一種控溫式硫化氫連續(xù)分解制取氫氣的裝置制造方法
【專利摘要】一種控溫式硫化氫連續(xù)分解制取氫氣的裝置，屬于制氫和氣體純化【技術(shù)領(lǐng)域】。具體說是一種介質(zhì)阻擋放電可控溫式等離子體發(fā)生裝置，在此裝置中硫化氫氣體或者含硫化氫的氣體可持續(xù)穩(wěn)定電離分解制取氫氣。其特征是，反應(yīng)器為同軸套管式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器筒體采用絕緣介質(zhì)制成，中心電極為金屬，接地極為溫度可控的循環(huán)液體，通過溫度控制，使分解產(chǎn)生的硫分離出來，保證硫化氫分解制取氫氣的連續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行。本實(shí)用新型的優(yōu)點(diǎn)是，本裝置適用于天然氣、石油和煤化學(xué)工業(yè)中的含硫化氫氣體解離制氫和單質(zhì)硫；本裝置對氣體的來源和組成沒有特殊要求或者限制，因而對于硫化氫分解制取氫氣和單質(zhì)硫有普遍適用性。
【專利說明】一種控溫式硫化氫連續(xù)分解制取氫氣的裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)用新型屬于制氫和氣體純化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及到一種利用介質(zhì)阻擋放電將硫化氫分解為氫氣和單質(zhì)硫的裝置。
技術(shù)背景
[0002]H2S在石油和天然氣開采、石油化工、煤化工等行業(yè)的廢氣中廣泛存在，是一種劇毒、惡臭的酸性氣體，從環(huán)保和腐蝕方面的要求需要將H2S進(jìn)行無公害處理。目前主要采用克勞斯(Claus)法將其部分氧化為單質(zhì)硫和水，但克勞斯(Claus)法只回收了 H2S中的硫，氫則在氧化過程中生成了水，造成氫資源的浪費(fèi)。
[0003]在常見的非金屬氫化物(水、甲醇和硫化氫)中，硫化氫的離解能最低，因此從理論上講，硫化氫熱分解制取氫氣最容易。但是，硫化氫分解反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，僅在高溫下其才有可觀的轉(zhuǎn)化率。比如，1000°c時(shí)硫化氫的分解率僅為20%，12000C時(shí)的轉(zhuǎn)化率為38% (Slimane R.B.，GasTIPS, 2004，30-34)。電化學(xué)和光催化方法也可實(shí)現(xiàn)H2S分解制取氫氣和硫，但是存在操作步驟多或者反應(yīng)效率低的缺點(diǎn)。為了打破化學(xué)反應(yīng)平衡限制，研究者采用了膜反應(yīng)技術(shù)和非平衡等離子體技術(shù)等，但是耐高溫且耐硫的膜材料的開發(fā)和應(yīng)用成為實(shí)現(xiàn)利用膜反應(yīng)分解硫化氫技術(shù)突破的關(guān)鍵。利用非平衡等離子技術(shù)分解H2S,可在弧光放電、旋轉(zhuǎn)輝光放電和收縮正常輝光放電、微波放電、脈沖電暈放電和介質(zhì)阻擋放電等中實(shí)現(xiàn)。H2S弧光放電分解所需的能耗比甲烷蒸汽重整生成氫氣的能耗(3.7eV/H2)高(J Appl Phys, 1998,84:1215 - 1221)。H2S旋轉(zhuǎn)輝光放電分解所需的能耗也比甲烷蒸汽重整生成氧氣的能耗高(Plasma Chem Plasma Process, 1993,13:77 - 91)。
[0004]公開文獻(xiàn)International journal of hydrogen energy, 2012，37:1335-1347.報(bào)道了 H2S收縮正常輝光放電分解。其技術(shù)特征是:當(dāng)體系壓強(qiáng)為0.197個(gè)大氣壓，實(shí)驗(yàn)溫度在2000-4000K之間時(shí)，在最佳的`條件下，H2S收縮正常輝光放電的能耗為2.35eV/H2S，此體系溫度高，壓強(qiáng)低，反應(yīng)條件苛刻。
