沸石材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備沸石材料的方法，包括(i)提供一種含硼的沸石材料，(ii)通過用液體溶劑體系處理含硼的沸石材料對(duì)含硼的沸石材料進(jìn)行脫硼，從而獲得脫硼的沸石材料，其中液體溶劑體系不含無機(jī)酸或有機(jī)酸，或其鹽。
【專利說明】沸石材料的制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及沸石材料的制備方法，其中，含硼的沸石材料，優(yōu)選地具有結(jié)構(gòu)類型 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH的含硼的沸石材料，更優(yōu)選地具有結(jié) 構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料，在本發(fā)明中被命名為B-沸石，具體地，B-MWff、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL、B-RTH 和 B-MWW，所述含硼的沸石材料經(jīng) 過脫硼處理，因此獲得脫硼的B-沸石，優(yōu)選地脫硼的B-MWW，B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、 B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL、B-RTH，更優(yōu)選地脫硼的B-MWW，其在本發(fā)明中被命名為 MWff、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH，所述脫硼處理采用液體溶劑體系處理 所述含硼的沸石材料，所述液體溶劑體系選自水、一元醇、多元醇和兩種或以上上述物質(zhì)的 混合物，優(yōu)選水，其不含特定的酸，且尤其不含無機(jī)酸和有機(jī)酸，以及無機(jī)酸或有機(jī)酸的鹽。 另外，本發(fā)明涉及另外包含將至少一種雜原子，尤其是一種或兩種雜原子引入MWW中的方 法。另外，本發(fā)明涉及通過這種方法可獲得或獲得的沸石材料，以及此沸石材料的用途，尤 其是作為催化活性試劑的用途。另外，本發(fā)明涉及包含至少兩種雜原子的特殊沸石材料。
[0002] 晶型硅酸鹽，尤其是具有沸石結(jié)構(gòu)的晶型硅酸鹽，被用于許多技術(shù)應(yīng)用中。其中， 沸石被作為催化活性試劑應(yīng)用于化合物的制備或被用作分子篩，例如，用于從各混合物中 分離化合物。這種技術(shù)工藝以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模、中試工廠規(guī)模和工業(yè)規(guī)模實(shí)施。特別地，由于中 試工廠規(guī)模和工業(yè)規(guī)模的加工使用相當(dāng)大量的沸石材料，通常需要以一種生態(tài)環(huán)保又經(jīng)濟(jì) 的方式來制備沸石材料。
[0003] 已知的制備沸石材料的方法包含具有沸石結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽的制備，以及后續(xù)的脫 硼步驟，其中，至少一部分的硼從沸石骨架中去除。這種脫硼的沸石材料可以其本身使用， 或任選地經(jīng)進(jìn)一步處理將雜原子引入所述材料。另外，眾所周知，對(duì)于這種脫硼處理，必須 采用苛刻的條件，例如，硼硅酸鹽經(jīng)過蒸汽處理、酸處理和/或包含達(dá)到所預(yù)期的沸石材料 的硼含量的降低所必須的幾個(gè)獨(dú)立的處理步驟的耗時(shí)工藝。
[0004] 對(duì)于具有沸石結(jié)構(gòu)MWW并含有鈦?zhàn)鳛殡s原子的沸石材料（在本發(fā)明中被命名為 TiMWW)，EP 1 485 321A1中描述了這種方法。根據(jù)此方法，制備了一種含硼、不含鋁的硅酸 鹽，并使其經(jīng)過采用酸處理從所述硅酸鹽中去除硼的脫硼步驟。特別地，公開了使含硼的硅 酸鹽接觸無機(jī)酸（例如鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸）的水溶液，或有機(jī)酸（如甲酸、乙酸、丙酸 或酒石酸）的水溶液來脫硼。根據(jù)EP 1 485 321A1的具體實(shí)施例，優(yōu)選使用強(qiáng)無機(jī)酸硝酸。
[0005] 根據(jù)科學(xué)文獻(xiàn)，B-MWff的脫硼處理或多或少均通過采用高濃度和高腐蝕性的硝酸 處理B-MWW來實(shí)施。例如，參考P. Wu et al. ,Studies in Surface Science and Catalysis, vol.154(2004)，pp.2581-2588。
[0006] 因此，根據(jù)B-MWff沸石脫硼的現(xiàn)有方法，大量的酸的使用需要高標(biāo)準(zhǔn)的安全措施。
[0007] 這在WO 02/057181A2中也得到證實(shí)，其中，一種酸被用于硅酸鹽的脫硼處理。根 據(jù)具體實(shí)施例，使用了冰醋酸，根據(jù)可能的未被進(jìn)一步具體化的實(shí)施方案，描述了鹽酸、硫 酸、硝酸、磷酸，甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。
[0008] EP 1 490 300A1和US 2006105903A1中將現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)將酸處理作為選用方法 用于含硼硅酸鹽的脫硼的事實(shí)進(jìn)一步實(shí)施例化，其中，尤其在實(shí)施例中，描述了高濃度硝 酸的使用。另外，參考P. Wu et al·，Chemical Communications(2002)，pp. 1026-1027， 其中也教導(dǎo)了將高濃度硝酸用于含硼娃酸鹽的脫硼。在L. Liu et al.，Microporous and Mesoporous Materials νο1·94(2006)ρρ· 304-312 中教導(dǎo)了相同的方法，其中描述了鍛燒 與濃硝酸處理相結(jié)合的脫硼處理。
