用于生產(chǎn)硅和器件的方法及系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，硅烷和氫氣(以及惰性氣體)的混合物是采用硅(或包括硅合金的含硅化合物)與氫源如氫氣、氫原子和質(zhì)子的催化氣化而生成。將混合物氣體(硅烷、氫氣以及惰性氣體)共同提純，而不將硅烷單獨(dú)從氣體混合物中分離純化，然后作為下游應(yīng)用的原料氣體而無(wú)需像傳統(tǒng)方法中那樣進(jìn)一步稀釋硅烷氣體。本發(fā)明解決了大規(guī)模低成本制造高純度硅和分布式現(xiàn)場(chǎng)交鑰匙應(yīng)用需要改進(jìn)的制造方法、裝置和組合，包括但并不限定于提供硅烷氣體的混合物用于半導(dǎo)體集成電路的制造、光伏太陽(yáng)能電池、液晶平板和其他電子器件。因此，本發(fā)明的各種實(shí)施可以大大降低硅相關(guān)產(chǎn)業(yè)的成本，并簡(jiǎn)化生產(chǎn)過(guò)程。
【專利說(shuō)明】用于生產(chǎn)硅和器件的方法及系統(tǒng)
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)根據(jù)35 USC§ 119(e)要求2013年1月27日提交的題為"METHOD AND SYSTEM FOR PRODUCTION OF SILICON AND DEVICE(用于生產(chǎn)硅和器件的方法和系統(tǒng)）"的 美國(guó)專利申請(qǐng)US13/751，090的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及一種利用氫源如氫氣，氫離子（質(zhì)子）和氫原子催化氣化包括單質(zhì)硅， 硅合金和含硅化合物的硅材料形成硅烷混合物的過(guò)程方法，化學(xué)組份和系統(tǒng)。特別是將混 合氣體中硅烷和氫氣以及可能與之共存的惰性氣體共同提純，除去其它雜質(zhì)，用于生產(chǎn)高 純硅和含硅器件。

【背景技術(shù)】
[0004] 硅烷，尤其是單硅烷（SiH4)氣體越來(lái)越廣泛地被應(yīng)用于多晶硅，電子器件例如集 成電路（1C)，液晶顯示器（IXDs)，和太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)。自150年前硅烷被首次人工合成 以來(lái)，人們已研制和開(kāi)發(fā)了十幾種生產(chǎn)硅烷的技術(shù)，其中大部分涉及復(fù)雜的工藝過(guò)程和危 險(xiǎn)化學(xué)品。
[0005] 美國(guó)專利US3043664《純硅烷的生產(chǎn)》，發(fā)明人梅森，羅伯特?凱利，唐納德H.和美 國(guó)專利US4407783《從四氟化硅生產(chǎn)硅烷》，1983年10月4日，發(fā)明人烏爾姆，哈利E.等介 紹了由四鹵化硅（如四氯化硅SiCl4及四氟化硅SiF4)和氫化物如氫化鋰LiH，氫化鈉NaH 或氫化錯(cuò)鈉LiAlH4還原生產(chǎn)娃燒。
[0006] 此外，在美國(guó)專利 US4755201，US5499506，US6942844，US 6905576，US 6852301，和 US 8105564,中披露了由聯(lián)合碳化物公司（Union Carbide)在1980年代就商業(yè)化的硅烷生 產(chǎn)工藝。在這一工藝中，冶金級(jí)硅（Met-Si)，氫氣和四氯化硅（STC)在約500°C和30個(gè)大 氣壓下用銅作為催化劑反應(yīng)，形成三氯化硅烷（TCS)，然后三氯化硅烷經(jīng)催化（陰離子交換 樹(shù)脂催化劑）轉(zhuǎn)化成二氯二氫硅（DCS)，二氯化硅烷進(jìn)一步歧化到硅烷（SiH4)。
[0007] 理想的情況是硅的氫化直接產(chǎn)生硅烷。然而，硅和氫之間的直接反應(yīng)在熱力學(xué)上 是很難實(shí)現(xiàn)的，除非在超高溫和超高壓力（高達(dá)2000°C和1000大氣壓）。另一個(gè)挑戰(zhàn)是， 在大于300°C溫度，硅烷會(huì)分解成硅細(xì)粉（soots)和氫氣，因此收率極低。到目前為止，沒(méi)有 任何一個(gè)這種方法的成功實(shí)驗(yàn)被報(bào)道。
