氫的連續(xù)制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氫的連續(xù)制備方法，該方法能夠簡便地連續(xù)制備作為清潔能源的氫而不使用以往的氨，且安全性非常高。氫的連續(xù)制備方法的發(fā)明由下述工序構(gòu)成：氫的制備工序，其通過將鈣鋁石(Mayenite：Ca12Al14O33)與氫氧化鈣[Ca(OH)2]投入到水中，使它們與水反應(yīng)產(chǎn)生氫，同時生成加藤石[Katoite：Ca3Al2(OH)12]；再生工序，其對所生成的加藤石進(jìn)行焙燒，使鈣鋁石和氫氧化鈣再生；循環(huán)工序，其使再生的鈣鋁石和氫氧化鈣返回到氫的制備工序中。在氫的制備工序中，水的溫度為50～100℃，鈣鋁石與氫氧化鈣的摩爾比優(yōu)選為1:9。此外在再生工序中，加藤石的焙燒溫度優(yōu)選為300～500℃。
【專利說明】氫的連續(xù)制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氫的連續(xù)制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近些年，人們提出了許多將清潔能源的氫作為能源使用的辦法。例如，人們正在開發(fā)通過以氫作為燃料的燃料電池進(jìn)行驅(qū)動的汽車。來自以氫作為燃料的燃料電池中的廢氣，由于不含有來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣中所包含的氮氧化物、顆粒狀物質(zhì)、二氧化碳等，因此這種燃料電池作為能夠抑制環(huán)境污染以及地球變暖的清潔動力源而備受矚目。
[0003]但是氫在儲存時體積大，例如在汽車用燃料電池中，作為燃料的氫的供給方式成為了課題。
[0004]在下述專利文獻(xiàn)I中，公開了一種將氨等分解生成氫的方法，記載了一種具有分解器的燃料電池用氫的生成裝置，該分解器通過催化反應(yīng)，將由氨和/或肼構(gòu)成的氫源分解為氮和氫，提供給燃料電池。此外，在下述專利文獻(xiàn)2中，公開了一種對專利文獻(xiàn)I的發(fā)明進(jìn)行了改良的氫生成裝置以及氫生成方法，其從氨中高效地生成氫。
[0005]另一方面，人們謀求燃料電池自身的小型化，目的在于將其作為手機(jī)、PDA (Personal Digital Assistant,移動數(shù)據(jù)終端)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等中使用的充電式蓄電池的AC-DC整流器的替代品而使用。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本專利公開2003-40602號公報
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本專利公開2010-241647號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0011]但是，在上述專利文獻(xiàn)I和2所述的通過氨的催化反應(yīng)制備氫的現(xiàn)有方法中，存在以下問題:根據(jù)惡臭防止法，氨為特定的惡臭物質(zhì)之一，其在有毒有害物質(zhì)取締法中也被指定為有害物質(zhì)，因此氨的處理非常麻煩。
[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種氫的連續(xù)制備方法，該方法能夠解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，能夠簡便地連續(xù)制備作為清潔能源的氫且不使用以往的氨，并且安全性非常高。
[0013]此外，本發(fā)明的目的在于提供一種氫的連續(xù)制備方法，該方法能夠?qū)⑹褂米鳛榍鍧嵞茉吹臍涞娜剂想姵刈陨硇⌒突?，且可適用于能夠作為比如手機(jī)、PDA(移動數(shù)據(jù)終端)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等中使用的充電式蓄電池的AC-DC整流器的替代品而使用的燃料電池。
[0014]解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0015]為了達(dá)成上述目的，權(quán)利要求1的氫的連續(xù)制備方法的發(fā)明的特征在于，該發(fā)明由下述工序構(gòu)成:氫的制備工序，其通過將鈣鋁石(Mayenite=Ca12Al14O33)與氫氧化鈣[Ca(OH)2]投入到水中，使它們與水反應(yīng)產(chǎn)生氫，同時生成加藤石[Katoite =Ca3Al2(OH)12]；再生工序，其對所生成的加藤石進(jìn)行焙燒，使鈣鋁石和氫氧化鈣再生；循環(huán)工序，其使再生的鈣鋁石和氫氧化鈣返回到氫的制備工序中。
