用于制備沉淀二氧化硅的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備沉淀二氧化硅的方法，其中：(i)制備具有2至5的pH的基料(starter)；(ii)將硅酸鹽和酸同時加入該基料中，這樣使得該反應介質的pH是在2與5之間；(iii)加入硅酸鹽直到達到7至10的pH；(iv)同時加入一種硅酸鹽和酸，這樣使得該pH是在7與10之間；(v)加入酸直到達到2.5至5.3的pH；并且(vi)將該反應介質置于與酸和硅酸鹽相接觸，這樣使得該pH是在2.5與5.3之間，其中在該方法的這些步驟的至少一個中使用的酸是濃酸。
【專利說明】用于制備沉淀二氧化硅的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備沉淀二氧化硅的新穎方法。
[0002] 已知的慣例是將沉淀二氧化硅用作催化劑載體，用作活性材料的吸收劑（特別地 用于液體的載體，例如用于食品的那些，如維生素（尤其維生素 E)、氯化膽堿），用作增粘 齊U，調質劑或防結塊劑，用作電池隔板元件，以及用作牙膏或造紙的添加劑。
[0003] 還可以將沉淀二氧化硅作為硅酮基質（例如用于涂覆電纜）中或基于一種或多種 天然或合成聚合物（特別地彈性體，尤其基于二烯的彈性體）的組合物中的增強填充劑，例 如用于鞋底、地板覆蓋物、氣體屏障、阻燃材料以及還有技術部件（technical component), 如纜車輥、用于家用電器的密封件、用于液體或氣體管道的密封件、制動系統(tǒng)密封件、護套、 電纜及傳輸帶。
[0004] 因此，已知的慣例是通過進行在一種硅酸鹽與一種稀酸之間的沉淀反應來制備沉 淀二氧化硅，這些沉淀二氧化硅可以作為增強填充劑用于聚合物組合物中，它們具有非典 型特征。
[0005] 本發(fā)明的目的是提出一種用于制備沉淀二氧化硅的新穎方法，這種新穎方法構成 了針對用于制備沉淀二氧化硅的已知方法的一種替代方案。
[0006] 更優(yōu)選地，本發(fā)明的目的之一在于提供一種方法，該方法在具有改善的生產(chǎn)率 (特別地關于沉淀反應、尤其與使用一種稀酸作為酸的現(xiàn)有技術水平的制備方法相比）的 同時，使之有可能獲得多種沉淀二氧化硅，這些沉淀二氧化硅具有與通過現(xiàn)有技術水平的 這些制備方法獲得的沉淀二氧化硅的那些類似的物理化學特征與特性，尤其關于其形態(tài)、 其微粒大小及其孔隙度和/或其增強特性。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的優(yōu)先在于同時減少在制備沉淀二氧化硅的過程中所消耗的 能量和/或所用的水量，具體與使用一種稀酸作為酸的現(xiàn)有技術的方法相比。
[0008] 在這些目標下，特別地，本發(fā)明的主題是一種用于制備沉淀二氧化硅的新穎方法， 該方法包含一種硅酸鹽與至少一種酸的反應，由此得到一種二氧化硅懸浮液，并且然后分 離并干燥此懸浮液，其中該硅酸鹽與該酸的反應根據(jù)如下連續(xù)步驟進行：
[0009] (i)形成含水容器底料（pied de cuve)，該含水容器底料具有在2與5之間、優(yōu)選 在2. 5與5之間的pH，
[0010] (ii)將硅酸鹽和酸同時加入所述容器底料中，這樣使得該反應介質的pH維持在2 與5之間、優(yōu)選在2. 5與5之間，
[0011] (iii)停止添加該酸，而繼續(xù)將硅酸鹽添加到該反應介質中，直到獲得在7與10之 間、優(yōu)選在7. 5與9. 5之間的該反應介質的pH值，
[0012] (iv)將硅酸鹽和酸同時加入該反應介質中，這樣使得該反應介質的pH維持在7與 10之間、優(yōu)選在7. 5與9. 5之間，
[0013] (V)停止添加該硅酸鹽，而繼續(xù)將該酸添加到該反應介質中，直到獲得了在2. 5與 5. 3之間、優(yōu)選在2. 8與5. 2之間的該反應介質的pH值，
[0014] (vi)將在步驟（v)后獲得的反應介質（因此，具有在2. 5與5. 3之間、優(yōu)選在2. 8 與5. 2之間的pH)與酸和硅酸鹽（混合物）相接觸，這樣使得該反應介質的pH維持在2. 5 與5. 3之間、優(yōu)選在2. 8與5. 2之間，
[0015] 在該方法中：
[0016] -在步驟（ii)的至少一部分中（即，起碼在步驟（ii)的一部分或全部中）
[0017]如 / 或
[0018]-在步驟（vi)中
[0019] 所使用的酸是一種濃酸，該濃酸優(yōu)選地選自由以下各項組成的組：具有按重量計 至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸 或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸、具 有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
