一種石墨烯薄片的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯薄片的制備方法，包括以下步驟：（1）將可膨脹石墨在馬弗爐中進行第1次膨脹處理，然后在溶液中經(jīng)過第1次超聲分散得到納米石墨片；再將納米石墨片分別經(jīng)過發(fā)煙硫酸和雙氧水軟化處理后再轉入馬弗爐中進行第2次膨脹處理，然后再轉入溶液中進行第2次超聲分散得到含有單，雙以及少層的石墨烯片粉末并進行熱還原得到表面純凈的石墨烯片粉；（2）將石墨烯片粉導入到模具中，經(jīng)過調節(jié)壓力機的壓力和時間將石墨烯片粉直接壓制成不同密度以及不同厚度的石墨烯薄片。本發(fā)明制備的石墨烯薄片各個方向的熱導率接近，測試后得到其值可達到100Wm-1K-1以上，其在電子封裝中具有很好的應用前景。
【專利說明】一種石墨烯薄片的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于熱界面裝配材料的【技術領域】，具體地說，涉及一種石墨烯薄片的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著微電子技術的快速的發(fā)展，電子元件逐漸向高集成化和模塊化發(fā)展，使得電子電器具有更高的熱流密度，因此器件在運行時必將會產(chǎn)生大量的熱量。已有研究發(fā)現(xiàn)，電子器件溫度每升高2°C其性能穩(wěn)定性將會下降10%，同時電子器件中聚集的熱量會直接影響其操控穩(wěn)定性和使用壽命，并可能造成的嚴重后果。尋找高熱導率的裝配材料，用于快速散去電子器件所產(chǎn)生的熱量已成為目前電子封裝的研究的熱點。
[0003]目前，用于電子封裝的中傳統(tǒng)的導熱件多是采用銅，鋁等金屬，此類材料的本身密度大，熱膨脹系數(shù)高，傳熱效率低等缺點；同樣用于封裝中的樹脂類型的灌封膠因其本身的熱導率不高，且此類型膠的本身固有性質通常其并不利于應用在高技術的精密性器件中散熱；也有文獻和專利報道制備高晶化的柔性石墨片層以及氮化硼薄層用于器件裝配，然而這些材料因其本身的熱導率偏低通常難以滿足高熱流密度的器件的散熱的需要。
[0004]石墨烯是一種單層碳原子、蜂窩狀結構二維(2D)碳材料，其本身具有很多的特異性能，同時石墨烯是目前已知熱導率最高的物質，預測和計算證明單片質量優(yōu)異的石墨烯片的熱導率可達到5300 WnT1K-1,其數(shù)值遠遠的高于銅、鋁等常規(guī)的金屬材料和碳納米管和金剛石等材料，因為石墨烯片本身的片層狀結構在混合壓制有利于形成好的熱流通路，因此壓制成薄片后其形成的較相同或相似的熱流通路，測試的熱導率可達到100 WnT1K-1以上。因此選用石墨烯片粉壓制的柔性石墨烯薄片可用于高熱流密度的電子器件裝配中，使器件能快速散熱。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種具有高熱導率的可用于高熱流密度電子器件裝配的石墨烯薄片的制備方法。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下技術方案:
一種石墨烯薄片的制備方法，包括以下步驟:
(O將可膨脹石墨在馬弗爐中進行第1次膨脹處理，然后在溶液中經(jīng)過第1次超聲分散得到納米石墨片；再將納米石墨片分別經(jīng)過發(fā)煙硫酸和雙氧水軟化處理后再轉入馬弗爐中進行第2次膨脹處理，然后再轉入溶液中進行第2次超聲分散得到含有單，雙以及少層的石墨烯片粉末并進行熱還原得到表面純凈的石墨烯片粉；
(2)將石墨烯片粉導入到模具中，經(jīng)過調節(jié)壓力機的壓力和時間將石墨烯片粉直接壓制成不同密度以及不同厚度的石墨烯薄片。
[0007]在上述石墨烯薄片的制備方法中，步驟(1)所得石墨烯片粉經(jīng)過氧化處理，所述氧化處理包括采用混合酸，或者氧化劑加酸的混合溶液進行氧化處理。經(jīng)過氧化處理使得石墨烯片帶有羥基、羧酸根、環(huán)氧基等官能團。
[0008]在上述石墨烯薄片的制備方法中，步驟(1)所述石墨烯片粉經(jīng)過氧化處理后還與乙二醇、丙三醇、乙酸或乙基酰胺進行鍵合反應，使得石墨烯片帶有相應的基團。
[0009]在上述石墨烯薄片的制備方法中，步驟(1)中的可膨脹石墨是指市場上商業(yè)化的可膨脹石墨，或是自制的可膨脹石墨，其膨脹率在80(Ti05(rc的條件下可進行200倍及以上。
[0010]在上述石墨烯薄片的制備方法中，步驟(1)中的超聲分散是指超聲波，或者超聲分散粉碎機的分散。
[0011]在上述石墨烯薄片的制備方法中，步驟(1)中的發(fā)煙硫酸是指焦硫酸(H2S2O7X二聚硫酸(H4S2O8)或三聚硫酸(H6S3O12);雙氧水是指1%~30%質量濃度的雙氧水。