[0016]權(quán)利要求2的發(fā)明為權(quán)利要求1所述的氫的連續(xù)制備方法，其特征為，在氫的制備工序中，水的溫度為50?100°C，鈣鋁石與氫氧化鈣的摩爾比為1:9。
[0017]權(quán)利要求3的發(fā)明為權(quán)利要求1所述的氫的連續(xù)制備方法，其特征為，在再生工序中，加藤石的焙燒溫度為300?500°C。
[0018]發(fā)明效果
[0019]由于權(quán)利要求1的氫的連續(xù)制備方法的發(fā)明的特征在于，該發(fā)明由下述工序構(gòu)成:氫的制備工序，其通過將鈣鋁石與氫氧化鈣投入到水中，使它們與水反應(yīng)產(chǎn)生氫，同時生成加藤石；再生工序，其對所生成的加藤石進(jìn)行焙燒，使鈣鋁石和氫氧化鈣再生；循環(huán)工序，其使再生的鈣鋁石和氫氧化鈣返回到氫的制備工序中。因此，根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)明，起到了如下效果:能夠簡便并繼續(xù)地制備作為清潔能源的氫而不使用以往的氨，且安全性非常高。
[0020]此外，根據(jù)本發(fā)明的氫的連續(xù)制備方法，還起到了如下效果:能夠?qū)⑹褂米鳛榍鍧嵞茉吹臍涞娜剂想姵刈陨硇⌒突?，可適用于能夠作為比如手機(jī)、PDA(移動數(shù)據(jù)終端)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等中使用的充電式蓄電池的AC-DC整流器的替代而使用的燃料電池。
[0021]權(quán)利要求2的發(fā)明為權(quán)利要求1所述的氫的連續(xù)制備方法，其特征為，在氫的制備工序中，水的溫度為50?100°C，鈣鋁石與氫氧化鈣的摩爾比為1:9，因此，根據(jù)權(quán)利要求2的發(fā)明，起到了如下效果:能夠由鈣鋁石和氫氧化鈣更高效地制備氫。
[0022]權(quán)利要求3的發(fā)明為權(quán)利要求1所述的氫的連續(xù)制備方法，其特征為，在再生工序中，加藤石的焙燒溫度為300?500°C，因此，根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)明，起到了如下效果:在鈣鋁石的再生中，不需要例如在空氣中進(jìn)行將其加熱至1200?1350°C的高溫處理，設(shè)備費(fèi)用和加熱費(fèi)用低廉，因而氫的制備成本也低廉。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為表示實施了本發(fā)明的氫的連續(xù)制備方法的氫制備用試驗裝置的例子的概略流程圖；
[0024]圖2為表示在實施了本發(fā)明的氫的連續(xù)制備方法的氫制備用試驗中氫的生成速度沿時間變化的坐標(biāo)圖；
[0025]圖3為表示本發(fā)明實施例中加藤石的XRD(X射線衍射分析)測定結(jié)果圖譜的圖表;
[0026]圖4為表示本發(fā)明實施例中鈣鋁石的XRD測定結(jié)果的圖譜的圖表。

【具體實施方式】
[0027]接下來對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于下述實施方式。
[0028]本發(fā)明氫的連續(xù)制備方法，其特征為，該發(fā)明由下述工序構(gòu)成:氫的制備工序，其通過將鈣鋁石(Mayenite =Ca12Al14O33)與氫氧化鈣[Ca(OH)2]投入到水中，使它們與水反應(yīng)產(chǎn)生氫，同時生成加藤石[Katoite =Ca3Al2(OH)12];再生工序，其對所生成的加藤石進(jìn)行焙燒，使鈣鋁石和氫氧化鈣再生；循環(huán)工序，其使再生的鈣鋁石和氫氧化鈣返回到氫的制備工序中。
[0029]在本發(fā)明的氫的連續(xù)制備方法的氫制備工序中，將鈣鋁石和氫氧化鈣投入到水中，使它們與水反應(yīng)，如下述反應(yīng)式所述，生成加藤石[Ca3Al2(OH)12]和氫(H2)。
[0030]Ca12Al 14033_x+9Ca (OH) 2+ (33+x) H2O — 7Ca3AI2 (OH) 12+xH2
[0031]在該氫的制備工序中，水的溫度為50?100°C，鈣鋁石與氫氧化鈣的摩爾比優(yōu)選為 1:9。