[0020] 有利地，該濃酸是濃硫酸，即，具有按重量計至少80%、優(yōu)選按重量計至少90%的 濃度的硫酸。
[0021] 因此可以將具有至少1400g/l、具體至少1650g/l的濃度的硫酸用作濃酸。
[0022] 在一個任選的隨后的步驟（vii)中，有可能向步驟（vi)后獲得的反應介質中加入 堿性劑、優(yōu)選地硅酸鹽，進行該添加直到該反應介質的pH值達到4. 7與6. 3之間、優(yōu)選5. 0 與5. 8之間，例如5. 0與5. 4之間。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明方法的一個變體（A)，在步驟（vi)中使用的酸是如上定義的一種濃 酸。
[0024] 在步驟（ii)、（iv)和（V)中所使用的酸則可以是一種稀酸、有利地稀硫酸，即具有 非常遠低于按重量計80%的濃度，在這種情況下，低于按重量計20% (并且一般而言按重 量計至少4% )、具體低于按重量計14%、尤其按重量計最多10%、例如按重量計在5%與 10 %之間的濃度。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選變體（變體（B))，本發(fā)明是一種用于制備沉淀二氧化硅的 新穎方法，該方法包含一種硅酸鹽與至少一種酸的反應，由此得到一種二氧化硅懸浮液，之 后將此懸浮液分離并干燥，其中該硅酸鹽與該酸的反應根據(jù)如下連續(xù)步驟進行：
[0026] (i)形成一種含水容器底料，該含水容器底料具有在2與5之間、優(yōu)選在2. 5與5 之間的pH，
[0027] (ii)將硅酸鹽和酸同時加入所述容器底料中，這樣使得該反應介質的pH維持在2 與5之間、優(yōu)選在2. 5與5之間，
[0028] (iii)停止添加該酸，而繼續(xù)將硅酸鹽添加到該反應介質中，直到獲得在7與10之 間、優(yōu)選在7. 5與9. 5之間的該反應介質的pH值，
[0029] (iv)將硅酸鹽和酸同時加入該反應介質中，這樣使得該反應介質的pH維持在7與 10之間并且優(yōu)選在7. 5與9. 5之間，
[0030] (V)停止添加該硅酸鹽，而繼續(xù)將該酸添加到該反應介質中，直到獲得在2. 5與 5. 3之間、優(yōu)選在2. 8與5. 2之間的該反應介質的pH值，
[0031] (vi)將在步驟（v)后獲得的反應介質（因此，具有在2. 5與5. 3之間、優(yōu)選在2. 8 與5. 2之間的pH)與酸和硅酸鹽（混合物）相接觸，這樣使得該反應介質的pH維持在2. 5 與5. 3之間、優(yōu)選在2. 8與5. 2之間，
[0032] 在該方法中，在步驟（ii)的至少一部分中（即起碼在步驟（ii)的一部分或全部 中），所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下各項組成的組：具有按重量計至少80%、特 別地按重量計至少90 %的濃度的硫酸，具有按重量計至少90 %的濃度的乙酸或甲酸，具有 按重量計至少60 %的濃度的硝酸，具有按重量計至少75 %的濃度的磷酸，具有按重量計至 少30%的濃度的鹽酸。
[0033] 根據(jù)變體（B)的必要特征之一，采取與一系列特定步驟結合，并且特別地在一種 酸性介質中（處于在2與5之間的pH)的酸與硅酸鹽的第一次同時添加以及在堿性介質 中（處于在7與10之間的pH)的酸與硅酸鹽的第二次同時添加的存在下，在步驟（ii)的 至少一部分中所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下各項組成的組：具有按重量計至少 80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲 酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸或具有按 重量計至少30%的濃度的鹽酸。
[0034] 有利地，該濃酸是濃硫酸，即具有按重量計至少80% (并且一般而言按重量計最 多98% )并且優(yōu)選按重量計至少90%的濃度的硫酸；特別地其濃度是在按重量計90%與 98 %之間、例如按重量計在91 %與97 %之間。
[0035] 根據(jù)變體（B)的一個實施例，僅在步驟（ii)的一部分中使用如上定義的濃酸。
[0036] 在步驟（iv)至（vi)中所使用的酸則可以是例如一種稀酸、有利地稀硫酸，即具有 非常遠低于按重量計80%的濃度，在這種情況下，低于按重量計20% (并且一般而言按重 量計至少4% )、具體低于按重量計14%、尤其按重量計最多10%、例如按重量計在5%與 10 %之間的濃度。