[0005]公開文獻(xiàn)International journal o f hydrogen energy, 2012, 37:10010-10019.報(bào)道了利用微波等離子體技術(shù)分解H2S。其技術(shù)特征是:利用微波等離子體技術(shù)在2400K，大氣壓條件下，H2S幾乎可完全分解，但是分解后的氫和硫在高溫下會(huì)迅速復(fù)合而生成H2S,且目前為止尚無對應(yīng)淬冷裝置。
[0006]公開文獻(xiàn)Chem Eng Sci, 2007, 62:2216 - 2227.報(bào)道了利用脈沖電暈放電分解&3。其技術(shù)特征是=H2S和氬氣的混合氣體在壓強(qiáng)為1.322個(gè)大氣壓，室溫下，流速為
1.18*10^4SCMs^, H2S百分含量為16%時(shí)，脈沖電暈放電下H2S的分解率約為28%，最低分解能耗為17eV/H2S。
[0007]公開文獻(xiàn)Chem Eng Sci, 2009, 64:4826 - 4834.報(bào)道了利用脈沖電暈放電分解H2S0其技術(shù)特征是:在壓強(qiáng)為1.322個(gè)大氣壓，室溫下，流速為1.1SW4SCMs-1,當(dāng)H2S百分含量為8%，氬氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為填充氣下，H2S的轉(zhuǎn)化率約為33%，能耗降到了
4.9eV/H2S。但是如此低氣速、低濃度和低轉(zhuǎn)化率在工業(yè)生產(chǎn)中無意義。[0008]介質(zhì)阻擋放電具有可在大氣壓下工作、大空間放電，可以防止放電空間內(nèi)形成局部火花或弧光放電等特點(diǎn)，因而具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0009]專利文獻(xiàn)CN102408095A (2012)報(bào)道了利用介質(zhì)阻擋放電分解&5。其技術(shù)特征是:在不銹鋼線和薄鋁片分別為高壓電極和接地電極的線筒式介質(zhì)阻擋反應(yīng)器中加入光催化劑，實(shí)現(xiàn)H2S分解制備氫氣和單質(zhì)硫，分解產(chǎn)生的硫沉積在催化劑床層下游。
[0010]公開文獻(xiàn)International journal of hydrogen energy, 2012，37:1335-1347.報(bào)道了利用介質(zhì)阻擋放電分解H2s。其技術(shù)特征是:在0.246個(gè)大氣壓和室溫下，H2S氣體流速為0.091/min時(shí)，實(shí)現(xiàn)了 H2S的分解率為18.5%，能耗為12eV/H2S，分解產(chǎn)生的硫沉積在反應(yīng)器內(nèi)部。
[0011]公開文獻(xiàn)PlasmaChemistry and Plasma Processing, 1992, 12:275-285.報(bào)道了利用介質(zhì)阻擋放電分解&3。其技術(shù)特征是:在大氣壓下，利用介質(zhì)阻擋放電在臭氧發(fā)生器內(nèi)將H2S分解生成氫氣和硫，實(shí)驗(yàn)溫度從443.16-833.16K，總氣體流速為50-100cm3/min，H2S百分含量為20-100%，研究表明Ar能降低能耗和擊穿電壓，但是添加Ar之后其能耗依舊很高，分解能耗 介于37-106eV/H2S。
[0012]公開文獻(xiàn)International journal of hydrogen energy, 2012，37:2204-2209.報(bào)道了利用介質(zhì)阻擋放電分解H2S。其技術(shù)特征是=H2S氣體的分解率和能量消耗取決于操作溫度、停留時(shí)間、放電頻率和H2S氣體的初始含量，研究表明H2S的分解率在298K高于430K時(shí)。