[0009] 另外，EP 1 324 948Α1的實(shí)施例示出，為了從含硼硅酸鹽中去除硼，必須采用極端 的反應(yīng)條件，其中使用了高濃度的硝酸或硫酸，該教導(dǎo)與以上參考的文獻(xiàn)的公開一致。根據(jù) EP 1 324 948Α1的一般公開，且對(duì)于硅酸鈦的具體情況，蒸氣對(duì)于從各自的含硼或含鋁硅 酸鹽中去除至少一部分的硼或鋁是有用的。根據(jù)此教導(dǎo)，酸處理的極端工藝條件可以由另 一個(gè)極端工藝條件代替，即蒸氣的使用。尤其對(duì)于工業(yè)規(guī)模的加工，在含硼或含鋁的硅酸鹽 的可能的處理之前，蒸氣的使用必然要求蒸氣的制備，蒸氣的制備反過來也要求提高的安 全措施標(biāo)準(zhǔn)。
[0010] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種從含硼的沸石材料制備沸石材料的方法， 所述含硼的沸石材料在本發(fā)明下文中被命名為"Β-沸石"，優(yōu)選地具有結(jié)構(gòu)類型MWW、ΒΕΑ、 MFI、CHA、M0R、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH 的含硼的沸石材料（B-MWW)、（B-BEA)、（B-MFI)、 (B-CHA)、（B-MOR)、（B-MTW)、（B-RUB)、（B-LEV)、（B-FER)、（B-MEL)、（B-RTH)，更優(yōu)選地具有 結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)，其中對(duì)于B-沸石（優(yōu)選地B-MWff、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL、B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWW)的脫硼，不采用 現(xiàn)有技術(shù)中所教導(dǎo)的苛刻的反應(yīng)條件，尤其是沒有酸處理和/或沒有蒸汽處理。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種從含硼的沸石材料制備沸石材料的方法，所述 含硼的沸石材料在本發(fā)明下文中被命名為"B-沸石"，優(yōu)選地具有結(jié)構(gòu)類型MWW、BEA、MFI、 CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH 的含硼的沸石材料（B-MWW)、（B-BEA)、（B-MFI)、 (B-CHA)、（B-MOR)、（B-MTW)、（B-RUB)、（B-LEV)、（B-FER)、（B-MEL)、（B-RTH)，更優(yōu)選地具有 結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)，其中對(duì)于B-沸石（優(yōu)選地B-MWff、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL、B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWW)的脫硼，處理?xiàng)l 件是生態(tài)環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的，因此，尤其適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0012] 令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)可以通過將B-沸石，優(yōu)選地B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、 B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL、B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWW，置于一種溶劑體系中來 完成這種脫硼處理，所述溶劑體系是液體，即所述溶劑體系不是蒸氣的形式，并且所述溶劑 體系不含有現(xiàn)有技術(shù)中所教導(dǎo)的酸，從生態(tài)和經(jīng)濟(jì)的角度來看，此方法具有很大的優(yōu)勢。
[0013] 因此，本發(fā)明涉及沸石材料的制備方法，通過此方法可獲得和/或獲得的沸石材 料，所述方法包括：
[0014] (i)提供含硼的沸石材料（B-沸石），優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材 料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選 地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL或RTH的含硼的沸石材 料（B-MWW)、 （B-BEA)、 （B-MFI)、 （B-CHA)、 （B-MOR)、 （B-MTW)、 （B-RUB)、 （B-LEV)、 （B-FER)、 (B-MEL)或（B-RTH);
