難石墨化碳材料的制造方法、難石墨化碳材料、鋰離子二次電池用負(fù)極材料和鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種容易控制粒徑的難石墨化碳材料的制造方法，其包括：對(duì)難石墨化碳材料的原料實(shí)施交聯(lián)處理、得到交聯(lián)處理品的工序；對(duì)所述交聯(lián)處理品實(shí)施不熔化處理、得到不熔化處理品的工序；對(duì)所述不熔化處理品實(shí)施粉碎處理的工序；對(duì)實(shí)施了所述粉碎處理的所述不熔化處理品在900～1300℃下進(jìn)行焙燒、得到難石墨化碳材料的工序。
【專利說明】難石墨化碳材料的制造方法、難石墨化碳材料、鋰離子二次 電池用負(fù)極材料和鋰離子二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及難石墨化碳材料（non-graphitizable carbon material)的制造方 法、難石墨化碳材料、鋰離子二次電池用負(fù)極材料和鋰離子二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于世界范圍內(nèi)對(duì)地球環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，能夠?qū)崿F(xiàn)化石燃料的使用 削減和C0 2排放量減少的混合動(dòng)力車（HEV、PHEV)和電動(dòng)汽車（EV)受到廣泛注目。作為混 合動(dòng)力車和電動(dòng)汽車的驅(qū)動(dòng)用電源，單位體積和單位質(zhì)量的能量密度高、能小型化的鋰離 子二次電池（LIB)的研究開發(fā)正在積極展開。目前，作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料，通常 使用碳材料。除碳以外，具有高能量密度的Si、Sn、Ti、V等金屬或金屬氧化物的鋰鹽以及 碳與金屬的混合材料等被認(rèn)為處于研究階段。
[0003] 即使是在碳材料中，石墨系的材料因通常具有高容量而被廣泛用在移動(dòng)用電子設(shè) 備等中。作為車載用電池的負(fù)極材料，高能量密度的石墨材料為主流，但具有高輸入輸出特 性和循環(huán)特性的難石墨化碳材料正受到注目。尤其是在混合動(dòng)力車用電池中，需要有用于 開動(dòng)車子、獲取再生能量等的商輸入輸出特性和能夠長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)充放電的壽命特性，難石 墨化碳適合這一點(diǎn)。
[0004] 關(guān)于作為鋰離子二次電池負(fù)極材料的難石墨化碳材料，已有報(bào)告提出以石油系浙 青或煤系浙青為原料的碳材料（例如可參見專利文獻(xiàn)1?4)。
[0005] 專利文獻(xiàn)：
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平3-252053號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平6-89721號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平8-115723號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平9-153359號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 以石油系浙青或煤系浙青為原料制造難石墨化碳材料時(shí)的工序能大致分為浙青 的交聯(lián)（氧化）處理工序、不熔化處理工序、焙燒工序等，有時(shí)還在不熔化處理工序和焙燒 工序之間有一個(gè)在比焙燒溫度（例如900?1300°C )低的溫度（例如500?600°C )下進(jìn) 行預(yù)焙燒的工序。
[0011] 本
【發(fā)明者】對(duì)這種難石墨化碳材料的制造方法進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在為了形成 規(guī)定的粒徑而在焙燒后或預(yù)焙燒后實(shí)施粉碎處理時(shí)，有時(shí)會(huì)有要得到的碳材料的粒徑的控 制困難的情況。
[0012] 本發(fā)明是鑒于上述問題而作出的，旨在提供容易控制所得難石墨化碳材料的粒徑 的難石墨化碳材料的制造方法。
[0013] 為了達(dá)成上述目的，本
【發(fā)明者】進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)不熔化處理品實(shí) 施粉碎處理，粒徑的控制變得容易，并由此完成本發(fā)明。
[0014] SP，本發(fā)明提供以下⑴?（6)。
[0015] (1)難石墨化碳材料的制造方法，包括：對(duì)難石墨化碳材料的原料實(shí)施交聯(lián)處理、 得到交聯(lián)處理品的工序；對(duì)所述交聯(lián)處理品實(shí)施不熔化處理、得到不熔化處理品的工序； 對(duì)所述不熔化處理品實(shí)施粉碎處理的工序；對(duì)實(shí)施了所述粉碎處理的所述不熔化處理品在 900?1300°C下進(jìn)行焙燒、得到難石墨化碳材料的工序。
[0016] (2)根據(jù)上述⑴所述的難石墨化碳材料的制造方法，其中，對(duì)上述不熔化處理品 實(shí)施上述粉碎處理，使平均粒徑為1?15 μ m。