[0037] 優(yōu)選地，在步驟（iv)中所使用的酸也是一種如上所提及的濃酸。
[0038] 最優(yōu)選地，在步驟（iv)和（V)中所使用的酸也是一種如上所提及的濃酸。
[0039] 然而，根據(jù)變體（B)的一個優(yōu)選實施例，在步驟（iv)至（vi)中所使用的酸也是一 種如上所提及的濃酸。
[0040] 在變體（B)的此優(yōu)選實施例的情況下，在步驟（ii)的一部分中使用的濃酸一般而 言用于此步驟（ii)的第二和最后的部分中（在步驟（ii)的其他部分中所使用的酸是例如 一種如上所述的稀酸）。因此，在此步驟（ii)中，直到達到反應介質的膠凝點時（對應于物 體大小增加的該反應介質特征的混濁度突然增加）所使用的酸可以是一種如上所提及的 稀酸、有利地稀硫酸（即具有非常遠低于按重量計80%的濃度，在此情況下，低于按重量計 20%、一般而言低于按重量計14%、特別地按重量計最多10%、例如按重量計在5%與10% 之間的濃度）。在達到反應介質的膠凝點后所使用的酸可以（就其本身而言）是一種如上 所提及的濃酸、有利地濃硫酸，即具有按重量計至少80%、優(yōu)選按重量計至少90%、具體按 重量計在90 %與98 %之間的濃度的硫酸。
[0041] 類似地，在此步驟（ii)中，在步驟（ii)的最初的X分鐘（其中X是在10與25之 間、優(yōu)選在12與22之間）內使用的酸可以是一種如上所提及的稀酸并且在步驟（ii)的最 初的X分鐘（其中X是在10與25之間、優(yōu)選在12與22之間）后所使用的酸可以是一種 如上所提及的濃酸。
[0042] 在變體⑶的此優(yōu)選實施例的情況下，在整個步驟（ii)中所使用的酸也可以是一 種如上所提及的濃酸、有利地濃硫酸，即具有按重量計至少80%、優(yōu)選按重量計至少90%、 具體按重量計在90 %與98 %之間的濃度。在這種情況下，可以任選地將水加入該初始容器 底料中，特別地或者在步驟（ii)之前或步驟（ii)期間。
[0043] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，總體上一種有機酸（如乙酸、甲酸或碳酸）或，優(yōu)選地，一 種無機酸（如硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸）用作一種或多種酸（濃酸或稀酸）。
[0044] 作為濃酸，如使用濃乙酸或濃甲酸，則其濃度是按重量計至少90%。
[0045] 作為濃酸，如使用濃硝酸，則其濃度是按重量計至少60%。
[0046] 作為濃酸，如使用濃磷酸，則其濃度是按重量計至少75%。
[0047] 作為濃酸，如使用濃鹽酸，則其濃度是按重量計至少30%。
[0048] 然而，非常有利地，作為一種或多種酸，使用一種或多種硫酸，則所使用的濃硫酸 具有如已經(jīng)在以上說明中提及的濃度。
[0049] 一般而言，當在若干步驟中使用濃酸時，則使用相同的濃酸。
[0050] 此外，作為硅酸鹽，可以使用任何常見形式的硅酸鹽，如偏硅酸鹽、二硅酸鹽并且 有利地一種堿金屬硅酸鹽、特別地硅酸鈉或硅酸鉀。
[0051] 該硅酸鹽可以具有在40與330g/l之間、例如在60與300g/l之間、具體在60與 260g/l之間的濃度（表述為Si0 2)。
[0052] 一般而言，硅酸鈉用作硅酸鹽。
[0053] 在其中使用硅酸鈉的情況下，后者總體上具有在2. 5與4之間、例如在3. 2與3. 8 之間的Si02/Na20重量比。
[0054] 在任選的步驟（vii)期間使用的堿性劑可以是例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨溶 液。優(yōu)選地，此堿性劑是硅酸鹽、特別地如在先前的步驟中所使用的硅酸鹽。
[0055] 如更特別地關于本發(fā)明的制備方法，硅酸鹽與酸的反應根據(jù)以下步驟以一種非常 特定的方式發(fā)生。
[0056] 首先形成一種具有在2與5之間的pH的含水容器底料（步驟（i))。
[0057] 優(yōu)選地，所形成的容器底料具有在2. 5與5之間、尤其在3與4. 6之間的pH ;此pH 是例如在3. 5與4. 5之間。
[0058] 這種初始容器底料可以通過以下方式獲得（優(yōu)選的變體）：將酸加入水中以便獲 得該容器底料中的pH值在2與5之間、優(yōu)選在2. 5與5之間、尤其在3與4. 6之間、例如在 3. 5與4. 5之間。
[0059] 這種初始容器底料還可以通過以下方式獲得：將酸加入水+硅酸鹽混合物中以便 獲得此pH值。
[0060] 這種初始容器底料還可以通過以下方式制備：將酸加入一種處于低于7的pH的含 有預成形的二氧化硅顆粒的容器底料中，以便獲得在2與5之間、優(yōu)選在2. 5與5之間、尤 其在3與4. 6之間、例如在3. 5與4. 5之間的pH值。