[0015] (ii)對(duì)B-沸石進(jìn)行脫硼處理，所述B-沸石優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的 沸石材料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料， 更優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL或RTH的含硼 的沸石材料（B-MWW)、（B-BEA)、（B-MFI)、（B-CHA)、（B-MOR)、（B-MTW)、（B-RUB)、（B-LEV)、 (B-FER)、（B-MEL)或（B-RTH)，所述脫硼處理采用液體溶劑體系處理B-沸石，優(yōu)選地為 具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料 (B-MWW)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、 LEV、FER、MEL 或 RTH 的含硼的沸石材料（B-MWff)、（B-BEA)、（B-MFI)、（B-CHA)、（B-MOR)、 (B-MTW)、（B-RUB)、（B-LEV)、（B-FER)、（B-MEL)或（B-RTH)，因而獲得脫硼的 B-沸石，優(yōu)選地 為脫硼的B-MWff (MWW)或非MWW的脫硼的B-沸石（沸石），更優(yōu)選地為脫硼的B-MWff (MWW)、 B-BEA(BEA)、B-MFI(MFI)、B-C酬CHA)、B-MOR(MOR)、B-MTW(MTW)、B-RUB(RUB)、B-LEV (LEV)、 B-FER(FER)、B-MEL(MEL)、B-RTH(RTH);
[0016] 其中，所述液體溶劑體系選自水、一元醇、多元醇和兩種或以上的上述物質(zhì)的混合 物，且所述液體溶劑體系不含無機(jī)或有機(jī)酸或無機(jī)或有機(jī)酸的鹽，酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、 磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。
[0017] 因此，本發(fā)明更優(yōu)選地涉及沸石材料的制備方法，通過此方法可獲得和/或獲得 的沸石材料，所述方法包括：
[0018] ⑴提供具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW);
[0019] (ii)通過用液體溶劑體系處理B-MWff將B-MWff脫硼，因而獲得脫硼的 B-MWff(MWff)；
[0020] 其中，所述液體溶劑體系選自水、一元醇、多元醇和兩種或更多種的上述物質(zhì)的混 合物，且所述液體溶劑體系不含無機(jī)或有機(jī)酸或無機(jī)或有機(jī)酸的鹽，酸選自鹽酸、硫酸、硝 酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。
[0021] 通常，可想象得到采用含硼的沸石材料或兩種或多種的含硼的沸石材料的混合物 能夠?qū)嵤└鶕?jù)本發(fā)明的方法，所述含硼的沸石材料具有依據(jù)以下三字母編碼的骨架結(jié)構(gòu)類 型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、 APD、AST、ASV、ΑΤΝ、ΑΤΟ、ATS、ATT、ATV、AWO、Affff、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、 CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、 EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EU0、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、G0N、G00、HEU、IFR、ISV、ITE、 ITH、ITW、IWR、Iffff、JBW、KFI、LAU、LEV、LI0、LOS、L0V、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、 MEP、MER、MMFI、MFS、MON、M0R、MS0、MTF、MTN、MTT、MTW、MWff、NAB、NAT、NEES、NON、ΝΡ0、0BW、 OFF、0SI、0S0、PAR、PAU、PHI、PON、RH0、RON、RR0、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SA0、SAS、 SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SF0、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、 ΤΗ0、TON、TSC、UEI、UFI、U0Z、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG 和 Ζ0Ν。關(guān)于三字 母編碼和它們的定義，參考"Atlas of Zeolite Framework Types"，5th edition，Elsevier, London，England (2001) ·" 優(yōu)選 MWW、BEA、MFI、CHA、M0R、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 和 RTH，更 優(yōu)選MWW、BEA和CHA，最優(yōu)選MWff。
[0022] 步驟⑴
[0023] 根據(jù)步驟（i)，提供含硼的沸石材料，優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材 料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選 地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW、BEA、MFI、CHA、M0R、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH的含硼的沸石材 料（B-MWW)、 （B-BEA)、 （B-MFI)、 （B-CHA)、 （B-MOR)、 （B-MTW)、 （B-RUB)、 （B-LEV)、 （B-FER)、 (B-MEL)或（B-RTH)，更優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)。根據(jù)本 發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，（i)中所提供的含硼的沸石材料不是B-MFI，且優(yōu)選地根據(jù)此實(shí)施方 案，（i)中提供具有結(jié)構(gòu)類型 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH 的含硼 的沸石材料（B-MWW)、（B-BEA)、（B-MFI)、（B-CHA)、（B-MOR)、（B-MTW)、（B-RUB)、（B-LEV)、 (B-FER)、（B-MEL)、（B-RTH)，更優(yōu)選地具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)。