[0017] (3)根據(jù)上述⑴或⑵所述的難石墨化碳材料的制造方法，其中，得到比表面積 (BET)與比表面積（CALC)之比表面積比（BET/CALC)在5. 5以下的難石墨化碳材料，所述 比表面積（BET)根據(jù)氮?dú)馕酵ㄟ^BET法求出（單位：m2/g)，所述CALC在以平均粒徑（單 位：ym)為D、以真比重（單位：g/cm 3)為P時(shí)由計(jì)算式"6ADXp)"求出（單位：m2/g)。
[0018] (4)難石墨化碳材料，其中，比表面積（BET)與比表面積（CALC)之比表面積比 (BET/CALC)在5. 5.以下，所述比表面積（BET)根據(jù)氮?dú)馕酵ㄟ^BET法求出（單位：m2/ g)，所述CALC在以平均粒徑（單位：μπι)為D、以真比重（單位：g/cm3)為P時(shí)由計(jì)算式 "6ADX P)"求出（單位：m2/g)。
[0019] (5)鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其含有上述（4)所述的難石墨化碳材料。
[0020] (6)鋰離子二次電池，其使用上述（4)所述的難石墨化碳材料作為負(fù)極材料。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供容易控制所得難石墨化碳材料的粒徑的難石墨化碳材料的 制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1是顯示評(píng)價(jià)用紐扣型二次電池的截面圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 〔難石墨化碳材料的制造方法〕
[0024] 本發(fā)明的難石墨化碳材料的制造方法（下面也僅稱作"本發(fā)明的制造方法"）包 括：對(duì)難石墨化碳材料的原料實(shí)施交聯(lián)處理、得到交聯(lián)處理品的工序；對(duì)所述交聯(lián)處理品 實(shí)施不熔化處理、得到不熔化處理品的工序；對(duì)所述不熔化處理品實(shí)施粉碎處理的工序； 對(duì)實(shí)施了所述粉碎處理的所述不熔化處理品在900?1300°C下進(jìn)行焙燒、得到難石墨化碳 材料的工序。
[0025] 下面，對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0026] (交聯(lián)處理）
[0027] 首先，對(duì)難石墨化碳材料的原料（下面也僅稱作"原料"。）實(shí)施交聯(lián)處理，得到交 聯(lián)處理品。
[0028] 這里，作為在本發(fā)明的制造方法中使用的原料，無特殊限制，可以使用以往公知的 原料，例如可以是煤系浙青、石油系浙青等浙青，酚醛樹脂、呋喃樹脂等樹脂，浙青與樹脂的 混合物等，其中，從經(jīng)濟(jì)性等角度考慮，優(yōu)選煤系浙青、石油系浙青等浙青。
[0029] 作為對(duì)上述原料實(shí)施交聯(lián)處理的方法，例如可以是利用吹氣（air blowing)反應(yīng) 的方法，利用氧化性氣體（例如空氣、氧、臭氧、它們的混合物）的干法，利用硝酸、硫酸、次 氯酸、混酸等的水溶液的濕法等，其中，優(yōu)選利用吹氣反應(yīng)的方法。
[0030] 吹氣反應(yīng)是對(duì)上述原料進(jìn)行加熱、通過吹入氧化性氣體（例如空氣、氧、臭氧、它 們的混合物）使軟化點(diǎn)提高的反應(yīng)。根據(jù)吹氣反應(yīng)，能得到具有例如200°C以上的高軟化點(diǎn) 的交聯(lián)處理品（例如吹氣浙青）。
[0031] 另外，根據(jù)專利文獻(xiàn)4可知，吹氣反應(yīng)是在液相狀態(tài)下的反應(yīng)，與在固相狀態(tài)下的 交聯(lián)處理相比，基本上不存在氧原子進(jìn)入碳材料中的情況。
[0032] 在吹氣反應(yīng)中，進(jìn)行以氧化脫水反應(yīng)（oxidative dehydration)為主體的反應(yīng)，通 過聯(lián)苯型交聯(lián)結(jié)合進(jìn)行聚合。然后，通過之后的不熔化、焙燒（后述），得到具有該交聯(lián)部分 占主導(dǎo)的、無取向性的三元結(jié)構(gòu)、留有許多可吸貯鋰的空隙的難石墨化碳材料。
[0033] 對(duì)吹氣反應(yīng)的條件無特殊限制，但由于溫度過高時(shí)會(huì)產(chǎn)生中間相、溫度低時(shí)反應(yīng) 速度會(huì)變慢的原因，作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選為280?420°C，更優(yōu)選為320?380°C。此外，對(duì) 氧化性氣體的吹入量而言，作為壓縮空氣，優(yōu)選相對(duì)于浙青l(xiāng)〇〇〇g為0. 5?15L/分鐘。這 是因?yàn)?，小于? 5L/分鐘時(shí)，吹氣反應(yīng)不易進(jìn)行，超過15L/分鐘時(shí)，反應(yīng)過于激烈。進(jìn)而更 優(yōu)選為1. 0?10L/分鐘。反應(yīng)壓力可以是常壓、減壓、加壓中的任一種，無特殊限制。
[0034] 作為通過這種交聯(lián)處理所得的吹氣浙青等交聯(lián)處理品的軟化點(diǎn)，從不熔化處理的 易操作性角度考慮，優(yōu)選為200?400°C。這是因?yàn)?，小?00°C時(shí)，容易發(fā)生熔粘，超過 400°C時(shí)，不熔化反應(yīng)性會(huì)降低。進(jìn)而更優(yōu)選為250?350°C。