[0008] 此外，所有的其它硅烷工業(yè)生產(chǎn)工藝都集中在用繁瑣工藝和高能耗的反復(fù)分離和 純化過(guò)程生產(chǎn)超高純硅烷（99.9999% )，然而忽略硅烷在真正的商業(yè)終端應(yīng)用時(shí)是和氫氣 和/或惰性氣體混合形成從百萬(wàn)分之幾（ppm)到99%的范圍內(nèi)的混合氣體。也就是，高純 硅烷必須用氫氣或惰性氣體如氬氣或氦氣稀釋才能在特定應(yīng)用中使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，娃燒和氫氣（可選擇地，還可有用于稀釋氫氣、吹掃系統(tǒng) 和穩(wěn)定等離子的惰性氣體）混合物可由包括單質(zhì)硅，硅合金和含硅的化合物的硅材料與一 個(gè)氫源如氫氣，氫原子和/或氫離子（質(zhì)子）的催化氣化制備。在催化劑的參與下，反應(yīng)溫 度可以大大降低，硅烷形成的反應(yīng)速率可以極大提高。硅烷氣體混合物（硅烷和氫，與惰性 氣體）可以共同提純，同時(shí)除去磷（P)、硼化合物（B)和其他有害雜質(zhì)（不用將硅烷從氫或 惰性氣體中單獨(dú)分離）。然而，對(duì)于生產(chǎn)用于鋰離子電池電極材料的納米硅粉，磷（P)和硼 (B)不但沒(méi)有必要去除，而且還可選擇地被添加以提高導(dǎo)電性。共同提純后的硅烷混合物可 直接輸入下游生產(chǎn)應(yīng)用。這可以大大降低成本，并簡(jiǎn)化硅烷生產(chǎn)工藝和惠及下游的應(yīng)用。
[0010] 一方面，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的大規(guī)模低成本制造硅烷氣體混合物的生產(chǎn)方 法，解決了分布式現(xiàn)場(chǎng)按實(shí)際需求供氣的交鑰匙應(yīng)用的需求。這些應(yīng)用包括但不限于高純 度多晶硅、半導(dǎo)體器件例如集成電路、太陽(yáng)能光伏電池、IXD平板顯示器、鋰離子電池電極材 料和其他電子器件的制造。另外，這可大大降低成本，簡(jiǎn)化制造硅和半導(dǎo)體器件的過(guò)程。
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提供了一種硅的制造方法，它包括：
[0012] a)由包括單質(zhì)娃，娃合金和含Si的化合物的娃材料與催化劑和氫源的催化氣化 制備娃燒與氫氣以及惰性氣體的混合物；
[0013] b)急劇冷卻以避免在反應(yīng)生成的氣體混合物中的硅烷的分解；
[0014] c)共同提純娃燒，氫氣和惰性氣體；
[0015] d)用純化的硅烷混合氣體生產(chǎn)硅；
[0016] e)來(lái)自步驟d)的氫氣和惰性氣體再循環(huán)，并返回到步驟a)重復(fù)利用；
[0017] f)回收催化劑，并返回到步驟a)循環(huán)利用。
[0018] 另一個(gè)實(shí)施例提供選自氫氣，氫原子和離子氫的氫源。而催化劑是選自下列組 成：
[0019] a)貴金屬，特別是鈀、鉬、銠、錸、釕、和它們的合金；
[0020] b)過(guò)渡金屬，特別是鎳、銅、鈷、鐵、以及它們的合金；
[0021] c)堿金屬，特別是鈉、鉀、鋰、鈣和它們的合金；
[0022] d)稀土金屬；
[0023] e)金屬鹽、金屬化合物如氧化物、和
[0024] f)金屬氫化物。
[0025] 娃合金是由選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、稀土金屬、和低烙點(diǎn)金屬等與娃的 合金、尤其是硅與（鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鎵、銦、鉈、和鐵）中的一個(gè)或組合與硅 形式的板、坯、棒、顆粒、粉末、熔體、在液體中的懸浮物、和氣相蒸汽。
[0026] 氣化氫源選自下列一種或它們的組合 [0027] a)氫（或氘氣D2)的氣體；
[0028] b)酸、金屬氫化物、或游離酸中的氫離子；
[0029] c)電化學(xué)所產(chǎn)生的氫離子；
[0030] d)等離子體所產(chǎn)生的氫原子。
[0031] 另一個(gè)實(shí)施例中，氫原子由其包括直流等離子體、微波、射頻（RF)、熱絲和輝光放 電產(chǎn)生。
[0032] 另一個(gè)實(shí)施例中，或?qū)㈩A(yù)先制的硅烷混合物本身作為冷卻介質(zhì)與所產(chǎn)生的氣體混 合物的熱交換或讓混合氣體從反應(yīng)器中出來(lái)后壓力迅速減壓而急劇冷卻。
[0033] 本發(fā)明的其他實(shí)施例提供了 一個(gè)用于生產(chǎn)娃燒的系統(tǒng)，它包括：