[0012]在上述石墨烯薄片的制備方法中，步驟(1)中的熱還原包括在高壓釜中采用乙二醇和胺類進行熱還原；或者在硼氫化鈉和水合肼的熱溶劑進行還原或高壓爐中的還原保護混合氣中還原。
[0013]在上述石墨烯薄片的制備方法中，所述混合氣包括N2 = H2或者Ar = H2或者單獨的N2, Ar混合氣氛。 [0014]與現(xiàn)有的導熱薄片相比，本發(fā)明具有如下有益效果:本發(fā)明選用高熱導率的石墨烯片粉末作為原料，并對材料進行了多種不同的處理和修飾后以及物理混合具有熱傳導的納米材料進行一種或者多種材料的混合，并在壓力機上直接壓制而成不同密度，及不同厚度的高熱導石墨烯導熱薄片，這種薄片的厚度可到幾十微米，并具有較好的韌性。本發(fā)明制備的石墨烯薄片各個方向的熱導率接近，測試后得到其值可達到100 WnT1IT1以上，其在電子封裝中具有很好的應用前景。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
將5g可膨脹在1000°C的馬弗爐中膨化，將膨化后的石墨轉移到乙醇溶液中機械攪拌第一次超聲分散5h，，然后抽濾干燥得到納米石墨烯片；將干燥后的微納米石墨烯片轉移到焦硫酸中浸泡2h后，再過濾后轉移到5質量％的H2O2溶液中浸泡5h后過濾并干燥；將干燥后的樣品進行小分子插層后，再次在600°C時膨脹0.5h，將再次膨脹后納米石墨片轉入N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后機械攪拌時超聲分散8h后抽濾、低溫烘干得石墨烯片，再在920°C經(jīng)過還原保護氣氛(Vsn =Vsn =95%:5%)還原后得到還原石墨烯片。將還原后的石墨烯片進行機械壓縮后脫模得到密度為1.6g/cm3的石墨烯薄片，用Netzsch LFA 447導熱系數(shù)儀測試其熱擴散系數(shù)，然后通過測試其它的幾個常數(shù)計算得到制得的石墨烯薄片的熱導率可達到115 WnT1K'
[0016]實施例2
將6g可膨脹在1000°C的馬弗爐中膨化，將膨化后的石墨轉移到乙醇溶液中機械攪拌第一次超聲分散5h，，然后抽濾干燥得到納米石墨烯片；將干燥后的微納米石墨烯片轉移到焦硫酸中浸泡2h后，再過濾后轉移到5質量％的H2O2溶液中浸泡5h后過濾并干燥；將干燥后的樣品進行小分子插層后，再次在600°C時膨脹0.5h，將再次膨脹后納米石墨片轉入N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后機械攪拌時超聲分散8h后抽濾、低溫烘干得石墨烯片，再在920°C經(jīng)過還原保護氣氛(Vsn:Vsn=95%:5%)還原后得到還原石墨烯片。還原后的石墨烯片放入混合酸(濃硫酸和濃硝酸)中處理后具有羥基等基團，過濾再干燥后進行機械壓縮后脫模得到密度為1.5g/cm3的石墨烯薄片，用Netzsch LFA 447導熱系數(shù)儀測試其熱擴散系數(shù)，然后通過測試其它的幾個常數(shù)計算得到制得的石墨烯薄片的熱導率可達到100 WnT1K'
[0017]實施例3
將IOg可膨脹在950°C的馬弗爐中膨化，將膨化后的石墨轉移到乙醇溶液中機械攪拌第一次超聲分散6h，，然后抽濾干燥得到納米石墨烯片；將干燥后的微納米石墨烯片轉移到三聚硫酸中浸泡5h后,再過濾后轉移到8%質量的H2O2溶液中浸泡6h后過濾并干燥；將干燥后的樣品進行小分子插層后，再次在450°C時膨脹2h，將再次膨脹后納米石墨片轉入N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后機械攪拌時第二次超聲分散IOh后抽濾、低溫烘干得石墨烯片，再在1050°C經(jīng)過保護氣氛(Ven=100%)還原后得到還原石墨烯片。然后再將石墨烯片經(jīng)過濃硫酸和高錳酸鉀的混合溶液處理后，洗滌成中性然后分散到溶劑中再和5%的質量分數(shù)的乙二醇在催化條件下鍵合短鏈羥基然后洗滌并干燥后，進行機械壓縮后脫模得到密度為1.7g/cm3的石墨烯薄片，用Netzsch LFA 447導熱系數(shù)儀測試其熱擴散系數(shù)，然后通過測試其它的幾個常數(shù)計算得到制得的石墨烯薄片的熱導率約可達到IlOWnT1K'
[0018]實施例4