[0061] 在步驟（i)中形成的容器底料可以任選地包含一種電解質。
[0062] 術語"電解質"在本文中應理解為其通常所認可的含義，即，電解質是指任何離子 或分子物質，當該物質是在溶液中時，它分解或離解以形成離子或帶電微粒。可以提及的電 解質包括堿金屬鹽與堿土金屬鹽的組的一種鹽，尤其是該起始硅酸鹽金屬與酸的鹽，例如 在硅酸鈉與鹽酸的反應的情況下的氯化鈉或，優(yōu)選地，在硅酸鈉與硫酸的反應的情況下的 硫酸鈉。
[0063] 優(yōu)選地，當在步驟（i)中硫酸鈉用作電解質時，其在該初始容器底料中的濃度是 特別地在12與20g/l之間，例如在13與18g/l之間。
[0064] 第二步驟（步驟（ii))由酸和硅酸鹽的同時添加組成，這樣使得（具體在多個速 度下，這樣使得）該反應介質的pH是在2與5之間、優(yōu)選在2. 5與5之間、尤其在3與5之 間，例如在3. 5與4. 8之間。
[0065] -般而言，進行此同時添加這樣使得該反應介質的pH值是接近于、優(yōu)選地總是等 于（在±0. 2內）在初始步驟⑴后達到的pH值。
[0066] 接著，在一個步驟（iii)中，停止添加該酸，而繼續(xù)將硅酸鹽添加到該反應介質 中，以便在該反應介質中獲得在7與10之間、優(yōu)選在7. 5與9. 5之間、例如在7. 5與9之間 的pH值。
[0067] 反應介質的熟化，尤其在步驟（iii)后獲得的pH下并且一般而言在攪拌下，可以 任選地在此步驟（iii)后馬上進行并且因此在停止添加硅酸鹽后馬上進行；此熟化可以持 續(xù)例如從2至45分鐘，具體從5至25分鐘，并且優(yōu)先不包含任何酸添加或硅酸鹽添加。 [0068] 在步驟（iii)以及任選的熟化后，進行新的酸和硅酸鹽的同時添加，這樣使得（具 體在多個速度下，這樣使得）該反應介質的pH維持在7與10之間、優(yōu)選在7. 5與9. 5之間、 例如在7. 5與9之間（步驟（iv))。
[0069] 一般而言，進行此第二次同時添加這樣使得該反應介質的pH值總是等于（在 ±0. 2內）在先前的步驟后達到的pH值。
[0070] 應注意，有可能，在步驟（iii)與步驟（iv)之間，例如在一方面步驟（iii)后面的 任選的熟化與另一方面步驟（iv)之間，向該反應介質中添加酸、優(yōu)選地如上定義的濃酸， 然而，從此添加酸獲得的該反應介質的pH是在7與9. 5之間、優(yōu)選在7. 5與9. 5之間，例如 在7. 5與9之間。
[0071] 接著，在一個步驟（V)中，停止添加該硅酸鹽，而繼續(xù)將該酸添加到該反應介質中 以便在該反應介質中獲得在2. 5與5. 3之間、優(yōu)選在2. 8與5. 2之間、例如在3. 5與5. 1之 間（或甚至在3. 5與5. 0之間）的pH值。
[0072] 任選地，有可能，在此步驟（v)后馬上，尤其在步驟（v)后獲得的pH下，并且一般 而言在攪拌下，進行該反應介質的熟化；此熟化可以持續(xù)例如從2至45分鐘、特別地從5至 20分鐘、并且優(yōu)先不包含任何酸化劑的添加或硅酸鹽的添加。
[0073] 接著，將以下項：
[0074] -步驟（v)后獲得的反應介質，所述反應介質具有在2. 5與5. 3之間、優(yōu)先在2. 8 與5. 2之間、例如在3. 5與5. 1之間（或甚至在3. 5與5. 0之間）的pH，
[0075] -置于與酸和硅酸鹽相接觸（步驟（vi))，
[0076] 這樣使得（特別地在多個流速下，這樣使得）獲得的反應介質的pH維持在2. 5與 5. 3之間、優(yōu)選在2. 8與5. 2之間、例如在3. 5與5. 1之間（或甚至在3. 5與5. 0之間）。
[0077] 所述反應介質的pH可以在范圍2. 5-5. 3、優(yōu)選范圍2. 8-5. 2內變化，例如范圍 3. 5-5. 1 (或甚至3. 5-5. 0)，或優(yōu)選仍然（基本上）在這些范圍內保持恒定。
[0078] -般而言，在此步驟（vi)中，通過將酸和硅酸鹽加入從步驟（v)獲得的反應介質 中進行將所述反應介質置于與該酸和該硅酸鹽相接觸。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明方法的一個變體，在步驟（vi)中，首先將該酸加入所述反應介質中， 之后加入該硅酸鹽。
[0080] 然而，根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的變體，在步驟（Vi)中，反而將該酸與該硅酸 鹽同時加入所述反應介質中；優(yōu)選地，將在此添加過程中獲得的反應介質的pH調整為在上 述范圍內的（基本上）恒定的值的情況下進行此同時添加。