[0034] a)反應(yīng)腔；
[0035] b)提供用于氣化硅和合金的氫源，如通過(guò)等離子所產(chǎn)生的氫原子、和電化學(xué)產(chǎn)生 的氫離子的裝置；
[0036] c)向反應(yīng)室供給氫源和硅源的裝置和方法；
[0037] d)以鑄錠、棒、粉末流體、烙液、蒸汽、液體或熔融中的鹽、的懸浮液中的形式以及 任何形式固態(tài)、液態(tài)熔體、淤漿、糊或蒸汽的形式向反應(yīng)器腔室中輸入含Si材料（硅、合金、 和含Si的化合物）的裝置和方法；
[0038] e)向硅和合金加入催化劑的手段和裝置；
[0039] f)將所述的反應(yīng)室中所產(chǎn)的氣體急劇冷卻的裝置；
[0040] g)將急劇冷卻后的硅烷混合物氣體混合物中硅烷與氫氣進(jìn)行共同提純的裝置；
[0041] h)可選擇地，在過(guò)程結(jié)束時(shí)、回收催化劑、氫氣和惰性氣體的裝置和方法。
[0042] 另一個(gè)實(shí)施例是，所提供的反應(yīng)腔室選自硅粉末的固定床、噴動(dòng)床流化床、移動(dòng)床 的、和熔體攪動(dòng)床或滴流床。反應(yīng)室具有以下條件：
[0043] 溫度：-30-3000 °C、200-3000 °C、300-3000 °C、500-3000 °C、500-2000 °C，或 500 °C -1500°C ；
[0044] 壓力：0? 001-1000 Mpa ;
[0045] 輸入氣體氫在惰性氣體中比例：1-99. 99999% ;
[0046] 輸出氣體：娃燒在氫氣中比例：0.卜99% ;
[0047] 氣體的滯留時(shí)間：0? 001-1000秒。
[0048] 從以下提供的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它示例性實(shí)施例將變得顯而易見(jiàn)。但應(yīng)當(dāng)理 解，在以下涉及本發(fā)明實(shí)例性實(shí)施例的詳細(xì)描述和具體實(shí)施僅用于對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō) 明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
[0049] 除非明確說(shuō)明，本文所描述的方法實(shí)施例中就不會(huì)被限制到一個(gè)特定的次序或順 序。其某些描述的實(shí)施例或元素可以發(fā)生或運(yùn)用在不同的場(chǎng)合。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0050] 圖1示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例從低純度的金屬硅生產(chǎn)高純度多晶硅的過(guò)程流 程圖。
[0051] 圖2示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例用高純度硅生產(chǎn)預(yù)混硅烷用于分布式現(xiàn)場(chǎng)交鑰 匙應(yīng)用的過(guò)程流程圖。
[0052] 圖3示出了多級(jí)雜化混合流化床化學(xué)氣化反應(yīng)器。
[0053] 圖4示出了另一種多級(jí)的移動(dòng)床化學(xué)氣化反應(yīng)器。
[0054] 圖5a不出的高溫高壓的氣化反應(yīng)器的原理圖。
[0055] 圖5b示出使用氫的催化氣化工業(yè)硅產(chǎn)生硅烷從反應(yīng)器出來(lái)后燃燒形成橙色火 焰。
[0056] 圖6示出了 RF等離子體原子氫產(chǎn)生和硅氣化的反應(yīng)器合二為一的單元。
[0057] 圖7示出了 Pd催化劑顆粒在氫氣中以900°C進(jìn)行加熱后30分鐘后對(duì)硅單晶的表 面的蝕刻的掃描型電子顯微鏡照片。
[0058] 圖8示出了圖7示出的相同的蝕刻單晶硅晶體表面上由催化劑顆粒運(yùn)動(dòng)所形成的 楔形通道的放大顯微鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0059] 定義
[0060] 下面是本發(fā)明的實(shí)施例中采用的材料，方法和設(shè)備的術(shù)語(yǔ)的定義：
[0061] 金屬：是周期表中所列的那些由以下符號(hào)代表：
[0062] 堿金屬和堿土金屬：鋰（Li)、鈉（Na)、鉀（K)、銣（Rb)、銫（Cs)、鈁（Fr)、鈹（Be)、 鎂（Mg)、鈣（Ca)、鍶（Sr)、鋇（Ba)和鐳（Ra);