將8g可膨脹在950°C的馬弗爐中膨化，將膨化后的石墨轉移到乙醇溶液中機械攪拌第一次超聲分散10h，然后抽濾干燥得到納米石墨烯片；將干燥后的微納米石墨烯片轉移到三聚硫酸中浸泡4h后，再過濾后轉移到20%質量的H2O2溶液中浸泡3h后過濾并干燥；將干燥后的樣品進行小分子插層后，再次在550°C時膨脹lh，將再次膨脹后納米石墨片轉入N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后機械攪拌時第二次超聲分散IOh后抽濾、低溫烘干得石墨烯片，再在1050°C經(jīng)過保護氣氛(Vsn=100%)還原后得到還原石墨烯片。然后再將石墨烯片濃硝酸加硝酸鈉的混合溶液處理后取質量分數(shù)為2%的碳纖維，進行機械壓縮后脫模得到密度為1.55g/cm3的石墨 烯薄片，用Netzsch LFA 447導熱系數(shù)儀測試其熱擴散系數(shù)，然后通過測試其它的幾個常數(shù)計算得到制得的石墨烯薄片的熱導率約可達到ISOWnT1K'
[0019]實施例5
將8g可膨脹在950°C的馬弗爐中膨化，將膨化后的石墨轉移到乙醇溶液中機械攪拌第一次超聲分散10h，然后抽濾干燥得到納米石墨烯片；將干燥后的微納米石墨烯片轉移到三聚硫酸中浸泡4h后，再過濾后轉移到20%質量的H2O2溶液中浸泡3h后過濾并干燥；將干燥后的樣品進行小分子插層后，再次在550°C時膨脹lh，將再次膨脹后納米石墨片轉入N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后機械攪拌時第二次超聲分散IOh后抽濾、低溫烘干得石墨烯片，再在1050°C經(jīng)過保護氣氛(Vsn=100%)還原后得到還原石墨烯片。然后再將石墨烯片濃硝酸加硝酸鈉的混合溶液處理后取質量分數(shù)為3%的多壁碳納米管，進行機械壓縮后脫模得到密度為1.5g/cm3的石墨烯薄片，用Netzsch LFA 447導熱系數(shù)儀測試其熱擴散系數(shù)，然后通過測試其它的幾個常數(shù)計算得到制得的石墨烯薄片的熱導率約可達到HOWnT1K'
【權利要求】
1.一種石墨烯薄片的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將可膨脹石墨在馬弗爐中進行第1次膨脹處理，然后在溶液中經(jīng)過第1次超聲分散得到納米石墨片；再將納米石墨片分別經(jīng)過發(fā)煙硫酸和雙氧水軟化處理后再轉入馬弗爐中進行第2次膨脹處理，然后再轉入溶液中進行第2次超聲分散得到含有單，雙以及少層的石墨烯片粉末并進行熱還原得到表面純凈的石墨烯片粉； (2)將石墨烯片粉導入到模具中，經(jīng)過調節(jié)壓力機的壓力和時間將石墨烯片粉直接壓制成不同密度以及不同厚度的石墨烯薄片。
2.如權利要求1所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，步驟(1)所得石墨烯片粉經(jīng)過氧化處理，所述氧化處理包括采用混合酸，或者氧化劑加酸的混合溶液進行氧化處理。
3.如權利要求2所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述石墨烯片粉經(jīng)過氧化處理后還與乙二醇、丙三醇、乙酸或乙基酰胺進行鍵合反應。
4.如權利要求1所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的可膨脹石墨是指市場上商業(yè)化的可膨脹石墨，或是自制的可膨脹石墨，其膨脹率在80(Ti05(rc的條件下可進行200倍及以上。
5.如權利要求1所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的超聲分散是指超聲波，或者超聲分散粉碎機的分散。
6.如權利要求1所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的發(fā)煙硫酸是指焦硫酸、二聚硫酸或三聚硫酸；雙氧水是指1%~30%質量濃度的雙氧水。
7.如權利要求1所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的熱還原包括在高壓釜中采用乙二醇和胺類進行熱還原；或者在硼氫化鈉和水合肼的熱溶劑進行還原或高壓爐中的還原保護混合氣中還原。
8.如權利要求7所述的石墨`烯薄片的制備方法，其特征在于，所述混合氣包括N2:H2或者Ar:H2或者單獨的N2, Ar混合氣氛。
9.如權利要求7所述的石墨烯薄片的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述溶液為乙醇溶液。
【文檔編號】C01B31/04GK103787315SQ201310726702
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權日:2013年12月26日
【發(fā)明者】呂樹申, 符遠翔, 莫冬傳, 王曉明 申請人:中山大學