[0013]公開文獻(xiàn)Applied Energy, 2012, 95:87 - 92.報(bào)道了利用介質(zhì)阻擋放電分解H2S。其技術(shù)特征是:在常溫常壓下，利用介質(zhì)阻擋放電，在最佳的反應(yīng)條件下，原料氣中H2S的含量為25% (其余為氬氣)，流量為150ml/min時(shí)，可實(shí)現(xiàn)H2S的分解率為16%，能耗為1.6eV/H2S,研究表明在較低濃度下H2S能獲得較高轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率隨濃度提高而降低，反應(yīng)生成的硫沉積在反應(yīng)器內(nèi)部，不能及時(shí)去除。
[0014]公開文獻(xiàn)Int.J.Energy Res, 2012:2924-2930.報(bào)道了利用介質(zhì)阻擋放電分解H2S0其技術(shù)特征是:在填裝有Mo0x/A1203催化劑的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中，當(dāng)原料氣為H2S和Ar的混合氣體，H2S的體積含量為5%，氣體總流量為150ml/min，放電10分鐘時(shí)，H2S轉(zhuǎn)化率為48%，能耗為0.92kJ/l H2S0分解生產(chǎn)的硫附著在催化劑和反應(yīng)器內(nèi)部，造成催化劑失活和體系電容發(fā)生改變，放電很不穩(wěn)定，隨放電時(shí)間的延長，H2S的分解率逐漸降低。
[0015]碩士論文《等離子體協(xié)同ZnS分解H2S制氫》，2012.報(bào)道了等離子體協(xié)同ZnS分解H2S制氫，報(bào)道了分解率的情況，未提及H2S分解的能效問題和穩(wěn)定性問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本實(shí)用新型的目的是提供一種控溫式硫化氫介質(zhì)阻擋放電連續(xù)分解制取氫氣的
>J-U ρ?α裝直。
[0017]本實(shí)用新型是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0018]本實(shí)用新型屬于介質(zhì)阻擋放電的控溫式等離子體發(fā)生裝置，該裝置為同軸套管式反應(yīng)器，主體結(jié)構(gòu)包括中心電極、放電區(qū)域、循環(huán)液體接地電極；在放電過程中，中心電極伸出絕緣材料的部分與交流升壓變壓器的高電壓端連接，內(nèi)筒和中心電極之間的區(qū)域?yàn)榉烹妳^(qū)域，內(nèi)筒與外筒形成夾套，外筒和內(nèi)筒均由絕緣材料制成，絕緣材料為氧化物玻璃、剛玉、陶瓷和石英中的一種。外筒側(cè)壁下端設(shè)有循環(huán)液體進(jìn)口，外筒側(cè)壁上端設(shè)有循環(huán)液體出口，內(nèi)筒和外筒形成的夾套內(nèi)通入循環(huán)液體作為接地電極，并對放電區(qū)域和筒壁進(jìn)行控溫；在外筒與內(nèi)筒環(huán)隙的下部固定一根金屬電流導(dǎo)出線，其一端深入夾套與循環(huán)液體接地電極接觸，另一端伸出外筒與接地線連接；在內(nèi)筒上端側(cè)壁上設(shè)有原料氣進(jìn)口，在內(nèi)筒的下端設(shè)有排出口。
[0019]在上述介質(zhì)阻擋放電的控溫式等離子體發(fā)生裝置中，當(dāng)中心電極的直徑與內(nèi)筒內(nèi)徑之比為1:20-1:1.5，接地線的直徑與中心電極的直徑比為1:1-5:1時(shí)，效果最好；
[0020]在上述介質(zhì)阻擋放電的控溫式等離子體發(fā)生裝置中，中心電極和接地線的材質(zhì)為鉬、錯(cuò)、鈕、金、銅、鶴或鐵;
[0021]在上述介質(zhì)阻擋放電的控溫式等離子體發(fā)生裝置中，作為絕緣材料的氧化物玻璃含有氧化娃、氧化硼、氧化鍺、氧化招、氧化磷、氧化砷、氧化fL、氧化秘、氧化鎵、氧化鈦、氧化鑰和氧化錫中的一種或多種；