[0063] 過(guò)渡金屬：鈧（Sc)、鈮（Nb)、锝（Tc)、鉿（Hf)、汞（Hg)、錒（Ac)、鎘（Cd)、鉻（Cr)、 鈷（Co)、銅（Cu)、鐵（Fe)、鎂（Mn)、鑰（Mo)、鎳（Ni)、鈮（Nb)、硒（Se)、鉭（Ta)、鈦（Ti)、鎢 (W)、鈾（U)、釩（V)、鋅（Zn)、锫（Zr);
[0064] 貴金屬：銀（Ag)、錸（Re)、鋨（Os)、銥（Ir)、金（Au)、鈕（Pd)、鉬（Pt)、銘（Rh)、釕 (Ru);
[0065] 低熔點(diǎn)金屬：鋁（A1)、鎵（Ga)、銦（In)、鉈（T1)、鍺（Ge)、錫（Sn)、鉛（Pb)、銻（Sb)、 鉍（Bi)、針（Po)和碲（Te);
[0066] 稀土金屬鑭系（釔（Y)、鑭（La)、鈰（Ce)、鐠（Pr)、釹（Nd)、钷（Pm)、釤（Sm)、銪 (Eu)、釓（GD)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、欽（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)、镥（Lu)、錒系元素錒、釷 (Th)、鏷（Pa)的、鈾（U)、镎（Np)、钚（Pu)、镅（Am)、鋦（Cm) (Bk)、锫（Bk)、锎（Cf)、锿（ES)、 鐨（Fm)、鍆（Md)、锘（No)和鎊（Lr)。
[0067] 硅原料：?jiǎn)钨|(zhì)硅、硅合金、和含硅（Si)的化合物中的一個(gè)或組合：
[0068] 單質(zhì)硅：冶金硅、多晶硅、單晶硅、可以選擇各種現(xiàn)有的工程方法使硅和硅合金成 為錠、塊、片材、棒、顆粒劑、熔體或粉末的形式。
[0069] 娃合金：可以形成如Si-Mx，其中M是堿土金屬，過(guò)渡金屬，貴金屬，稀土類金屬，和 低熔點(diǎn)金屬的定義如上，特別是下列元素中的一個(gè)或多個(gè)：鋰，鈹，鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鉻、錳、 鐵、鈷、鎳、銅、鋅、和其中x是從0.01 % -95%重量比。該合金可以以下形式存在：錠、塊、片 材、棒、顆粒、粉末、烙體、和蒸汽。
[0070] 含硅（si)的化合物：任何包含硅，但不是單質(zhì)硅或硅合金的材料、如氧化物（一氧 化硅、二氧化硅）、氮化物、碳化物、氫化物、鹽和陶瓷。
[0071] 含硅（Si)的材料可以是固體（以錠、棒、可流動(dòng)的粉末的形式）、熔化后的液體、和 蒸汽形式的硅材料本身或它們的混合物，而它們可以形成懸浮液、淤漿或糊狀、熔體也可以 被添加到溶液中、熔融鹽中。
[0072] 氫源：在本發(fā)明中氣化氫源，是下列一個(gè)或它們的組合：
[0073] a)氫的氣體（包括氫同位素）；
[0074] b)氫離子（質(zhì)子）由無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸如鹽酸HC1、HF、H2S04、HN0 3、H3P04、H2C03、 h4si〇4、乙酸、或堿氨水、和鹽氯化銨、氟化銨、硝酸銨、（nh4) 2so4、（nh4) 3P04、（nh4) 2C03、 (NH4)4Si04等解離而成；
[0075] c)金屬氫化物中（LiH、NaH、KH、NaAlH4、KLiH4、NaAlH 4、NaAlH4、NaAlH4、NaAlH4 等） [0076] d)采用水溶液的、有機(jī)的、熔融的、聚合物、和固體陶瓷電解質(zhì)的電化學(xué)電池所產(chǎn) 生的氫離子。
[0077] e)通過(guò)微波、等離子體、射頻、DC(直流）、發(fā)光、熱絲所產(chǎn)生的原子氫。
[0078] 催化劑和促進(jìn)劑：是選自以下一個(gè)或任何組合：
[0079] a)由上面定義的金屬、特別是貴金屬和過(guò)渡金屬；
[0080] b)堿金屬和堿土金屬：鋰（Li)、鈉（Na)、鉀（K)、銣（Rb)、銫（Cs)、鈁（Fr)2族元 素。鈹（Be)、鎂（Mg)、鈣（Ca)、鍶（Sr)、鋇（Ba)和鐳（Ra);
[0081] c)稀土金屬：綱系兀素的綱、鋪、譜、欽、銀、你、錯(cuò)、禮、試、摘、欽、輯、錢(qián)、鏡、錯(cuò)；銅 系兀素的銅、杜、鏡、袖、撐、杯、銅、銅、錯(cuò)、銅、、鎖、?]、錯(cuò)、鎊；
[0082] d)III-VI 族金屬；
[0083] e)合金氫化物；
[0084] f)在上面該催化劑和助劑的部分定義的金屬化合物、如氧化物、有機(jī)和無(wú)機(jī)的金 屬元素的鹽。