[0024] 具有結(jié)構(gòu)類型MWW的沸石，如沸石MCM-22,擁有兩個(gè)獨(dú)立的孔系統(tǒng)。一個(gè)系統(tǒng)由具 有4. 1埃X 5. 1埃的橢圓環(huán)橫截面的二維正弦10-成員環(huán)（MR)孔道構(gòu)成。另一個(gè)系統(tǒng)由 通過10-MR窗連接的大12-MR超級(jí)-室組成。對(duì)于此結(jié)構(gòu)類型MWW，參考例如Μ. K. Rubin， P.Chu, US 4,954,325, Μ. E. Leonowicz, J. A. Lawton, S. L. Lawton, Μ. K. Rubin, Science, voI. 264 (1994) pp. 1910,或 S. L. Lawton，M. E. Leonowicz，R. D. Partidge，P. Chu，Μ· K. Rubin, Micropor.Mesopor.Mater. , Vol.23(1998)pp. 109。關(guān)于此結(jié)構(gòu)類型 MWW 的更多細(xì)節(jié)可參 見 W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher "Atlas of Zeolite Structure Types，'， Elsevier，5th 版，202 和 203 頁，Amsterdam，2001。
[0025] 本發(fā)明的文中使用的詞語"含硼的沸石材料"，特別地詞語"具有結(jié)構(gòu)類型MWW、 BEA、MFI、CHA、M0R、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH的含硼的沸石材料"，尤其是詞語"具有結(jié)構(gòu) 類型MWW的含硼的沸石材料"描述優(yōu)選地具有沸石結(jié)構(gòu)類型MWW、BEA、MFI、CHA、M0R、MTW、 RUB、LEV、FER、MEL或RTH，更優(yōu)選地MWW，并且具有其中一部分硅原子被硼原子取代的沸石 骨架的硅酸鹽。除了硅、氧和硼，B-沸石，優(yōu)選地B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、 B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL、B-RTH，更優(yōu)選地B-MWff還可含有其它元素，例如其它四價(jià)或 三價(jià)的元素，如鋁、鋯、釩、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、鍺和/或鉻。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí) 施方案，（i)中提供的 B-沸石，優(yōu)選地 B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、 B-LEV、B-FER、B-MEL、B-RTH，更優(yōu)選地B-MWW，主要由硅、硼和氧原子構(gòu)成，因此，代表一種不 含鋁的沸石材料。本發(fā)明的文中使用的詞語"不含鋁的沸石材料"涉及一種B-沸石，其含 有最高達(dá)100重量ppm,優(yōu)選地最高達(dá)50重量ppm的錯(cuò),按元素計(jì)算并基于B-沸石的重量 計(jì)，所述 B-沸石優(yōu)選地 B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、 B-MEL或B-RTH，更優(yōu)選地B-MWW。本發(fā)明的文中使用的詞語"主要由硅、硼和氧構(gòu)成"涉及 B-沸石材料，優(yōu)選地 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或B-RTH材料，更優(yōu)選地B-MWff材料，其除硅、硼和氧之外還含有來源于各自制備過程的某 些雜質(zhì)，如堿金屬、堿土金屬或有機(jī)碳。這些雜質(zhì)在B-沸石，優(yōu)選地B-MWW、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWff 中的含量總計(jì) 優(yōu)選地最高達(dá)1重量％，更優(yōu)選地最高達(dá)0. 5重量％，更優(yōu)選地最高達(dá)0. 2重量％，更優(yōu)選 地最高達(dá)0. 1重量％，各情況均基于（i)中提供的B-沸石，優(yōu)選地B-MWW、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWff 計(jì)。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，⑴中提供的B-沸石，優(yōu)選地B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、 B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWW，具有優(yōu)選地 0. 5 至 5. 0 重 量％，更優(yōu)選地〇. 75至4. 0重量％ ,更優(yōu)選地I. 0至3. 0重量％的B含量,按元素計(jì)算并基 于（i)中提供的 B-沸石，優(yōu)選地 B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、 B-FER、B-MEL或B-RTH，更優(yōu)選地B-MWff的總重量計(jì)。