[0035] 另外，對(duì)所得交聯(lián)處理品而言，也可在實(shí)施不熔化處理之前使用霧化器等進(jìn)行粗 粉碎。
[0036] (不熔化處理）
[0037] 然后，對(duì)交聯(lián)處理品實(shí)施不熔化處理，得到不熔化處理品（例如不熔化浙青）。不 熔化處理是在固相狀態(tài)下進(jìn)行的一種交聯(lián)處理（氧化處理），這樣，氧被結(jié)合到交聯(lián)處理品 的結(jié)構(gòu)中，并隨著交聯(lián)的進(jìn)行，變得在高溫下不易熔融。
[0038] 作為不熔化處理的方法，無特殊限定，例如可以是利用氧化性氣體（例如空氣、 氧、臭氧、它們的混合物）的干法，利用硝酸、硫酸、次氯酸、混酸等的水溶液的濕法等，其 中，優(yōu)選利用氧化性氣體的干法。
[0039] 作為不熔化處理的處理溫度，需要選在交聯(lián)處理品的軟化點(diǎn)以下。此外，間歇式進(jìn) 行時(shí)的升溫速度優(yōu)選為5?100°C /小時(shí)。這是因?yàn)?，小?°C /小時(shí)時(shí)，生產(chǎn)效率差，超過 100°C /小時(shí)時(shí)，會(huì)發(fā)生熔粘。進(jìn)而更優(yōu)選為10?50°C /小時(shí)。
[0040] 對(duì)不熔化處理中的其他處理?xiàng)l件無特殊限定，例如對(duì)氧化性氣體的吹入量而言， 作為壓縮空氣，優(yōu)選相對(duì)于l〇〇〇g交聯(lián)處理品為1. 0?20L/分鐘。這是因?yàn)?，小?. 0L/分 鐘時(shí)，反應(yīng)不易進(jìn)行，超過20L/分鐘時(shí)，不熔化速度會(huì)過快。進(jìn)而更優(yōu)選為2. 0?10L/分 鐘。反應(yīng)壓力可以是常壓、減壓、加壓中的任一種，無特殊限制。
[0041] 作為通過不熔化處理所得的不熔化處理品的氧量，出于防止焙燒時(shí)熔粘的理由， 優(yōu)選為3?20質(zhì)量％。這是因?yàn)?，小?質(zhì)量％時(shí)，容易烙粘，超過20質(zhì)量％時(shí)，會(huì)看不到 不烙化效果。進(jìn)而更優(yōu)選為5?15質(zhì)量％。
[0042] 〔粉碎處理〕
[0043] 在本發(fā)明中，對(duì)不熔化浙青等不熔化處理品實(shí)施粉碎處理，進(jìn)行粒度調(diào)整。通過該 粉碎處理，能夠容易地控制最終所得的難石墨化碳材料的粒度，容易得到目標(biāo)平均粒徑。
[0044] 推測(cè)能夠容易地得到目標(biāo)平均粒徑的原因是，焙燒前的不熔化處理品處于碳化未 發(fā)展的狀態(tài)，因而容易粉碎，與此相對(duì)，在焙燒后，則處于碳化已發(fā)展的狀態(tài)，因而即使在相 同的條件下實(shí)施粉碎處理，粉碎也不充分，難以控制至目標(biāo)粒徑。
[0045] 此時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)具有高輸出功率的薄膜電極，平均粒徑需要小于涂布膜厚，從粒子 內(nèi)擴(kuò)散的高速化的角度考慮，優(yōu)選粉碎至粉碎處理后的不熔化處理品的平均粒徑為1? 15 μπι。這是因?yàn)?，小于Ιμπι時(shí)，比表面積增大，超過15 μπι時(shí)，輸入輸出特性減小。進(jìn)而， 更優(yōu)選粉碎至1?7 μ m。
[0046] 另外，這里所說的平均粒徑是指用激光衍射粒度分布計(jì)測(cè)得的累積頻率以體積百 分率計(jì)為50%時(shí)的粒徑（0 5。）。
[0047] 作為粉碎處理中使用的粉碎機(jī)，無特殊限制，可以使用以往公知的方法，例如可以 是氣流粉碎機(jī)、銷棒粉碎機(jī)、球磨機(jī)、錘磨機(jī)、輥磨機(jī)、振動(dòng)磨等。
[0048] 使用這些粉碎機(jī)時(shí)，設(shè)定粉碎條件，使粉碎處理后的不熔化處理品的平均粒徑在 上述范圍內(nèi)。
[0049] (焙燒）
[0050] 接著，將實(shí)施了粉碎處理的不熔化浙青等不熔化處理品在減壓或氮等惰性氣體 環(huán)境中進(jìn)行焙燒，由此得到難石墨化碳材料。焙燒中的到達(dá)溫度（焙燒溫度）在900? 1300°C。這是因?yàn)?，小?00°C時(shí)，充放電效率低，超過1300°C時(shí)，放電容量小。進(jìn)而更優(yōu)選 為1000?1200°C。此時(shí)，作為升溫速度，優(yōu)選為50?150°C /小時(shí)。這是因?yàn)?，小?0°C / 小時(shí)時(shí)，生產(chǎn)效率差，超過150°C /小時(shí)時(shí)，會(huì)發(fā)生熔粘。進(jìn)而更優(yōu)選為80?120°C /小時(shí)。
[0051] 〔難石墨化碳材料〕
[0052] 根據(jù)上述所說明的本發(fā)明的制造方法得到的難石墨化碳材料（以下也稱為"本發(fā) 明的難石墨化碳材料"）能夠良好地用作鋰離子二次電池用負(fù)極材料。
[0053] 為了實(shí)現(xiàn)具有高輸出效率的薄膜電極，本發(fā)明的難石墨化碳材料的平均粒徑需要 小于涂布膜厚，從粒子內(nèi)擴(kuò)散的高速化的角度考慮，優(yōu)選為1?15 μ m，更優(yōu)選為1?7 μ m。
[0054] 另外，本發(fā)明的難石墨化碳材料的平均粒徑是指用激光衍射粒度分布計(jì)測(cè)得的累 積頻率以體積百分率計(jì)為50%時(shí)的粒徑（D 5CI)。