[0022]在上述介質(zhì)阻擋放電的控溫式等離子體發(fā)生裝置中，夾套內(nèi)作為接地電極的循環(huán)液體為鹽溶液、堿溶液和離子液體的一種；
[0023]在上述介質(zhì)阻擋放電的控溫式等離子體發(fā)生裝置中，硫化氫在內(nèi)筒與中心電極所構(gòu)成的筒狀空間內(nèi)進(jìn)行放電分解反應(yīng)，分解為氫氣和硫。夾套內(nèi)的循環(huán)液體具有作為接地電極和溫度控制的雙重作用，通過調(diào)節(jié)夾套內(nèi)循環(huán)液體的溫度在119°C _444°C之間，使生成的硫熔化變?yōu)橐簯B(tài)，離開放電區(qū)。
[0024]本實(shí)用新型提供的一種控溫式硫化氫連續(xù)分解制取氫氣的裝置，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0025]( I)該裝置提高硫化氫放電的均勻性；
[0026](2)該裝置能使分解生成的單質(zhì)硫離開放電區(qū)域，使放電持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行，利于工業(yè)化推廣；
[0027](3)該裝置降低電容電流，降低能量損耗，提高能量的利用率，提高硫化氫分解制取氫氣的能效。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本實(shí)用新型的不填裝催化劑的同軸套管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029]圖2為本實(shí)用新型的填裝催化劑的同軸套管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；
[0030]其中1-中心電極、2-絕緣封頭3-原料氣進(jìn)口、4-循環(huán)液體出口、5-外筒、6-內(nèi)筒、7-夾套、8-接地線、9-循環(huán)液體進(jìn)口、10-排出口、11-催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本實(shí)用新型作進(jìn)一步說明。
[0032]實(shí)施例1:采用不填裝催化劑的同軸套管式反應(yīng)器
[0033]一種控溫式硫化氫連續(xù)分解制取氫氣的裝置，是一種屬于介質(zhì)阻擋放電的可控溫式等離子體發(fā)生裝置，其殼體是用絕緣材料制成的同軸套管結(jié)構(gòu)，外筒(5)與內(nèi)筒(6)的上方和下方均封口，形成夾套(7)，夾套(7)中是用作控溫和接地電極的循環(huán)液體，內(nèi)筒(6)的頂端用絕緣封頭封口，通過該絕緣封頭的中心向內(nèi)筒(6)中插入中心電極(1)，其伸出絕緣材料的部分與交流升壓變壓器的高電壓端連接，在外筒(5)與內(nèi)筒(6)環(huán)隙的下部固定一根金屬電流導(dǎo)出線，其一端深入夾套(7)與循環(huán)液體接地電極接觸，另一端伸出外筒(5)與接地線(8)連接，中心電極(I)和接地線(8)的材質(zhì)為鉬金屬、銠金屬、鈀金屬、金金屬、銅金屬、鎢金屬、鐵金屬、鎳金屬、鈦金屬及其合金中的一種；外筒(5)側(cè)壁下端設(shè)有循環(huán)液體進(jìn)口(9)，外筒(5)側(cè)壁上端設(shè)有循環(huán)液體出口(4)，在內(nèi)筒(6)上端側(cè)壁上設(shè)有原料氣進(jìn)口
(3)，在內(nèi)筒(6)的下端設(shè)有排出口(10)，硫化氫在內(nèi)筒(6)與中心電極(I)所構(gòu)成的筒狀空間內(nèi)進(jìn)行放電分解反應(yīng)，內(nèi)筒(6)的筒壁是反應(yīng)器殼體，同時(shí)是放電的阻擋介質(zhì)，夕卜筒(5)和內(nèi)筒(6 )均由絕緣材料制成，絕緣材料為氧化物玻璃、剛玉、陶瓷和石英中的一種。
[0034]一種控溫式硫化氫連續(xù)分解制取氫氣的裝置，制取氫氣和硫的具體步驟為:
[0035](I)在等離子體分解硫化氫的裝置中通入氮?dú)猓宄烹妳^(qū)域中的空氣，同時(shí)從循環(huán)液體入口通入液體并從循環(huán)液體出口將其排出，液體溫度保持為室溫；
[0036]( 2 )在原料氣進(jìn)口將硫化氫或含硫化氫的氣體通入，接通交流高壓電源，然后通過電壓調(diào)節(jié)器和頻率調(diào)節(jié)器，將交流高壓逐步加載到等離子體發(fā)生裝置的電極上，使中心電極和接地電極之間形成等離子體放電場，并達(dá)到均勻放電狀態(tài)，此時(shí)放電區(qū)域內(nèi)的硫化氫受到電場的作用發(fā)生電離；
[0037](3)硫化氫氣體在放電區(qū)域發(fā)生電離，分解為氫氣和單質(zhì)硫，產(chǎn)生的單質(zhì)硫一部分附著在內(nèi)筒壁，一部分隨未反應(yīng)的原料氣及產(chǎn)生的氫氣排出；
[0038](4)當(dāng)內(nèi)筒壁上附著的硫嚴(yán)重影響放電時(shí)，在放電的同時(shí)使夾套內(nèi)循環(huán)液體的溫度達(dá)到120°C，待壁面上的硫熔化，以液態(tài)形式流出，離開放電區(qū)，再將循環(huán)液體溫度恢復(fù)到室溫，如此反復(fù)進(jìn)行；反應(yīng)后的氣體經(jīng)過氫氧化鈉水溶液和硫酸銅水溶液兩段吸收后，尾氣中氫氣含量用色譜儀在線分析。
[0039]實(shí)施例2:采用填裝催化劑的同軸套管式反應(yīng)器
[0040]一種控溫式硫化氫連續(xù)分解制取氫氣的裝置，是一種屬于介質(zhì)阻擋放電的可控溫式等離子體發(fā)生裝置，其殼體是用絕緣材料制成的同軸套管結(jié)構(gòu)，外筒(5)與內(nèi)筒(6)的上方和下方均封口，形成夾套(7)，夾套(7)中是用作控溫和接地電極的循環(huán)液體，內(nèi)筒(6)的頂端用絕緣封頭封口，通過該絕緣封頭的中心向內(nèi)筒(6)中插入中心電極(1)，其伸出絕緣材料的部分與交流升壓變壓器的高電壓端連接，在外筒(5)與內(nèi)筒(6)環(huán)隙的下部固定一根金屬電流導(dǎo)出線，其一端深入夾套(7 )與循環(huán)液體接地電極接觸，另一端伸出外筒(5 )與接地線(8)連接，中心電極(I)和接地線(8)的材質(zhì)為鉬金屬、銠金屬、鈀金屬、金金屬、銅金屬、鎢金屬、鐵金屬、鎳金屬、鈦金屬及其合金中的一種；外筒(5)側(cè)壁下端設(shè)有循環(huán)液體進(jìn)口(9)，外筒(5)側(cè)壁上端設(shè)有循環(huán)液體出口(4)，在內(nèi)筒(6)上端側(cè)壁上設(shè)有原料氣進(jìn)口(3 )，在內(nèi)筒(6 )的下端設(shè)有排出口( 10 )，硫化氫在內(nèi)筒(6 )與中心電極(I)所構(gòu)成的筒狀空間內(nèi)進(jìn)行放電分解反應(yīng)，內(nèi)筒(6)的筒壁是反應(yīng)器殼體，同時(shí)是放電的阻擋介質(zhì)，夕卜筒(5)和內(nèi)筒(6 )均由絕緣材料制成，內(nèi)筒(6 )內(nèi)填裝有硫化氫分解用催化劑(11)，絕緣材料為氧化物玻璃、剛玉、陶瓷和石英中的一種。
[0041]一種控溫式硫化氫連續(xù)分解制取氫氣的裝置，制取氫氣和硫的具體步驟為:
[0042](I)在等離子體分解硫化氫的裝置中通入氮?dú)?，清除放電區(qū)域中的空氣，同時(shí)從循環(huán)液體入口通入液體并從循環(huán)液體出口將其排出，液體溫度保持為室溫；
[0043]( 2 )在原料氣進(jìn)口將硫化氫或含硫化氫的氣體通入，接通交流高壓電源，然后通過電壓調(diào)節(jié)器和頻率調(diào)節(jié)器，將交流高壓逐步加載到等離子體發(fā)生裝置的電極上，使中心電極和接地電極之間形成等離子體放電場，并達(dá)到均勻放電狀態(tài)，此時(shí)放電區(qū)域內(nèi)的硫化氫受到電場的作用發(fā)生電離；