[0081] 總體上在攪拌下進行步驟（vi)。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明方法的任選步驟（vii)在于向步驟（vi)后獲得的反應介質中加入一 種堿性劑、優(yōu)選地硅酸鹽，進行該添加直到該反應介質的pH值達到了 4. 7與6. 3之間、優(yōu)選 5. 0與5. 8之間，例如5. 0與5. 4之間。
[0083] 此步驟（vii)通常在攪拌下進行。
[0084] 一般而言，反應（步驟（i)至（vi)，或（vii)在適當情況下）全部在攪拌下進行。
[0085] 步驟⑴至（vi)，或（vii)在適當情況下，通常都在75°C與97°C之間，優(yōu)選在80°C 與96 °C之間進行。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明方法的一個變體，這些步驟全部在恒溫下進行。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明方法的另一個變體，反應結束時的溫度高于該反應開始時的溫度：因 此，該反應開始時的溫度（例如在步驟（i)和（ii)期間）優(yōu)選地維持在75°C與90°C之間 并且然后優(yōu)選地將溫度升高至在90°C與97°C之間的一個值，將溫度維持在該值（例如在步 驟（iii)至（vii)期間）直到該反應結束。
[0088] 可以有利的是在步驟（vi)或任選的步驟（vii)結束后，尤其在此步驟（vi)(或步 驟（vii))結束后獲得的pH下，并且總體上在攪拌下進行所獲得的反應介質的熟化。此熟 化可以持續(xù)例如從2至30分鐘，具體從3至20分鐘，并且可以在75°C與97°C之間、優(yōu)選在 80°C與96°C之間，特別地在進行步驟（vii)(或步驟（vii))的溫度下進行。它優(yōu)選地既不 包含添加酸又不包含添加硅酸鹽。
[0089] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟（vi)可以在一個快速混合器中或一個湍流區(qū)中進 行，這可以允許更好地控制所獲得的沉淀二氧化硅的特征。
[0090] 例如，在其中在步驟（Vi)中，首先將酸并且然后將硅酸鹽加入步驟（V)后獲得的 反應介質中的情況下，則可以在一個快速混合器中或一個湍流區(qū)中將所述硅酸鹽置于與產(chǎn) 生于將該酸加入從步驟（v)獲得的反應介質中的介質相接觸。
[0091] 類似地，在其中在步驟（Vi)中，將酸以及硅酸鹽同時加入從步驟（V)獲得的反應 介質中的情況下，則可以在一個快速混合器中或一個湍流區(qū)中將所述酸和所述硅酸鹽置于 與所述反應介質相接觸。
[0092] 優(yōu)選地，將在該快速混合器中或一個湍流區(qū)中所獲得的反應介質進料到一個反應 器中，優(yōu)選地使其經(jīng)受攪拌，在該反應器中進行任選步驟（Vii)。
[0093] 在步驟（vi)中，可以使用一個選自以下項的快速混合器：對稱T形或Y形混合 器（或管）、不對稱T形或Y形混合器（或管）、切向噴射式混合器、哈特里奇-拉夫頓 (Hartridge-Roughton)混合器、潤旋混合器或轉子-定子混合器。
[0094] 對稱的T形或Y形混合器（或管）總體上由兩個相對的管（T形管）或兩個形成 小于180°的角度的管（Y形管）構成，這些管具有相同的直徑、排放進一個中心管中，該中 心管的直徑等于或大于前述兩個管的直徑。它們被稱為"對稱"是因為用于注入反應物的 兩個管具有相同的直徑和相對于中心管的相同角度，該裝置以一個對稱軸為特征。優(yōu)選地， 中心管呈現(xiàn)出比這些相對的管的直徑大了約兩倍的直徑；同樣，在該中心管中的流體速度 優(yōu)選等于在這些相對的管中的流體速度的一半。
[0095] 然而，特別地當有待引入的兩種流體不具有相同流速時，優(yōu)選使用不對稱T形或Y 形混合器（或管），而不是對稱Τ形或Υ形混合器（或管）。在非對稱設備中，流體之一（通 常是具有更低流速的流體）通過較小直徑的側管被注入到中心管中。后者與中心管形成總 體上為90°的角度（Τ形管）；此角度可以不同于90° (Υ形管），從而得到相對于另一個流 體的并流系統(tǒng)（例如，45°的角度）或逆流系統(tǒng)（例如，135°的角度）。
[0096] 優(yōu)選地，作為快速混合器，使用來源于對稱Τ形裝置的一種切向噴射式混合器、哈 特里奇-拉夫頓混合器或渦旋混合器（或沉淀器）。
[0097] 更特別地，在步驟（vi)中，可以使用包含一個腔室的切向噴射式快速混合器、哈 特里奇-拉夫頓快速混合器或渦旋快速混合器，該腔室具有（a)至少兩個切向進口，或者 一方面該硅酸鹽且另一方面產(chǎn)生于向從步驟（V)獲得的反應介質添加酸的介質或者一方 面該硅酸鹽和該酸且另一方面從步驟（V)獲得的反應介質通過這些進口分別（但同時）進 入，以及（b) -個軸向出口，在此步驟（vi)獲得的反應介質通過該出口離開，優(yōu)選地朝向一 個串聯(lián)安置于所述混合器之后的反應器（容器）。這兩個切向入口優(yōu)選對稱并且以相對于 所述腔室的中心軸相對的方式定位。