[0055] 對(duì)本發(fā)明的難石墨化碳材料而言，出于抑制與電解液的反應(yīng)性的理由，根據(jù)氮?dú)?吸附通過BET法求出的比表面積（BET)優(yōu)選在10m 2/g以下。更優(yōu)選為1?6m2/g。這是因 為，小于lm2/g時(shí)，鋰離子不易進(jìn)入，輸入輸出特性低，超過6m 2/g時(shí)，與電解質(zhì)的反應(yīng)性高， 充放電效率會(huì)降低。
[0056] 作為本發(fā)明的難石墨化碳材料的真比重，出于其值高時(shí)電極密度會(huì)進(jìn)一步提高的 理由，優(yōu)選在1. 50g/cm3以上，更優(yōu)選在1. 54g/cm3以上，最好在1. 60g/cm3以上。
[0057] 另外，在本發(fā)明中，真比重是根據(jù)JIS R7222,使用丁醇，通過利用比重瓶的液相置 換法求出的。
[0058] 此外，對(duì)本發(fā)明的難石墨化碳材料而言，利用BET法求出的比表面積（BET)與比表 面積（CALC)的比表面積比（BET/CALC)優(yōu)選在后述范圍內(nèi)。
[0059] 另外，比表面積（CALC)是在以平均粒徑（單位：μ m)為"D"、真比重（單位：g/cm3) 為"P "時(shí)，由計(jì)算式"6ADX P)"求出的比表面積。
[0060] 這里，對(duì)比表面積比（BET/CALC)的技術(shù)意義進(jìn)行說明。
[0061] 首先，上述計(jì)算式"6ADX P)"是求算球的比表面積的公式，因此，在求算比表面 積（CALC)時(shí)，將難石墨化碳材料的形狀假定為球體。
[0062] 因此可以說，作為實(shí)測(cè)值的比表面積（BET)相對(duì)于假定為球體時(shí)的比表面積 (CALC)之比（BET/CALC)越接近于1，難石墨化碳材料的形狀就越接近球體，為表面上凹凸 等少的狀態(tài)。
[0063] 與此相對(duì)，可以認(rèn)為，（BET/CALC)之比的值越大于1，就為越偏離球體的形狀，或 可以說是表面上凹凸多的狀態(tài)，具體而言，為表面上存在氮?dú)饽苓M(jìn)入的孔的狀態(tài)；因強(qiáng)行粉 碎硬材料時(shí)的沖擊而產(chǎn)生微粉、該微粉附著在表面的狀態(tài)；等等。
[0064] 使用（BET/CALC)之比的值大、表面上凹凸多的難石墨化碳材料制造鋰離子二次 電池時(shí)，在該材料的表面上容易發(fā)生電解液的分解反應(yīng)（反應(yīng)界面多），其結(jié)果，存在初始 效率等電池特性低劣之虞。
[0065] 然而，可以認(rèn)為，通過使用（BET/CALC)之比的值小、表面上凹凸少的難石墨化碳 材料，與電解液的反應(yīng)界面減少，初始效率提高。
[0066] 在上述本發(fā)明的制造方法中，由于為了粉碎碳化未發(fā)展的不熔化處理品而進(jìn)行粉 碎時(shí)微粉不易產(chǎn)生等，因而能夠得到表面上凹凸少、即（BET/CALC)之比的值更接近1的難 石墨化碳材料（本發(fā)明的難石墨化碳材料）。
[0067] 而且，對(duì)本發(fā)明的難石墨化碳材料而言，出于初始效率優(yōu)異的理由，優(yōu)選（BET/ CALC)之比的值在5. 5以下，更優(yōu)選小于5,尤其優(yōu)選在4以下。
[0068] 作為本發(fā)明的難石墨化碳材料，出于放電容量和循環(huán)壽命優(yōu)異的理由，優(yōu)選X射 線衍射中的（002)面的平均晶格面間隔cL2(下面也僅稱作"平均晶格面間隔'2"）在 0· 365nm 以上。
[0069] 另外，在本發(fā)明中，平均晶格面間隔cU是使用CuKa射線作為X射線、使用高純 度硅為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定難石墨化碳材料的（002)面的折射峰并由該峰的位置算出的值。計(jì)算 方法依照學(xué)振法（日本學(xué)術(shù)振興會(huì)第17委員會(huì)規(guī)定的測(cè)定法），具體而言，是《碳纖維》〔 大谷杉郎，733-742頁（1986年3月），近代編輯社〕中記載的方法。
[0070] 接著，對(duì)使用本發(fā)明的難石墨化碳材料作為負(fù)極材料的鋰離子二次電池（下面也 稱作"本發(fā)明的鋰離子二次電池"）進(jìn)行說明。
[0071] 〔鋰離子二次電池〕
[0072] 鋰離子二次電池通常以負(fù)極、正極和非水電解液為主要的電池構(gòu)成要素，正負(fù)極 分別由能夠吸貯鋰離子的物質(zhì)（作為層狀化合物）或化合物、簇化合物（cluster)構(gòu)成，充 放電過程中的鋰離子的出入在層間進(jìn)行。電池具有充電時(shí)鋰離子被摻雜在負(fù)極中、放電時(shí) 從負(fù)極去摻雜的結(jié)構(gòu)。
[0073] 本發(fā)明的鋰離子二次電池除了使用本發(fā)明的難石墨化碳材料作為負(fù)極材料以外， 無特殊限制，關(guān)于其他電池構(gòu)成要素，參照一般的鋰離子二次電池的要素。
[0074] 〔負(fù)極〕