特別優(yōu)選的硼含量在1. 4至2. 4重 量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地1. 6至2. 4重量％，更優(yōu)選地1. 8至2. 0重量％。另外，（i)中提供 的 B-沸石，優(yōu)選地 B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或B-RTH，更優(yōu)選地B-MWff，具有優(yōu)選地38至44重量％，更優(yōu)選地39至43重量％，更優(yōu)選 地40至42重量％的硅含量，按元素 Si計(jì)算并基于（i)中提供的B-沸石，優(yōu)選地B-MWW、 B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更優(yōu)選地B-MWff的 總重量計(jì)。另外，⑴中提供的B-沸石，優(yōu)選地B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、 B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選地 Β-MWff，具有優(yōu)選地 0. 14 至 0. 25 重量％，更 優(yōu)選地0. 15至0. 22重量％，更優(yōu)選地0. 16至0. 20重量％的C含量（總的有機(jī)碳，T0C)， 按元素 C計(jì)算并基于⑴中提供的B-沸石，優(yōu)選地B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、 B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWff 的總重量計(jì)。
[0027] 因此，本發(fā)明涉及沸石材料的制備方法，和通過此方法可獲得和/或獲得的沸石 材料，如上述定義，其中，（i)中提供的B-沸石，優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石 材料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更優(yōu) 選地 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更 優(yōu)選地B-MWW，主要由B、Si和0構(gòu)成，且其B含量在0. 5至5. 0重量％的范圍內(nèi)，按元素 B 計(jì)算，Si含量在38至44重量％的范圍內(nèi)，按元素 Si計(jì)算，以及TOC含量在0. 14至0. 25 重量％的范圍內(nèi)，各情況均基于（i)中提供的B-沸石，優(yōu)選地B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、 B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWff 的總重量計(jì)。
[0028] 對(duì)于提供 B-沸石（優(yōu)選地 B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、 B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更優(yōu)選地B-MWW)的方法，不存在特別的限制。其中，P. Wu et al. , Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWff Topology, Chemistry Letters(2000)，pp. 774-775 或 WO 02/28774A2 中的實(shí)施例 1-5 描述了可行的 方法。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方法，通過一種包含從含有適用于含硼沸石（優(yōu)選地為 具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料 (B-MWff)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選地具有結(jié)構(gòu)類型MWff』EA、MFI、CHA、M0R、MTW、RUB、LEV、 FER、MEL或RTH的含硼的沸石材料，更優(yōu)選地具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料）的制備 的至少一種合適的硅源、至少一種合適的硼源和至少一種模板化合物的合成混合物中水熱 合成B-沸石（優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型 MWff的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選地B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、 B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWW)，從而獲得在其母液 中的B-MWW，并隨后從其母液中分離出B-沸石（優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石 材料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更優(yōu) 選地 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更 優(yōu)選地B-MWW)的方法提供（i)中的B-沸石，優(yōu)選地具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料 (B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選地 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-M0R、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWW。合適的硼源包括，例如，硼酸、硼酸鹽、鹵化硼、B2O3，硼酸是特別優(yōu)選的。合適的硅源 包括，例如，煅制氧化硅或硅膠，如氨穩(wěn)定的硅膠，氨穩(wěn)定的硅膠是特別優(yōu)選的。用于B-MWff 的制備的合適的模板化合物（結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑）包括環(huán)狀胺，例如，哌啶或六亞甲基亞胺，或 N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨，其中哌啶、六亞甲基亞胺及其混合物是特別優(yōu)選的。