[0044](3)硫化氫氣體在放電區(qū)域發(fā)生電離，分解為氫氣和單質(zhì)硫，產(chǎn)生的單質(zhì)硫一部分附著在內(nèi)筒壁和催化劑床層，一部分隨未反應(yīng)的原料氣及產(chǎn)生的氫氣排出；
[0045](4)當(dāng)內(nèi)筒壁上和催化劑上附著的硫嚴(yán)重影響放電時(shí)，在放電的同時(shí)使夾套內(nèi)循環(huán)液體的溫度達(dá)到120°C，待內(nèi)筒壁上和催化劑上的硫熔化，以液態(tài)形式流出，離開放電區(qū)，再將循環(huán)液體溫度恢復(fù)到室溫，如此反復(fù)進(jìn)行；反應(yīng)后的氣體經(jīng)過氫氧化鈉水溶液和硫酸銅水溶液兩段吸收后，尾氣中氫氣含量用色譜儀在線分析。
[0046]以上所述的具體實(shí)施例，對本實(shí)用新型的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本實(shí)用新型的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本實(shí)用新型，凡在本實(shí)用新型的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本實(shí)用新型的保護(hù)之中。
【權(quán)利要求】
1.一種控溫式硫化氫連續(xù)分解制取氫氣的裝置，是一種屬于介質(zhì)阻擋放電的可控溫式等離子體發(fā)生裝置，其殼體是用絕緣材料制成的同軸套管結(jié)構(gòu)，外筒(5)與內(nèi)筒(6)的上方和下方均封口，形成夾套(7)，夾套(7)中是用作控溫和接地電極的循環(huán)液體，內(nèi)筒(6)的頂端用絕緣封頭封口，通過該絕緣封頭的中心向內(nèi)筒(6)中插入中心電極(1)，其伸出絕緣材料的部分與交流升壓變壓器的高電壓端連接，在外筒(5)與內(nèi)筒(6)環(huán)隙的下部固定一根金屬電流導(dǎo)出線，其一端深入夾套(7)與循環(huán)液體接地電極接觸，另一端伸出外筒(5)與接地線(8 )連接，中心電極(I)和接地線(8 )的材質(zhì)為鉬、錯(cuò)、鈕、金、銅、鎢或鐵；外筒(5 )側(cè)壁下端設(shè)有循環(huán)液體進(jìn)口(9)，外筒(5)側(cè)壁上端設(shè)有循環(huán)液體出口(4)，在內(nèi)筒(6)上端側(cè)壁上設(shè)有原料氣進(jìn)口( 3)，在內(nèi)筒(6)的下端設(shè)有排出口( 10)，硫化氫在內(nèi)筒(6)與中心電極(I)所構(gòu)成的筒狀空間內(nèi)進(jìn)行放電分解反應(yīng)，內(nèi)筒(6)的筒壁是反應(yīng)器殼體，同時(shí)是放電的阻擋介質(zhì)，外筒(5 )和內(nèi)筒(6 )均由絕緣材料制成，絕緣材料為氧化物玻璃、剛玉、陶瓷和石英中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控溫式硫化氫連續(xù)分解制取氫氣的裝置，其特征在于，所述的中心電極(I)的直徑與內(nèi)筒(6)內(nèi)徑之比為1:20-1:1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控溫式硫化氫連續(xù)分解制取氫氣的裝置，其特征在于，所述的接地線(8)的直徑與中心電極(I)的直徑比為1:1-5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控溫式硫化氫連續(xù)分解制取氫氣的裝置，其特征在于，夾套(7)內(nèi)作為接地電極的液體為鹽溶液、堿溶液和離子液體的一種。
【文檔編號】C01B17/04GK203461814SQ201320212786
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月24日
【發(fā)明者】茍建霞, 解勝利 申請人:濱州學(xué)院