[0085] 催化劑的制備和上載：所提供的催化劑可以被廣泛地分散于Si材料、讓它們盡可 能與用于氣化的氫氣源得以廣泛直接接觸。
[0086] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，催化劑可以是在冶金硅生產(chǎn)時(shí)加入類似的合金化或在 研磨過(guò)程中添加，或加入到溶液中，使其與硅顆?；旌虾缶鶆虻胤植荚诠桀w粒的表面。催化 劑的加載量可以是根據(jù)娃和合金材料的性質(zhì)從〇. OOOlwt%至80wt %的。例如，對(duì)于娃錠， 0.0001% (重量）的催化劑可以被加入到表面，但對(duì)于細(xì)小的硅粉末，因?yàn)樗鼈兙哂写蟮谋?表面積，應(yīng)該是高達(dá)20% (重量）的催化劑，才足以涵蓋所有的表面。此外，催化劑可以從 氣化反應(yīng)器單元回收，返回到催化劑裝載/原料準(zhǔn)備單元。
[0087] 催化反應(yīng)：在催化劑的作用下被加速化學(xué)反應(yīng)，催化劑參與但不被轉(zhuǎn)換成所希望 的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0088] 硅材料催化氣化：硅材料和氫源之間在催化劑參與下在的反應(yīng)。而且，當(dāng)返回到正 常環(huán)境條件，該反應(yīng)產(chǎn)物含有至少一種含Si氣相產(chǎn)品。
[0089] 硅烷：分子式是SixHy的硅-氫化合物，其中x是一個(gè)整數(shù)，包括x = 1或2、3、4、 5、至100;y = 2x、或2x+2。甲硅烷SiH4的是最常見(jiàn)的形式。硅烷也可以SixDyHz形式在、 其中D是氫的同位素、x是整數(shù)1、2、3、4、5、至100、（Y+Z) = 2x或2x+2。
[0090] 硅烷和氫氣共同提純：得到高純度硅氣體或硅烷與氫氣（可選擇地，含惰性氣）體 混合物所使用的處理過(guò)程。其中氣體化合物包括一種硅烷、氫氣、和（或）惰性非反應(yīng)性 的氣體如氦、氖、氬、氪、氙、氡、N2、H2、D2純度為95%或以上純度（其中硅烷濃度從lppm至 95% (重量），其余的是氫和惰性氣體）、以及其它雜質(zhì)、每一種不超過(guò)5%。
[0091] 共同提純的娃燒混合物：含有娃燒、氫和非反應(yīng)惰性氣體如氦、氦、氮?dú)狻⑴c各成分 的總純度高達(dá)95%以上的總混合物（硅烷的組份自1 ppm的到95%、其余為氫和惰性氣 體）、其他雜質(zhì)不超過(guò)5 %。
[0092] 急劇冷卻：如果是高溫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物氣體或氣體混合物一旦離開(kāi)氣化室在10秒 或更少的時(shí)間內(nèi)迅速冷卻至溫度低于800°C，以避免硅烷分解。
[0093] 硅烷混合物共同提純：硅烷不特別從氫氣以及惰性氣體如氦、氬中分離，但在純化 的硅烷混合物中其他的雜質(zhì)達(dá)到低于5%的水平。
[0094] 硅的生產(chǎn)：用硅烷的混合物生產(chǎn)純度大于99. 99 %的硅，它可以分別由西門(mén)子技 術(shù)，氣相到液相技術(shù)、或集中式流動(dòng)床（不限于流化床）粒狀多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)分別生產(chǎn)硅 棒、液體、納米粉末和顆粒形式的硅。
[0095] 硅器件的生產(chǎn)：使用硅烷可生產(chǎn)半導(dǎo)體器件如集成電路、太陽(yáng)能光伏電池、液晶平 板顯示器和其它電子器件。
[0096] A部分）工藝方法，反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)器
[0097] 正如圖1中所示的是一個(gè)非限制性的例子、從單元110,帶有催化劑的冶金硅或硅 合金的進(jìn)入單元120與氫氣、或由電化學(xué)方法所產(chǎn)生氫離子、或通過(guò)等離子體所產(chǎn)生的氫 原子形成硅烷和氫（或另含氬氣）的混合物?；旌衔餁饣瘑卧怀鰜?lái)就由熱交換器122快 速冷卻（急劇冷卻）到800°C或以下，以避免所形成的硅烷分解。