[0030] 尤其是對(duì)于B-MWW，在水熱合成過程中制得B-MWff前體，煅燒后獲得B-MWff。
[0031] 因此，本發(fā)明涉及沸石材料的制備方法，通過此方法可獲得和/或獲得的沸石材 料，如上述定義，其中
[0032] (a)從含有至少一種硅源、至少一種硼源和至少一種模板化合物的合成混合物中 水熱合成B-沸石，優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)前體或非具有 結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料前體，更優(yōu)選地B-MWff前體、 B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，從而獲得在其母 液中的B-沸石，優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)前體或非具有結(jié)構(gòu) 類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料前體，更優(yōu)選地B-MWff前體、B-BEA、 B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH。
[0033] (b)從其母液中分離B-沸石，優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料 (B-MWW)前體或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料前體， 更優(yōu)選地 B-MWff 前體、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH。
[0034] (c)任選地干燥根據(jù)（b)分離的B-沸石，優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸 石材料（B-MWW)前體或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料 前體，更優(yōu)選地 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH。
[0035] (d)優(yōu)選地在500至700°C范圍內(nèi)的溫度下煅燒從（b)或（c)獲得的B-沸石，優(yōu) 選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸 石材料（B-MWff)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選地B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、 B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH。
[0036] 因此，本發(fā)明優(yōu)選地涉及沸石材料的制備方法，和通過此方法可獲得和/或獲得 的沸石材料，如上述定義，其中
[0037] (a)從含有至少一種硅源（優(yōu)選氨穩(wěn)定的硅膠），至少一種硼源（優(yōu)選硼酸），以及 至少一種模板化合物（優(yōu)選地選自哌啶、六亞甲基亞胺及它們的混合物）的合成混合物中 水熱合成B-MWff前體，以獲得在其母液中的B-MWff ;
[0038] (b)從其母液中分離B-MWff前體；
[0039] (c)任選地干燥根據(jù)（b)分離的B-MWff前體；
[0040] (d)優(yōu)選地在500至700°C范圍內(nèi)的溫度下煅燒從（b)或（c)獲得的B-MWW，獲得 B-MWff0
[0041] 根據(jù)（a)，將一種合適的起始混合物于自生壓力下經(jīng)歷水熱合成，所述起始混合物 優(yōu)選地為水性混合物，含有B-沸石前體（優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料 (B-MWW)前體或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料前體，更 優(yōu)選地為 B-MWff 前體、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH前體，更優(yōu)選地為B-MWff前體），優(yōu)選地含有含B的前體、含Si的前體和至少一種合適 的模板化合物（結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑）。為達(dá)到結(jié)晶目的，能夠想到使用至少一種合適的引晶材料 (seeding material)。優(yōu)選地，結(jié)晶時(shí)間在3至8天的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地4至6天。在水熱 合成過程中，可攪拌結(jié)晶混合物。結(jié)晶過程中應(yīng)用的溫度優(yōu)選地在160至200°C的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選地160至180°C。適當(dāng)選擇前體化合物的量以致能夠獲得具有所描述的優(yōu)選成分的 上述 B-沸石，優(yōu)選地 B-MWff 前體，B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、 B-MEL或B-RTH，更優(yōu)選地B-Mffff前體。