[0075] 對(duì)由本發(fā)明的難石墨化碳材料制造負(fù)極的方法無特殊限制，可以按照通常的制造 方法進(jìn)行。在負(fù)極制造時(shí)，可以使用向本發(fā)明的難石墨化碳材料中添加了粘合劑的負(fù)極合 齊U。作為粘合劑，優(yōu)選使用對(duì)電解質(zhì)具有化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性的粘合劑，通常，優(yōu)選以 占負(fù)極合劑總量的1?20質(zhì)量％左右的量進(jìn)行使用。作為粘合劑，可以使用聚偏二氟乙 烯、羧甲基纖維素（CMC)、丁苯橡膠（SBR)等。此外，作為活性物質(zhì)，也可以添加本發(fā)明的難 石墨化碳材料以外的碳材料、石墨材料。作為導(dǎo)電劑，例如也可以添加炭黑、碳纖維等。
[0076] 通過將本發(fā)明的難石墨化碳材料與粘合劑混合，調(diào)制漿狀的負(fù)極合劑涂料，再將 該負(fù)極合劑涂料通常涂布在集電體的單面或兩面上，形成負(fù)極合劑層。此時(shí)，在涂料調(diào)制 中，可以使用通常的溶劑。作為負(fù)極中使用的集電體的形狀，無特殊限制，例如可以是箔狀， 篩網(wǎng)、多孔金屬網(wǎng)等網(wǎng)狀，等等。作為集電體，例如可以是銅、不銹鋼、鎳等。
[0077] 〔正極〕
[0078] 作為正極材料（正極活性物質(zhì)），以選擇可摻雜/去摻雜充分量的鋰離子的材料為 宜。作為這種正極活性物質(zhì)，例如可以是過渡金屬氧化物、過渡金屬硫?qū)倩?、鈀氧化物和 它們的含鋰化合物、通式M xM〇6S8_y(式中，X為0彡X彡4、Y為0彡Y彡1范圍的數(shù)值，Μ表 示過渡金屬等金屬）所表示的謝夫爾相化合物、磷酸鐵鋰、活性碳、活性炭纖維等，可以單 獨(dú)使用這些中的一種，也可并用二種以上。例如，還可以向正極中添加碳酸鋰等碳酸鹽。
[0079] 含鋰過渡金屬氧化物是鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物，可以是由鋰與二種以上過渡 金屬固溶而成的氧化物。作為含鋰過渡金屬氧化物，具體而言，用式中， P為0彡P(guān)彡1范圍的數(shù)值，M(1)、M(2)由至少一種過渡金屬元素構(gòu)成）或LiM(l)2_qM(2) <j〇 4(式中，Q為〇 < Q < 1范圍的數(shù)值，M(l)、M(2)由至少一種過渡金屬兀素構(gòu)成）表不。 這里，作為Μ所表示的過渡金屬元素，可以是Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，優(yōu) 選 Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al。
[0080] 這種含鋰過渡金屬氧化物例如能夠通過以Li、過渡金屬的氧化物或鹽類為起始原 料，將這些起始原料根據(jù)組成加以混合，在氧環(huán)境氣體下、在600?1000°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn) 行焙燒而得到。另外，起始原料不限于氧化物或鹽類，也可以由羥基化物等合成。
[0081] 作為使用這種正極材料形成正極的方法，例如通過將由正極材料、粘合劑和導(dǎo)電 劑構(gòu)成的漿狀正極合劑涂料涂布到集電體的單面或兩面上，形成正極合劑層。作為粘合劑， 可以使用在負(fù)極中所列舉的粘合劑。作為導(dǎo)電劑，例如可以使用微粒碳材料、纖維狀碳材 料、石墨、炭黑、VGCF(氣相生長(zhǎng)碳纖維）。對(duì)集電體的形狀無特殊限定，可以使用與負(fù)極同 樣的形狀。作為集電體的材質(zhì)，通?？梢允褂娩X、鎳、不銹鋼箔等。
[0082] 在形成上述負(fù)極和正極時(shí)，可以適當(dāng)使用以往公知的導(dǎo)電劑、粘合劑等各種添加 劑。
[0083] 〔電解質(zhì)〕
[0084] 作為電解質(zhì)，可以使用含有LiPF6、LiBF4等鋰鹽作為電解質(zhì)鹽的通常的非水電解 質(zhì)。
[0085] 非水電解質(zhì)可以是液系的非水電解質(zhì)，也可以是固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)等高分 子電解質(zhì)。
[0086] 當(dāng)為液系非水電解質(zhì)時(shí)，作為非水溶劑，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸 二甲酯等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。
[0087] 當(dāng)為高分子電解質(zhì)時(shí)，包含用增塑劑（非水電解質(zhì)）凝膠化了的基質(zhì)高分子。作為 該基質(zhì)高分子，可以單獨(dú)或混合使用聚氧乙烯和其交聯(lián)體等醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯 系、聚丙烯酸酯系、聚偏二氟乙烯和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子等，其中， 從氧化還原穩(wěn)定性等角度考慮，優(yōu)選氟系高分子。
[0088] 作為構(gòu)成高分子電解質(zhì)中所含有的增塑劑（非水電解液）的電解質(zhì)鹽和非水溶 齊U，可以使用可在液系電解液中使用的物質(zhì)。
[0089] 在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，通常使用聚丙烯、聚乙烯的微多孔體或?qū)⑺鼈冃?成為層結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體、無紡布等的隔膜。也可以使用凝膠電解質(zhì)。這種情況下，例如可通過 將含有本發(fā)明的難石墨化碳材料的負(fù)極、凝膠電解質(zhì)、正極以這樣的順序?qū)盈B、收納到電池 外裝材料內(nèi)而構(gòu)成。