[0098] 急劇冷卻后，可將混合物在純化單元130提純。單元130將不從硅烷中分離氫氣 和氬氣，而讓他們共同提純以除去其它雜質(zhì)。純化后的硅烷混合物被用于下游的如圖所示 的單元140的多晶硅生產(chǎn)。其中，多晶硅生產(chǎn)單元140是一個(gè)粒狀多晶硅反應(yīng)器，或氣體到 液體，或西門(mén)子娃燒反應(yīng)器系統(tǒng)。在該系統(tǒng)中，娃燒被轉(zhuǎn)化成高純度多晶娃和副產(chǎn)氫氣。副 產(chǎn)品氫氣和未反應(yīng)氬氣從多晶硅生產(chǎn)單元140可由箭頭所示通過(guò)142被回收和再循環(huán)到氣 化單元120。單元160可以由箭頭162所示對(duì)系統(tǒng)添加氫氣和氬氣以彌補(bǔ)損失。在所述氣 化單元的底部回收催化劑，并返回到硅或si含包括硅合金催化劑的裝載單元（未示出）。 [0099]目前硅烷被廣泛地用于生產(chǎn)半導(dǎo)體器件如集成電路，太陽(yáng)能光伏電池，IXD平板顯 示器和其它電子器件。超純硅烷（99. 9999% )由集裝罐運(yùn)送到千里之外的設(shè)施被重新裝入 小瓶（10公斤或以下），再被運(yùn)到應(yīng)用地點(diǎn)如半導(dǎo)體的集成電路車(chē)間（Fab)用氫或氬氣稀釋 成硅烷含量從幾個(gè)ppm到約99 %的混合氣體以滿足各種化學(xué)氣相沉積應(yīng)用。這樣的過(guò)程是 昂貴的和危險(xiǎn)的因?yàn)楣柰槭且环N高爆炸性氣體。因此，現(xiàn)場(chǎng)分布式硅烷源將極大改善許多 行業(yè)的硅烷氣體配制。
[0100] 圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)利用高純硅和高純氫/氬生產(chǎn)預(yù)混硅烷分布式、現(xiàn) 場(chǎng)按需、即時(shí)產(chǎn)生高純度硅烷的實(shí)施例示例的過(guò)程流程圖。正如在圖2中所示，使用超純硅 作為起始原料，通過(guò)氣化單元122催化氣化，使用氫氣和通過(guò)等離子體產(chǎn)生的氫原子形成 硅烷和氫（或惰性氣體氬氣）的混合物。氫等離子體，優(yōu)選由射頻（RF)或微波激活，以避 免在DC等離子體所造成的電極腐蝕所致可能的污染。
[0101] 將混合物通過(guò)熱交換器123急劇冷卻，以避免如上所述的硅烷分解。急劇冷卻后， 將該混合物通入純化單元132。單元132不會(huì)單獨(dú)將硅烷從氫氣和氬氣中分離，而是將它們 共同提純以除去雜質(zhì)。提純后的硅烷混合物將被用于下游CVD設(shè)備142生產(chǎn)集成電路和太 陽(yáng)能電池。氫氣和氬氣可以被回收并返回到所述氣化單元。如果需要的話，氫和Ar也可以 通過(guò)162經(jīng)163添加。單元142中的硅烷組份可以由外部單元162根據(jù)所需特定的硅烷濃 度情況進(jìn)一步調(diào)整硅烷或H2的比例。這樣在整個(gè)過(guò)程中，沒(méi)有復(fù)雜的提純過(guò)程，只用過(guò)濾 氣體混合物，最多也只需要外部稀釋來(lái)調(diào)節(jié)濃度。
[0102] 氣化過(guò)程和反應(yīng)器
[0103] 原材料：作為原料，可以使用任何的硅材料。在圖1中所示的本發(fā)明的用于一個(gè)實(shí) 施例中，催化氣化形成娃燒的混合物的多晶娃生產(chǎn)，在金屬娃和娃合金是良好的原料。而對(duì) 于分布式現(xiàn)場(chǎng)按需硅烷應(yīng)用，如在圖2中示出，可以使用未摻雜的單晶或多晶硅作為原料。
[0104] 催化劑組合物，裝載：催化劑可以是選自以下各組中的至少一種元素：
[0105] a)的貴金屬，特別是鈀、鉬、銠、錸等；
[0106] b)過(guò)渡金屬，特別是、鎳、銅、鈷、鐵等；
[0107] c)堿金屬，尤其是鈉、鉀、鋰、鈣等；
[0108] d)稀土金屬；
[0109] e)III_VI 族金屬；
[0110] f)金屬合金；
[0111] g)金屬的氫化物、和
[0112] h)金屬化合物：氧化物、氯化物和有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽。
[0113] 催化劑可以在冶金硅生產(chǎn)過(guò)程中類似的合金化被添加到硅中，或在研磨過(guò)程中添 力口，只要能夠均勻地分布的催化劑甚至加到溶液中而分布到最終顆粒的表面，。催化劑的加 載量可以是硅的重量的0.0001%到80%取決于硅的形式。例如，對(duì)于硅錠，0.0001% (重 量）的催化劑可以被加入到表面，但對(duì)于細(xì)小的硅粉末，因?yàn)樗鼈兙哂写蟮谋缺砻娣e，需高 達(dá)20% (重量）的催化劑以涵蓋所有的表面。此外，催化劑可以從氣化反應(yīng)器單元回收，返 回到催化劑裝載/原料準(zhǔn)備單元。