[0042] 在水熱合成之后，適當(dāng)?shù)貜钠淠敢褐蟹蛛x所獲得的B-沸石，優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類 型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)前體或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWff) 的含硼的沸石材料前體，更優(yōu)選地B-MWff前體、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、 B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更優(yōu)選地B-MWff前體。從其母液中分離B-沸石的所有方法是 可行的，所述 B-沸石優(yōu)選地 B-MWff 前體，B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、 B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更優(yōu)選地B-MWff前體。這些方法包含，例如，過濾、超濾、滲 濾和離心方法或，比如，噴射干燥法和噴射制粒法?？梢允褂脙煞N或多種這些方法的結(jié)合。 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地通過過濾從其母液中分離B-沸石，優(yōu)選地B-MWff前體，B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWff 前體，以獲得 濾餅，優(yōu)選地使用水洗滌所述濾餅。然后，任選地進(jìn)一步處理所述濾餅以獲得合適的懸浮 液，并經(jīng)過噴射干燥或超濾。在從其母液中分離B-沸石，優(yōu)選地B-MWff前體、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWff 前體之前，通過 濃縮所述懸浮液可以提高其母液中B-沸石的含量，所述B-沸石優(yōu)選地B-MWff前體，B-BEA、 B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)地 B-MWff 前體。如 果應(yīng)用洗滌，優(yōu)選地連續(xù)進(jìn)行該洗滌過程直至洗滌水具有小于1000微西門子/厘米的電導(dǎo) 率，更優(yōu)選地小于900微西門子/厘米，更優(yōu)選地小于800微西門子/厘米，更優(yōu)選地小于 700微西門子/厘米。
[0043] 在優(yōu)選地通過過濾實(shí)現(xiàn)從所述懸浮液中分離B-沸石（優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW 的含硼的沸石材料（B-MWW)前體或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼 的沸石材料前體，更優(yōu)選地 B-MWff 前體、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、 B-FER、B-MEL或B-RTH，更優(yōu)選地B-MWff前體）之后，并在洗滌之后，將含有B-沸石（優(yōu)選 地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)前體或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸 石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料前體，更優(yōu)選地B-MWff前體、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、 B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更優(yōu)選地B-MWff前體）的洗滌的濾餅任選地 經(jīng)過預(yù)干燥，例如將濾餅置于合適的氣流（優(yōu)選地氮?dú)饬鳎┲?至10小時(shí)，更優(yōu)選地5至 8小時(shí)。
[0044] 然后,任選地于合適的氣氛中，如工業(yè)氮?dú)狻⒖諝饣蜇殮?優(yōu)選地于空氣或貧氣中， 在100至300°C，更優(yōu)選地150至275°C，更優(yōu)選地200至250°C的范圍內(nèi)的溫度下干燥所 述預(yù)干燥的濾餅。例如，通過噴射干燥可完成這種干燥。另外，通過適當(dāng)?shù)倪^濾方法可以從 其母液中分離B-沸石，優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)前體或非具 有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料前體，更優(yōu)選地B-MWff前體、 B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWff 前體，隨后洗滌并噴射干燥。
[0045] 因此，本發(fā)明也涉及以上描述的方法，其中，（i)中提供的B-沸石以噴射粉末或 噴射制粒的形式提供，所述B-沸石優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWff) 前體或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料前體，更優(yōu)選地 B-MWff 前體、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更 優(yōu)選地B-MWW前體。