[0098] 任選地使用的切向噴射式混合器、哈特里奇-拉夫頓混合器或渦旋混合器的腔室 總體上具有圓形截面并且優(yōu)選地為圓柱體的形狀。
[0099] 各切向進口管可以具有從0. 5至80mm的內徑d。
[0100] 這個內徑d可以是在0. 5mm與10mm之間，特別是在1mm與9mm之間，例如在2mm 與7mm之間。然而，特別是在工業(yè)規(guī)模上，它優(yōu)選是在10mm與80mm之間，特別是在20mm與 60mm之間，例如在30mm與50mm之間。
[0101] 任選地使用的切向噴射式混合器、哈特里奇-拉夫頓混合器或渦旋混合器的腔室 的內徑可以是在3d與6d之間，特別地在3d與5d之間，例如等于4d ;軸向出口管的內徑可 以是在Id與3d之間，特別地在1.5d與2. 5d之間，例如等于2d。
[0102] 例如確定硅酸鹽和酸的流速，這樣使得在匯合點，在充分湍流的區(qū)域內，兩種反應 物流彼此相接觸。
[0103] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在步驟（Vi)(或步驟（Vii)，在適當?shù)那闆r下）結束后，任 選地之后進行熟化，獲得了一種二氧化硅漿料并且隨后對其進行分離（液體/固體分離）。
[0104] 在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中進行的分離通常包含過濾、之后洗滌，如果必要的話。 根據(jù)任何適合的方法例如通過一個壓濾器、帶濾器、真空下的過濾器進行該過濾。
[0105] 然后干燥如此回收的二氧化硅懸浮液（濾餅）。
[0106] 此干燥可以根據(jù)任何本身已知的手段進行。
[0107] 優(yōu)選地，該干燥通過霧化進行。為此目的，可以使用任何類型的適合的霧化器、特 別地一個旋轉霧化器、噴嘴霧化器、液壓霧化器或雙流體霧化器。一般而言，當使用一個壓 濾器進行該過濾時，使用一個噴嘴霧化器并且，當使用一個真空濾器進行該過濾時，使用一 個旋轉霧化器。
[0108] 應注意，該濾餅不是總處于使得能夠霧化的條件下，尤其因為其高粘度。然后以一 種本身已知的方式使該濾餅經(jīng)受分解。此操作可以通過在一個膠體或球型的研磨機中處理 該濾餅來機械地進行。該分解總體上在水存在下和/或在一種鋁化合物（特別地鋁酸鈉） 的存在下，并且任選地在一種酸（如先前所述）的存在下進行（在后者的情況下，總體上同 時添加該鋁化合物和該酸）。該分解尤其使之有可能降低有待隨后干燥的懸浮液的粘度。
[0109] 當使用一個噴嘴霧化器進行該干燥時，然后能夠獲得的二氧化硅通常是處于基本 上球形珠粒的形式。
[0110] 在干燥操作結束后，然后可以在回收的產(chǎn)物上進行一個研磨步驟。然后能夠獲得 的二氧化硅總體上是處于粉末的形式。
[0111] 當使用一個旋轉霧化器進行該干燥時，然后能夠獲得的二氧化硅可以是處于粉末 的形式。
[0112] 最后，可以任選地使如上所指出的干燥（具體通過旋轉霧化器）或研磨過的產(chǎn)物 經(jīng)受一個附聚步驟，該附聚步驟例如由以下各項組成：直接壓縮、濕造粒（即，借助于粘合 齊IJ，如水，二氧化硅懸浮液，等）、擠出或，優(yōu)選地，干燥壓實。當使用后者的技術時，可以證明 在進行壓實之前使粉狀產(chǎn)物脫氣（操作也稱為預致密化或除氣）以便除去包含在其中的空 氣并且確保更均勻的壓實是適宜的。
[0113] 然后能夠通過此附聚步驟獲得的二氧化硅總體上是處于顆粒的形式。
[0114] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的二氧化硅粉末以及類似地二氧化硅珠粒因此提供 除其他之外以簡單、有效、經(jīng)濟的方式提供顆粒的優(yōu)勢，尤其通過比如造?；驂簩嵉某Ｒ?guī)成 形操作，但后者不導致能夠遮蔽、實際甚至破壞這些粉末或這些珠粒固有地附帶的良好特 性的損害。
[0115] 總體上，根據(jù)本發(fā)明的方法使之有可能獲得由較大的原始二氧化硅微粒的聚集體 形成的二氧化硅，在該二氧化硅表面上存在較小的原始二氧化硅微粒，這些二氧化硅有利 地呈現(xiàn)出在國際申請W0 2011/026895中所描述的二氧化硅的特征。
[0116] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法的實現(xiàn)方式，具體當所使用的濃酸是濃硫酸時，使之有可 能在所述方法期間（在步驟（vi)或任選的步驟（vii)后）特別獲得一種懸浮液（具有比 通過僅使用稀酸的相同方法所獲得的二氧化硅濃度更高的二氧化硅濃度），并且因此二氧 化硅生產(chǎn)率上的增加（可以是例如高達至少10%至40% )，而同時，出人意料地伴隨著優(yōu)選 具有特定形態(tài)、粒徑分布及孔隙度的沉淀二氧化硅的產(chǎn)生?？傮w上，通過根據(jù)本發(fā)明的方法 所獲得的沉淀二氧化硅呈現(xiàn)出在聚合物中的良好的分散能力并且給予這些聚合物非常令 人滿意的特性折中，例如關于其機械、動力學和流變學特性，這些特性與通過僅使用稀酸的 相同方法所獲得的沉淀二氧化硅的那些可相比。