[0032]在此，氫的連續(xù)制備方法的氫制備工序中，水的溫度若低于50°C，則氫的生成反應(yīng)速度變慢且收率變差，因此不優(yōu)選。另外，在氫的生成反應(yīng)時，水的溫度不超過100°c，但水的溫度優(yōu)選為100°c以下。
[0033]接著，在本發(fā)明的氫的連續(xù)制備方法的再生工序中，對所生成的加藤石進(jìn)行焙燒，使鈣鋁石和氫氧化鈣再生。
[0034]在此，對加藤石進(jìn)行焙燒，如下述反應(yīng)式所述，生成鈣鋁石和氫氧化鈣。
[0035]7Ca3A12 (OH) 12 — Ca12Al 14033+9Ca (OH) 2+33H20
[0036]在該情況下，加藤石的焙燒溫度優(yōu)選為300?500°C。
[0037]在此，如果加藤石的焙燒溫度低于300°C，則無法充分進(jìn)行脫水反應(yīng)，收率差，因此不優(yōu)選。此外，若加藤石的焙燒溫度超過500°C，則加藤石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，收率變差，因此不優(yōu)選。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的鈣鋁石的制備方法，不需要像以往那樣，進(jìn)行在空氣中將其加熱至1200?1350°C的高溫處理，也可以使鈣鋁石和氫氧化鈣再生，設(shè)備費(fèi)用和加熱費(fèi)用低廉，而且氫的制備成本也低廉。
[0039]另外，在本發(fā)明的氫的連續(xù)制備方法的循環(huán)工序中，使再生的鈣鋁石和氫氧化鈣返回到氫的制備工序中。
[0040]根據(jù)本發(fā)明所述的氫的連續(xù)制備方法，能夠簡便且連續(xù)地制備作為清潔能源的氫而不使用以往的氨。且鈣鋁石和氫氧化鈣均為無毒的粉粒狀體，易于使用操作，且安全性非常聞。
[0041]此外，根據(jù)本發(fā)明的氫的連續(xù)制備方法，能夠?qū)⑹褂米鳛榍鍧嵞茉吹臍涞娜剂想姵刈陨硇⌒突蛇m用于能夠作為比如手機(jī)、PDA(移動數(shù)據(jù)終端)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等中使用的充電式蓄電池的AC-DC整流器的替代而使用的燃料電池。
[0042]實施例
[0043]接下來將對本發(fā)明的實施例與比較例一同進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于下述實施例。
[0044]實施例1
[0045]使用了圖1所示的氫制備用試驗裝置，實施了本發(fā)明的氫的連續(xù)制備方法。
[0046]本發(fā)明的氫的連續(xù)制備方法由下述工序構(gòu)成:氫的制備工序，其通過將鈣鋁石和氫氧化鈣投入到水中，使它們與水反應(yīng)產(chǎn)生氫，同時生成加藤石；再生工序，其對所生成的加藤石進(jìn)行焙燒，使鈣鋁石和氫氧化鈣再生；循環(huán)工序，其使再生的鈣鋁石和氫氧化鈣返回到氫的制備工序中。
[0047]〈氫的制備工序〉
[0048]首先，將200ml離子交換水裝入I升容量的反應(yīng)器(可分離式燒瓶)中。接著，將9g的鋁粉(商品名#150，minalco公司制)與12g的氫氧化鈣[Ca(OH)2](和光純藥工業(yè)公司制)投入到反應(yīng)器中攪拌。在氫氣生成結(jié)束后，過濾離子交換水，以70°C的溫度，在空氣下將被過濾的固體成分干燥。
[0049]所得到的固體成分為加藤石，以300°C的溫度，在空氣下對其進(jìn)行2小時的焙燒，生成I丐招石(Mayenite:Ca12Al14O33)和氫氧化隹丐。
[0050]將200ml離子交換水裝入I升容量的反應(yīng)器(可分離式燒瓶)中。接著，將前述所得的9g的鈣鋁石(Ca12Al14O33)與氫氧化鈣[Ca(OH)2]的混合物(摩爾比為1:9)投入到反應(yīng)器中攪拌。加熱，將離子交換水的溫度設(shè)定為55°C。通過使鈣鋁石和氫氧化鈣與水反應(yīng)，生成氫。使氫氣通過填充有作為除濕劑的硅膠的除濕機(jī)，除去水分之后，用皂膜流量計測定生成量。通過熱傳導(dǎo)檢測器(Thermal Conductivity Detecter, TO))型氣相色譜儀(商品名GC-8A，島津制作所公司制)的分析確定，所產(chǎn)生氣體的成分為氫。能夠確認(rèn)離子交換水在達(dá)到規(guī)定溫度后經(jīng)過60分鐘產(chǎn)生氫氣。此時氫產(chǎn)生速度沿時間的變化如下述圖2所不。在大約60分鐘內(nèi)的氫氣的產(chǎn)生量約為300ml。
