈀/不銹鋼復(fù)合膜，先進(jìn)行通量及透氫選擇性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為:350°C時(shí)，氮?dú)馔繛?.0gTmWSbar'氫氣通量為19.86m3h-1m-2bar-1氫氮選擇性約為204。
[0021](2)組件置于高溫爐中，溫度控制在400°C。
[0022](3)將TEOS置于鼓泡器中，溫度控制在80°C，用N2吹掃，通過(guò)針型閥及轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制吹掃速率為20ml / min，通入膜側(cè)，另一反應(yīng)氣通入基體側(cè)，氣體流速為20ml / min。
[0023](4)反應(yīng)6h后，再進(jìn)行通量及選擇性測(cè)試，結(jié)果為:350 °C時(shí)，氮?dú)馔繛?br> 0.0iemWiar4,氫氣通量為16.ZSmWiar4,氫氮選擇性約為1015,膜選擇性提高。
【權(quán)利要求】
1.一種鈀復(fù)合膜缺陷修補(bǔ)方法，其特征在于將鈀膜組件置于高溫爐內(nèi)，將硅源通入組件內(nèi)鈀復(fù)合膜的膜側(cè)，硅源蒸氣占據(jù)膜缺陷處，再向組件內(nèi)鈀復(fù)合膜的基體側(cè)通入氧化性氣體，氧化性氣體在濃度差的驅(qū)使下向缺陷處移動(dòng)，并與缺陷處的硅源蒸氣接觸，快速反應(yīng)生成SiO2沉積在缺陷處，達(dá)到修補(bǔ)的目的，實(shí)現(xiàn)對(duì)組件中鈀膜的缺陷直接原位修補(bǔ)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于硅源是能滿足氣相沉積的含硅物，如TEOS，SiH4坐寸ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于硅源通入組件的方式有載氣吹掃或直接注射，優(yōu)選注射。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述，其特征在于載氣可以是N2,Ar, He等惰性氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于氧化性氣體可以是02，H2O,O3等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于反應(yīng)溫度為300-500°C，反應(yīng)時(shí)間為2-10h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于，鈀復(fù)合膜的膜層材料可以是純金屬鈀，也可以是鈀合金，如鈀銀，鈀金，鈀銅，鈀鎳合金復(fù)合膜等。基體材料可以是多孔陶瓷，多孔玻璃，多孔不銹鋼等。
【文檔編號(hào)】C01B3/56GK103638821SQ201310721809
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】黃彥, 黎月華, 胡小娟, 俞健, 魏磊, 魏浩 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)