[0117] 有利地，同時，尤其當所使用的濃酸為濃硫酸時，相對于僅使用稀酸的相同方法， 根據(jù)本發(fā)明的方法使得能夠節(jié)?。蛇_到例如至少15%至60% )能量消耗（例如，以活蒸 氣的形式），特別地在沉淀反應中（即，在步驟（vi)結束后），這歸因于所涉及的水量的減 少及與濃酸的使用相關聯(lián)的放熱。此外，濃酸的使用使之有可能限制（例如限制至少15%) 反應所需的水量，尤其歸因于用于制備該酸的水量的減少。
[0118] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的沉淀二氧化硅可以用于很多應用中。
[0119] 它們可以尤其用作催化劑載體，用作活性材料的吸收劑（具體用于液體的載體， 例如用于食品，如維生素（維生素 E)或氯化膽堿），用于聚合物組合物（尤其彈性體或硅酮 組合物）中，用作增粘劑、調質劑或防結塊劑，用作電池隔板組件，用作牙膏、混凝土、造紙 的添加劑。
[0120] 然而，它們在天然或合成聚合物的增強中找到了特別有利的應用。
【權利要求】
1. 一種用于制備沉淀二氧化硅的方法，包含硅酸鹽與至少一種酸的反應，由此得到二 氧化硅懸浮液，之后將此懸浮液分離并干燥，其中該硅酸鹽與該至少一種酸的反應以如下 方式進行： (i) 形成含水的容器底料（pied de cuve)，該含水的容器底料具有在2與5之間、優(yōu)選 在2. 5與5之間的pH， (ii) 將硅酸鹽和酸同時加入所述容器底料中，這樣使得該反應介質的pH維持在2與5 之間、優(yōu)選在2. 5與5之間， (iii) 停止添加該酸，而繼續(xù)將硅酸鹽添加到該反應介質中，直到獲得在7與10之間、 優(yōu)選在7. 5與9. 5之間的該反應介質的pH值， (iv) 將娃酸鹽和酸同時加入該反應介質中，這樣使得該反應介質的pH維持在7與10 之間、優(yōu)選在7. 5與9. 5之間， (v) 停止添加該硅酸鹽，而繼續(xù)將該酸添加到該反應介質中，直到獲得在2. 5與5. 3之 間、優(yōu)選在2. 8與5. 2之間的該反應介質的pH值， (vi) 將該反應介質與酸和硅酸鹽相接觸，這樣使得該反應介質的pH維持在2. 5與5. 3 之間、優(yōu)選在2. 8與5. 2之間， 在該方法中： -在步驟（ii)的至少一部分中 和/或 -在步驟（vi)中 所使用的酸是一種濃酸，該濃酸優(yōu)選地選自由以下各項組成的組：具有按重量計至少 80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲 酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸，具有按 重量計至少30%的濃度的鹽酸。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，在已經(jīng)將該反應介質在步驟（vi)中與酸和 硅酸鹽相接觸后，將堿性劑、優(yōu)選硅酸鹽，添加到所獲得的該反應介質中以便將該反應介質 的pH提高到在4. 7與6. 3之間、優(yōu)選在5. 0與5. 8之間的值。
3. -種用于制備沉淀二氧化硅的方法，包含硅酸鹽與至少一種酸的反應，由此得到一 種二氧化硅懸浮液，之后將此懸浮液分離并干燥，其中該硅酸鹽與該至少一種酸的反應以 如下方式進行： (i) 形成一種含水的容器底料，該含水的容器底料具有在2與5之間、優(yōu)選在2. 5與5 之間的pH， (ii) 將硅酸鹽和酸同時加入所述容器底料中，這樣使得該反應介質的pH維持在2與5 之間、優(yōu)選在2. 5與5之間， (iii) 停止添加該酸，而繼續(xù)將硅酸鹽添加到該反應介質中，直到獲得在7與10之間、 優(yōu)選在7. 5與9. 5之間的該反應介質的pH值， (iv) 將娃酸鹽和酸同時加入該反應介質中，這樣使得該反應介質的pH維持在7與10 之間、優(yōu)選在7. 5與9. 5之間， (v) 停止添加該硅酸鹽，而繼續(xù)將該酸添加到該反應介質中，直到獲得在2. 5與5. 3之 間、優(yōu)選在2. 8與5. 2之間的該反應介質的pH值， (Vi)將該反應介質與酸和硅酸鹽相接觸，這樣使得該反應介質的pH維持在2. 5與5. 3 之間、優(yōu)選在2. 8與5. 2之間， 在該方法中，在步驟（ii)的至少一部分中，所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下 各項組成的組：具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按 重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量 計至少75%的濃度的磷酸，或具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