[0090] 本發(fā)明的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)是任意的，對(duì)其形狀、形態(tài)無特殊限制，例如可以 從圓筒型、方型、紐扣型中任意選擇。
[0091] 實(shí)施例
[0092] 下面，通過列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。但是，本發(fā)明不局限于這些實(shí) 施例。
[0093] 〈實(shí)施例1>
[0094] 向帶有錨型攪拌裝置的高壓釜中加入煤系無QI浙青（QI :0. 1?0.5質(zhì)量％，軟化 點(diǎn)：82. 5°C ) 1000g，在氮?dú)饬飨录訜岬?20°C后，邊以2L/分鐘使壓縮空氣流通，邊將其吹入 浙青中，在320°C下加熱2小時(shí)，由此實(shí)施利用吹氣反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián)處理。然后，冷卻至室 溫，取出內(nèi)容物（吹氣浙青）。
[0095] 然后，將取出的吹氣浙青用霧化器粗粉碎，裝入旋轉(zhuǎn)式爐內(nèi)，邊以2L/分鐘使壓縮 空氣流通，邊以20°C /小時(shí)進(jìn)行升溫，在250°C下保持3小時(shí)，實(shí)施不熔化處理，由此得到不 熔化浙青。
[0096] 對(duì)所得不熔化浙青使用氣流粉碎機(jī)（FS - 4, SEISHIN企業(yè)公司產(chǎn)品）在使粉碎物 的平均粒徑為3 μ m的條件下實(shí)施粉碎處理，將實(shí)施了粉碎處理的不熔化浙青100g裝入石 墨具蓋容器中，在氮?dú)饬飨乱詌〇〇°C /小時(shí)的升溫速度升溫至1KKTC，在1KKTC下進(jìn)行2小 時(shí)焙燒，得到碳粉末。
[0097] 〈實(shí)施例2?4>
[0098] 在實(shí)施例2?4中，僅使粉碎處理的條件（粉碎時(shí)間）與實(shí)施例1不同，得到碳 粉末。即，對(duì)不熔化浙青使用氣流粉碎機(jī)（FS - 4, SEISHIN企業(yè)公司產(chǎn)品）分別在以下條 件下實(shí)施了粉碎處理：在實(shí)施例2中，在使粉碎物的平均粒徑為4. 5μπι的條件下；在實(shí)施 例3中，在使粉碎物的平均粒徑為7 μ m的條件下；在實(shí)施例4中，在使粉碎物的平均粒徑在 11 μ m的條件下。
[0099] 〈實(shí)施例 5、6>
[0100] 向帶有錨型攪拌裝置的高壓釜中加入石油系無 QI浙青（QI :〇. 1?0.5質(zhì)量％，軟 化點(diǎn)：l〇〇°C ) 1000g，在氮?dú)饬飨录訜岬?20°C之后，邊以2L/分鐘使壓縮空氣流通，邊將其 吹入浙青中，在320°C下加熱2小時(shí)，由此實(shí)施利用吹氣反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián)處理。然后，冷卻至 室溫，取出內(nèi)容物（吹氣浙青）。
[0101] 然后，將取出的吹氣浙青用霧化器粗粉碎，裝入旋轉(zhuǎn)式爐內(nèi)，邊以2L/分鐘使壓縮 空氣流通，邊以20°C /小時(shí)進(jìn)行升溫，在250°C下保持2小時(shí)，實(shí)施不熔化處理，由此得到不 熔化浙青。
[0102] 對(duì)所得不熔化浙青使用氣流粉碎機(jī)（FS - 4, SEISHIN企業(yè)公司產(chǎn)品）在以下粉碎 條件下進(jìn)行粉碎處理：在實(shí)施例5中，在與實(shí)施例2相同的粉碎條件下進(jìn)行粉碎處理；在實(shí) 施例6中，在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行粉碎處理。
[0103] 然后，將實(shí)施了粉碎處理的不熔化浙青100g裝入石墨具蓋容器中，在氮?dú)饬飨乱?100°C /小時(shí)的升溫速度升溫至1100°C，在1100°C下進(jìn)行2小時(shí)焙燒，得到碳粉末。
[0104] 〈比較例1>
[0105] 向帶有錨型攪拌裝置的高壓釜中加入煤系無 QI浙青（QI :〇. 1?0.5質(zhì)量％，軟化 點(diǎn)：82. 5°C ) 1000g，在氮?dú)饬飨录訜岬?20°C之后，邊以2L/分鐘使壓縮空氣流通，邊將其吹 入浙青中，在320°C下加熱2小時(shí)，由此實(shí)施利用吹氣反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián)處理。然后，冷卻至室 溫，取出內(nèi)容物（吹氣浙青）。
[0106] 然后，將取出的吹氣浙青用霧化器粗粉碎，裝入旋轉(zhuǎn)式爐內(nèi)，邊以2L/分鐘使壓縮 空氣流通，邊以20°C /小時(shí)進(jìn)行升溫，在250°C下保持3小時(shí)，實(shí)施不熔化處理，由此得到不 熔化浙青。
[0107] 將所得不熔化浙青l(xiāng)〇〇g裝入石墨具蓋容器中，在氮?dú)饬飨乱詌〇〇°C /小時(shí)的升溫 速度升溫至1100°C，在1KKTC下進(jìn)行2小時(shí)焙燒后，在與實(shí)施例1相同的條件下實(shí)施粉碎 處理，得到碳粉末。
[0108] 〈比較例2>