[0114] 氣化氫源：氣化劑選自下列一個(gè)或它們的組合：
[0115] a)氫氣體（或氫同位素氣）；
[0116] b)在酸或金屬氫化物中的氫離子（質(zhì)子）（LiH的，NaAlH4等）或游離酸如鹽酸、 氫氟酸、％504、1^04、11私04、乙酸等和鹽（氯化銨等）中質(zhì)子 ；
[0117] c)電化學(xué)方法所產(chǎn)生的氫離子；和
[0118] d)等離子體所產(chǎn)生的氫原子。
[0119] 氣化反應(yīng)器類型：這取決于硅原料的類型和氣化的氫源，反應(yīng)器的類型可以選自 適用于娃粉末或顆粒的填充床、噴動(dòng)床、流化床、移動(dòng)床、或它們的組合的。下面的表1示出 了硅的催化氣化的反應(yīng)參數(shù)。
[0120] 從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，溫度和壓力越高，轉(zhuǎn)換效率越高。然而，過(guò)程經(jīng)濟(jì)學(xué)應(yīng)對(duì)壓 力和溫度進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到最佳的結(jié)果和制造性。高的溫度和壓力也增加了投資成本，另外 在高溫下硅烷的分解也是要避免的關(guān)鍵問(wèn)題。硅和合金在指定的溫度范圍內(nèi)可能是是固 體，液體或甚至是氣相存在。
[0121] 表1.采用催化氣化生產(chǎn)硅烷的反應(yīng)條件：
[01221

【權(quán)利要求】
1. 一種生產(chǎn)娃的方法，包括： a) 提供硅或硅材料、包括氫氣或能夠與硅或硅材料進(jìn)行反應(yīng)以形成硅烷的材料的氫 源、能夠加速反應(yīng)和/或降低反應(yīng)溫度的催化劑、以及可選擇的一種惰性氣體； b) 通過(guò)硅或含硅化合物與氫源在催化劑下的氣化反應(yīng)生產(chǎn)包括硅烷和氫氣的氣體混 合物； c) 將氣化后生成的氣體混合物的溫度降低至低于800°C以下、以避免硅烷的分解； d) 將硅烷和氫氣，可選擇的還有一種惰性氣體同時(shí)從氣體混合物中分離、以形成一個(gè) 共同純化的硅烷混合物，其他雜質(zhì)每種少于5 %。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，更進(jìn)一步可包括： h) 通過(guò)分解在共同純化的硅烷混合物中硅烷生產(chǎn)硅或硅器件和轉(zhuǎn)化共同純化的硅烷 混合物成為含有氫氣反應(yīng)氣體尾氣混合物； i) 將反應(yīng)過(guò)的含有氫氣氣體尾氣混合物返回作為氫源； j) 回收催化劑并返回到氣化步驟再循環(huán)利用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑包括下列至少一種：金屬、金屬合金、 金屬氧化物、金屬鹽、金屬氫化物、或含有金屬的化合物，其中，所述金屬是選自由貴金屬元 素、堿金屬和堿土金屬元素、過(guò)渡金屬元素、稀土類金屬元素、和低熔點(diǎn)金屬元素組成的元 素的群組。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑是選自貴金屬、堿金屬、過(guò)渡金屬、稀 土金屬、和低熔點(diǎn)金屬組成的群組中的金屬或金屬合金。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述娃材料包含單質(zhì)娃、娃合金和含娃的化合物 中的至少一個(gè)；而娃合金包括一個(gè)或更多的貴金屬兀素，堿金屬和堿土金屬兀素，和過(guò)渡金 屬元素，稀土類金屬元素，和低烙點(diǎn)金屬元素。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述娃材料，包括單質(zhì)娃，娃合金和含娃的化合 物包括錠形式、板坯、大塊、棒、顆粒、粉末、熔體、在液體中的懸浮液、和氣相蒸汽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氫源是下列中的一個(gè)或任意幾個(gè)的混合物： e) 氫氣（H2 或 D2, HD); f) 在酸、金屬氫化物、或游離酸中的氫離子； g) 通過(guò)電化學(xué)方法產(chǎn)生的氫離子； h) 由直流等離子體、微波、射頻（RF)、熱絲和發(fā)光的放電等等離子體或它們的組合產(chǎn) 生的氫原子（可選擇地，有惰性氣體如Ar)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氣體混合物的驟冷是在它們從反應(yīng)器出來(lái) 之后，通過(guò)硅烷混合物本身作為冷卻介質(zhì)快速熱交換或使壓力迅速下降或以避免硅烷分 解。