4. 如權利要求3所述的方法，其特征在于，在已經(jīng)將該反應介質在步驟（vi)中與酸和 硅酸鹽相接觸后，將堿性劑、優(yōu)選硅酸鹽，添加到所獲得的該反應介質中以便將該反應介質 的pH提高到在4. 7與6. 3之間、優(yōu)選在5. 0與5. 8之間的值。
5. 如權利要求3和4中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟（ii)中，在該反應介質 中在達到膠凝點之后所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下各項組成的組：具有按重量 計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙 酸或甲酸，具有按重量計至少60 %的濃度的硝酸，具有按重量計至少75 %的濃度的磷酸， 或具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
6. 如權利要求3至5中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟（ii)中，從所述步驟開 始計算的X分鐘后，其中X是在10與25之間，所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下各 項組成的組：具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重 量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計 至少75%的濃度的磷酸，或具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
7. 如權利要求3至6中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟（iv)至（vi)的至少一 個中所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下各項組成的組：具有按重量計至少80%、特 別地按重量計至少90 %的濃度的硫酸，具有按重量計至少90 %的濃度的乙酸或甲酸，具有 按重量計至少60 %的濃度的硝酸，具有按重量計至少75 %的濃度的磷酸，或具有按重量計 至少30%的濃度的鹽酸。
8. 如權利要求3至6中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟（iv)至（vi)中所使用 的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下各項組成的組：具有按重量計至少80%、特別地按重量 計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至 少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸，或具有按重量計至少30%的 濃度的鹽酸。
9. 如權利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述濃酸是具有按重量計至少 80%、優(yōu)選按重量計至少90%的濃度的硫酸。
10. 如權利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于，所述濃酸是具有按重量計在 90 %與98 %之間的濃度的硫酸。
11. 如權利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于，步驟（i)包含將酸加入水中 以便獲得如此形成的容器底料的pH值在2與5之間、優(yōu)選在2. 5與5之間、尤其在3. 0與 4. 5之間。
12. 如權利要求1至11中任一項所述的方法，其特征在于，該干燥是通過霧化進行。
【文檔編號】C01B33/193GK104066682SQ201380006528
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月23日 優(yōu)先權日:2012年1月25日
【發(fā)明者】E.阿蘭, S.內沃 申請人:羅地亞運作公司