[0109] 向帶有錨型攪拌裝置的高壓釜中加入煤系無 QI浙青（QI :〇. 1?0.5質(zhì)量％，軟化 點(diǎn)：82. 5°C ) 1000g，在氮?dú)饬飨录訜岬?20°C之后，邊以2L/分鐘使壓縮空氣流通，邊將其吹 入浙青中，在320°C下加熱2小時(shí)，由此實(shí)施利用吹氣反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián)處理。然后，冷卻至室 溫，取出內(nèi)容物（吹氣浙青）。
[0110] 然后，將取出的吹氣浙青用霧化器粗粉碎，裝入旋轉(zhuǎn)式爐內(nèi)，邊以2L/分鐘使壓縮 空氣流通，邊以20°C /小時(shí)進(jìn)行升溫，在250°C下保持3小時(shí)，實(shí)施不熔化處理，由此得到不 熔化浙青。
[0111] 將所得不熔化浙青100g裝入石墨具蓋容器中，用焙燒爐在600°c下預(yù)焙燒1小時(shí)， 對(duì)所得預(yù)焙燒物（下面稱"預(yù)焙燒浙青"）在與實(shí)施例2相同的條件下實(shí)施粉碎處理，將實(shí) 施了粉碎處理的預(yù)焙燒浙青l(xiāng)〇〇g裝入石墨具蓋容器中，在氮?dú)饬飨乱詌〇〇°C /小時(shí)的升溫 速度升溫至1KKTC，在1100°C下進(jìn)行2小時(shí)焙燒，得到碳粉末。
[0112] 〈比較例3>
[0113] 向帶有錨型攪拌裝置的高壓釜中加入石油系無 QI浙青（QI :0. 1?0.5質(zhì)量％，軟 化點(diǎn)：l〇〇°C ) 1000g，在氮?dú)饬飨录訜岬?20°C之后，邊以2L/分鐘使壓縮空氣流通，邊將其 吹入浙青中，在320°C下加熱2小時(shí)，由此實(shí)施利用吹氣反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián)處理。然后，冷卻至 室溫，取出內(nèi)容物（吹氣浙青）。
[0114] 然后，在將取出的吹氣浙青用霧化器粗粉碎后，裝入旋轉(zhuǎn)式爐內(nèi)，邊以2L/分鐘使 壓縮空氣流通，邊以20°C /小時(shí)進(jìn)行升溫，在250°C下保持2小時(shí)，實(shí)施不熔化處理，由此得 到不熔化浙青。
[0115] 將所得不熔化浙青100g裝入石墨具蓋容器中，在氮?dú)饬飨乱?00°C /小時(shí)的升溫 速度升溫至1KKTC，在1100°C下進(jìn)行2小時(shí)焙燒。
[0116] 最后，在與實(shí)施例3相同的粉碎條件下進(jìn)行粉碎處理，得到碳粉末。
[0117] 〈比較例4>
[0118] 向帶有錨型攪拌裝置的高壓釜中加入石油系無 QI浙青（QI :0. 1?0.5質(zhì)量％，軟 化點(diǎn)：200°C ) 1000g，在氮?dú)饬飨录訜岬?20°C之后，邊以2L/分鐘使壓縮空氣流通，邊將其 吹入浙青中，在320°C下加熱2小時(shí)，由此實(shí)施利用吹氣反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián)處理。然后，冷卻至 室溫，取出內(nèi)容物（吹氣浙青）。
[0119] 然后，將取出的吹氣浙青用霧化器粗粉碎，裝入旋轉(zhuǎn)式爐內(nèi)，邊以2L/分鐘使壓縮 空氣流通，邊以20°C /小時(shí)進(jìn)行升溫，在250°C下保持2小時(shí)，實(shí)施不熔化處理，由此得到不 熔化浙青。
[0120] 將所得不熔化浙青l(xiāng)〇〇g裝入石墨具蓋容器中，用焙燒爐在600°C下預(yù)焙燒1小時(shí)， 得到預(yù)焙燒品（下面稱作"預(yù)焙燒浙青"）。
[0121] 然后，對(duì)預(yù)焙燒浙青在與實(shí)施例2相同的條件下實(shí)施粉碎處理。
[0122] 最后，將實(shí)施了粉碎處理的預(yù)焙燒浙青100g裝入石墨具蓋容器中，在氮?dú)饬飨乱?100°C /小時(shí)的升溫速度升溫至1100°C，在1100°C下進(jìn)行2小時(shí)焙燒，得到碳粉末。
[0123] 〈評(píng)價(jià)〉
[0124] (碳粉末的評(píng)價(jià)）
[0125] 首先，對(duì)實(shí)施例1?6和比較例1?4中所得的碳粉末，用上述方法測(cè)定平均粒徑 (單位：μ m)、真比重（單位：g/cm3)、比表面積（CALC)(單位：m2/g)、比表面積（BET)(單位： m2/g)和比表面積比（BET/CALC)。結(jié)果示于下述表1中。
[0126] 然后，將實(shí)施例1?6和比較例1?4中所得的碳粉末用作負(fù)極材料，制作評(píng)價(jià)用 的紐扣型二次電池（可參見圖1)，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。
[0127] (負(fù)極合劑漿料的調(diào)制）
[0128] 首先，以所得碳粉末為負(fù)極材料，調(diào)制出負(fù)極合劑漿料。具體而言，向行星式攪拌 機(jī)中裝入碳粉末（95質(zhì)量份）和聚偏二氟乙烯的12%N-甲基吡咯烷酮溶液（以固體成分 計(jì)為5質(zhì)量份），以lOOrpm攪拌15分鐘，進(jìn)一步追加 N -甲基吡咯烷酮進(jìn)行調(diào)整，使固體成 分比為60%，繼續(xù)攪拌15分鐘，制得負(fù)極合劑漿料。
[0129] (工作電極（負(fù)極）的制作）