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述提純是通過(guò)精餾，吸收或過(guò)濾進(jìn)行分離。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅產(chǎn)品，其中，所述多晶硅的生產(chǎn)過(guò)程是一個(gè)大型集約的流 動(dòng)床粒狀多晶硅、或蒸汽到的液體、或西門(mén)子反應(yīng)器系統(tǒng)中的硅生產(chǎn)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述應(yīng)用是用于大規(guī)模約式或定點(diǎn)的現(xiàn)場(chǎng)分布 式應(yīng)用。
12. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化氣化，其中，所述反應(yīng)器類型包括固定填充床，噴動(dòng)床、 流化床、用于硅粉末的移動(dòng)床、或攪拌床和用于熔體的滴流床。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述反應(yīng)條件是： 溫度：-30-3000? ; 壓力：0· 001-1000Mpa ; 惰性氣體中的氫氣含量：1-99. 99999% ; 輸出氣：氫中的娃燒〇. 5-99% ; 氣體停留時(shí)間：0.001-1000秒。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氣化反應(yīng)的催化劑被回收并再循環(huán)到原料 中。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氫氣和惰性氣體在應(yīng)用結(jié)束后的回收和送 到氣化循環(huán)利用。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑可以被加載到硅和含硅化合物，包 括硅合金粉末顆粒的表面，進(jìn)入熔體或溶液。
17. -種生產(chǎn)硅烷混合物反應(yīng)器系統(tǒng)，包括： a) 至少一個(gè)氣化室； b) -種娃材料饋送罐；向腔室中供給娃和合金粉末的裝置； c) 一個(gè)將氫源送入氣化室的供給口； d) -個(gè)能夠氣化硅和和合金的氫源，例如通過(guò)等離子所產(chǎn)生的氫原子或電化學(xué)方法產(chǎn) 生的氫離子； e) 驟冷裝置； f) 一個(gè)內(nèi)部加熱單元； g) -個(gè)共同凈化單兀； 散裝、硅棒、硅粉末、熔液、懸浮在液體中的熔融鹽、蒸汽流、和任何形式的固體、液體或 蒸汽的硅； 將催化劑負(fù)載到硅和合金的裝置； 冷卻存在于所述反應(yīng)室中的氣體的裝置； 在冷卻產(chǎn)品氣體混合物后，對(duì)硅烷混合物進(jìn)行純化的裝置； 以及可選的， 過(guò)程結(jié)束時(shí)回收催化劑和氫氣和惰性氣體的回收裝置。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的系統(tǒng)，其中，所述反應(yīng)腔室是選自填料床、噴動(dòng)床、流化床、 用于硅粉末的移動(dòng)床、和攪拌床或用于熔體的滴答床。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的反應(yīng)器，其中，所述氣化室設(shè)有能夠承受氣化溫度的耐火 材料制成的內(nèi)襯。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的反應(yīng)器，其中，還配備有一個(gè)包圍反應(yīng)室的內(nèi)部加熱單元。
【文檔編號(hào)】C01B33/00GK104271504SQ201380007035
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月28日
【發(fā)明者】?jī)?chǔ)晞 申請(qǐng)人:儲(chǔ)晞