[0051]在此，將鈣鋁石和氫氧化鈣投入到水中，使它們與水反應(yīng)，如下述反應(yīng)式那樣，生成加藤石[Katoite =Ca3Al2(OH) 12]和氫(H2)。
[0052]Ca12Al 14033_x+9Ca (OH) 2+ (33+x) H2O — 7Ca3AI2 (OH) 12+xH2
[0053]在此,通過圖3 所示的 XRD (X 射線衍射分析，X-Ray Diffract1n spectroscopy)的測定結(jié)果的圖譜，其顯示了屬于加藤石結(jié)構(gòu)的峰，可以確認(rèn)生成了加藤石。
[0054]<再生工序>
[0055]在氫氣生成結(jié)束后，過濾離子交換水，以70°C的溫度，在空氣下將被過濾的固體成分干燥。
[0056]所得到的固體成分如上所述，為加藤石，以300°C的溫度，在空氣下對其進(jìn)行2小時的焙燒。
[0057]接著，通過所述加藤石的焙燒，如下述反應(yīng)式所述，生成韓招石(Mayenite:Ca12Al14O33)。韓招石的收率為80*%。
[0058]7Ca3A12 (OH) 12 — Ca12Al 14033+9Ca (OH) 2+33H20
[0059]在此，通過圖4所示的XRD (X射線衍射分析)的測定結(jié)果的圖譜，其顯示了屬于鈣鋁石結(jié)構(gòu)的峰，可以確認(rèn)生成了鈣鋁石。
[0060]<循環(huán)工序>
[0061]接著，使再生的6.1g鈣鋁石和2.9g氫氧化鈣返回到氫制備工序。
[0062]然后，使用再生的鈣鋁石和氫氧化鈣，再次實施氫的制備工序。能夠確認(rèn)在離子交換水達(dá)到規(guī)定溫度后，經(jīng)過約10分鐘產(chǎn)生氫氣。此時的氫產(chǎn)生速度沿時間變化一并示于下述圖2。在大約7分鐘內(nèi)的氫氣的產(chǎn)生量約為20ml。另外，認(rèn)為在使用再生鈣鋁石和再生氫氧化鈣的氫的制備工序中，氫產(chǎn)量的降低是由于再生鈣鋁石內(nèi)部的格子結(jié)構(gòu)沒有恢復(fù)。但是，在此明確了，即使氫產(chǎn)量的降低為應(yīng)改良的課題，但能夠使用再生的鈣鋁石和氫氧化鈣再次實施氫的制備工序。
[0063]通過以上內(nèi)容，根據(jù)本發(fā)明的氫的連續(xù)制備方法，能夠簡便地連續(xù)制備作為清潔能源的氫而不使用以往的氨，且安全性非常高。
[0064]另外，根據(jù)本發(fā)明的氫的連續(xù)制備方法，能夠?qū)⑹褂米鳛榍鍧嵞茉吹臍涞娜剂想姵刈陨硇⌒突蛇m用于能夠作為比如手機(jī)、PDA(移動數(shù)據(jù)終端)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等中使用的充電式蓄電池的AC-DC整流器的替代而使用的燃料電池。
[0065]比較例I
[0066]為進(jìn)行比較，進(jìn)行與所述實施例1的情況相同的實驗，但與實施例1的不同點在于:在鈣鋁石和氫氧化鈣的再生工序中，以溫度100°c實施之前得到的固體成分的加藤石的焙燒。其結(jié)果，焙燒后的固體成分與圖3所示的XRD(X射線衍射分析)的測定結(jié)果的圖譜相同，確認(rèn)其仍為加藤石，沒有生成鈣鋁石。因此，沒有能夠?qū)嵤┳詈蟮难h(huán)工序。
【權(quán)利要求】
1.一種氫的連續(xù)制備方法，其特征在于，所述氫的連續(xù)制備方法由下述工序構(gòu)成:氫的制備工序，其通過將鈣鋁石(Mayenite:Ca12Al14033)與氫氧化鈣[Ca(OH)2]投入到水中，使它們與水反應(yīng)產(chǎn)生氫，同時生成加藤石[Katoite:Ca3Al2(OH) 12];再生工序，其對所生成的加藤石進(jìn)行焙燒，使鈣鋁石和氫氧化鈣再生；循環(huán)工序，其使再生的鈣鋁石和氫氧化鈣返回到氫的制備工序中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫的連續(xù)制備方法，其特征在于，在氫的制備工序中，水的溫度為50?100°C，鈣鋁石與氫氧化鈣的摩爾比為1:9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫的連續(xù)制備方法，其特征在于，在再生工序中，加藤石的焙燒溫度為300?500°C。
【文檔編號】C01B3/00GK104302573SQ201380011813
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
【發(fā)明者】日數(shù)谷進(jìn), 和久井敦, 古寺雅晴, 尾白仁志, 井上鐵也, 平尾一之 申請人:日立造船株式會社, 國立大學(xué)法人京都大學(xué)