[0130] 將調(diào)制好的負(fù)極合劑漿料涂布在銅箔上，形成均勻的厚度，再放入送風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)， 在100°C下使溶劑揮發(fā)，形成負(fù)極合劑層。然后，用輥壓機(jī)對(duì)負(fù)極合劑層加壓，進(jìn)一步?jīng)_切成 直徑15. 5_的圓形，從而制得具有粘附在由銅箔構(gòu)成的集電體上的負(fù)極合劑層的工作電 極（負(fù)極）。另外，在進(jìn)行評(píng)價(jià)之前，在真空中、l〇〇°C下干燥8小時(shí)以上。
[0131] (電解液的調(diào)制）
[0132] 將LiPF6溶解在混合碳酸乙烯酯（33體積％ )和碳酸甲乙酯（67體積％ )所得的 混合溶劑中，使?jié)舛葹閘mo 1 /dm3，調(diào)制出非水電解液。
[0133] (評(píng)價(jià)電池的制作）
[0134] 然后，使用制得的工作電極（負(fù)極）制得圖1所示的評(píng)價(jià)用紐扣型二次電池（也 僅稱作"評(píng)價(jià)電池"。）。圖1是顯示評(píng)價(jià)用紐扣型二次電池的截面圖。
[0135] 首先，將鋰金屬箔壓在鎳網(wǎng)上，沖切成直徑15. 5mm的圓形，由此制得粘附在由鎳 網(wǎng)構(gòu)成的集電體7a上的、由鋰箔構(gòu)成的圓盤狀的對(duì)電極4。
[0136] 然后，將浸漬有電解質(zhì)溶液的隔膜5夾在粘附在集電體7b上的工作電極（負(fù)極）2 和粘附在集電體7a上的對(duì)電極4之間、層疊之后，將工作電極2收納到外裝杯1內(nèi)，將對(duì)電 極4收納到外裝罐3內(nèi)，將外裝杯1和外裝罐3合上，并將外裝杯1和外裝罐3的邊緣部介 由絕緣墊圈6壓接、密封，由此制得評(píng)價(jià)電池。
[0137] 在制得的評(píng)價(jià)電池中，外裝杯1和外裝罐3的邊緣部介由絕緣墊圈6被壓接，形成 密閉結(jié)構(gòu)。在密閉結(jié)構(gòu)內(nèi)部，如圖1所示，從外裝罐3的內(nèi)面向外裝杯1的內(nèi)面依次層疊有 集電體7a、對(duì)電極4、隔膜5、工作電極（負(fù)極）2和集電體7b。
[0138] (充放電試驗(yàn)）
[0139] 對(duì)制得的評(píng)價(jià)電池，在25°C進(jìn)行以下充放電試驗(yàn)。另外，在本試驗(yàn)中，稱將鋰離子 摻雜到碳粉末中的過程為"充電"，稱從碳粉末中去摻雜的過程為"放電"。
[0140] 首先，以0. 9mA的電流值進(jìn)行定電流充電，在電路電壓達(dá)OmV的時(shí)間點(diǎn)切換成定電 壓充電，進(jìn)一步繼續(xù)充電至電流值達(dá)20 μ A。由這期間的通電量求出第1次的充電容量（單 位mAh/g)。之后，停止120分鐘。接著，以0.9mA的電流值進(jìn)行定電流放電，至電路電壓達(dá) 1. 5V，由這期間的通電量求出第1次的放電容量（單位mAh/g)。
[0141] (初始效率）
[0142] 由上述充放電試驗(yàn)的結(jié)果，根據(jù)下式求出初始效率（單位：％ )。
[0143] 初始效率=(第1次的放電容量/第1次的充電容量）X 100
[0144] 表 1
[0145]

【權(quán)利要求】
1. 難石墨化碳材料的制造方法，其包括： 對(duì)難石墨化碳材料的原料實(shí)施交聯(lián)處理、得到交聯(lián)處理品的工序； 對(duì)所述交聯(lián)處理品實(shí)施不熔化處理、得到不熔化處理品的工序； 對(duì)所述不熔化處理品實(shí)施粉碎處理的工序； 對(duì)實(shí)施了所述粉碎處理的所述不熔化處理品在900?1300°C下進(jìn)行焙燒、得到難石墨 化碳材料的工序。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的難石墨化碳材料的制造方法，其特征在于，對(duì)所述不熔化處 理品實(shí)施所述粉碎處理，使平均粒徑為1?15 μ m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的難石墨化碳材料的制造方法，其特征在于，得到比表面積 (BET)與比表面積（CALC)之比表面積比（BET/CALC)在5. 5以下的難石墨化碳材料，其中， 所述比表面積（BET)根據(jù)氮?dú)馕酵ㄟ^BET法求出（單位：m2/g)，所述比表面積（CALC)在 以平均粒徑（單位：ym)為D、以真比重（單位：g/cm 3)為P時(shí)由計(jì)算式"6ADX P)"求 出（單位：m2/g)。
4. 難石墨化碳材料，其比表面積（BET)與比表面積（CALC)之比表面積比（BET/CALC) 在5. 5以下，其中，所述比表面積（BET)根據(jù)氮?dú)馕酵ㄟ^BET法求出（單位：m2/g)，所述 比表面積（CALC)在以平均粒徑（單位：μ m)為D、以真比重（單位：g/cm3)為P時(shí)由計(jì)算 式"6八〇父0)"求出（單位：111 2/^)。
5. 鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其含有權(quán)利要求4所述的難石墨化碳材料。
6. 鋰離子二次電池，其使用權(quán)利要求4所述的難石墨化碳材料作為負(fù)極材料。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104105661SQ201380006545
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月27日
【發(fā)明者】芳賀隆太, 井尻真樹子, 鹽出哲夫, 長(zhǎng)山勝博 申請(qǐng)人:杰富意化學(xué)株式會(huì)社