[0046] 在干燥之后，于合適的氣氛中，如工業(yè)氮?dú)?、空氣或貧?優(yōu)選地于空氣或貧氣中， 在500至700°C，更優(yōu)選地550至675°C，更優(yōu)選地600至675°C的范圍內(nèi)的溫度下煅燒 B-沸石，優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的 含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選地B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、 B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWW。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，通過過濾從其母液中分離B-沸石，優(yōu)選 地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材 料（B-MWff)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選地 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、 B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更優(yōu)選地B-MWW，將所獲得的B-沸石經(jīng)過噴射干燥、煅燒獲 得噴射粉末。
[0048] 優(yōu)選地，如果在階段（I)中制備了 Β-MWff，則B-MWff通過如下方法制備，所述方法的 優(yōu)選步驟和條件由以下實(shí)施方案1至28限定且從屬關(guān)系如下所示：
[0049] 1.包含骨架結(jié)構(gòu)MWW的不含鋁的含硼沸石材料（B-MWW)的制備方法，包含：
[0050] (a)從含有水、硅源、硼源和MWW模板化合物的合成混合物中水熱合成B-MWff前體， 獲得在其母液中的B-MWff前體，所述母液具有大于9的pH ;
[0051] (b)將從（a)中獲得的、含有B-MWff前體的母液的pH調(diào)節(jié)至6到9的值；
[0052] (c)通過于過濾設(shè)備中的過濾從（b)中獲得的pH調(diào)節(jié)后的母液中分離B-MWff前 體。
[0053] 2.實(shí)施方案1的方法，其中在（a)中，至少95重量％，優(yōu)選地至少99重量％，更優(yōu) 選地至少99. 9重量％的合成混合物由水、硅源、硼源和模板化合物組成。
[0054] 3.實(shí)施方案1或2的方法，其中在（a)中，硅源選自煅制氧化硅、硅膠和它們的混 合物，硅源優(yōu)選地為硅膠，更優(yōu)選地為氨穩(wěn)定的氧化硅，硼源選自硼酸、硼酸鹽、氧化硼和兩 種或多種的上述物質(zhì)的混合物，硼源優(yōu)選地為硼酸，MWff模板化合物選自哌啶、六亞甲基亞 胺、^^^-六甲基-1，5-戊烷二銨離子、1，4-雙，甲基吡咯烷鎗）丁烷、辛基 三甲基氫氧化銨、庚基三甲基氫氧化銨、己基三甲基氫氧化銨、N，N，N-三甲基-1-金剛烷基 氫氧化銨和兩種或多種的上述物質(zhì)的混合物，MWff模板化合物優(yōu)選地為哌啶。
[0055] 4.實(shí)施方案1到3中的任意一項(xiàng)的方法，其中在（a)中，合成混合物含有硼源（按 元素硼計(jì)算），其相對(duì)于硅源（按元素硅計(jì)算）的摩爾比在0.4:1至2.0:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選 地0.6:1至1.9:1，更優(yōu)選地0.9:1至1.4:1，水相對(duì)于硅源（按元素硅計(jì)算）的摩爾比在 1:1至30:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選地3:1至25:1，更優(yōu)選地6:1至20:1 ;模板化合物相對(duì)于硅源 (按元素硅計(jì)算）的摩爾比在0.4:1至2. 0:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選地0.6:1至1.9:1，更優(yōu)選地 0· 9:1 至 L 4:1。
[0056] 5.實(shí)施方案1到4中任意一項(xiàng)的方法，其中在（a)中，水熱合成在160至低于 180°C、優(yōu)選地170至175°C的溫度下進(jìn)行1至72小時(shí)，優(yōu)選地6至60小時(shí)，更優(yōu)選地12至 50小時(shí)。
[0057] 6.實(shí)施方案1到5中任意一項(xiàng)的方法，其中在（a)中，水熱合成至少部分地在攪拌 下進(jìn)行。
[0058] 7.實(shí)施方案1至6中任意一項(xiàng)的方法，其中在（a)中，合成混合物另外含有引晶材 料，優(yōu)選地包含骨架結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料，更優(yōu)選地包含骨架結(jié)構(gòu)MWW的含硼的沸石材料。
[0059] 8.實(shí)施方案7的方法，其中，合成混合物含有引晶材料，所述引晶材料相對(duì)于娃源 的重量比在0.01:1至1:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選地0.02:1至0.5:1，更優(yōu)選地0.03:1至0. 1:1， 引晶材料的量（以kg計(jì)）相對(duì)于硅源中含有的硅（按二氧化硅計(jì)算）（以kg計(jì)）。
[0060] 9.實(shí)施方案1至8中任意一項(xiàng)的方法，其中（a)中獲得的母液的pH大于10,優(yōu)選 地在10. 5至12范圍內(nèi)，更優(yōu)選地11至11. 5。
[0061] 10.實(shí)施方案1至9中任意一項(xiàng)的方法，其中在（b)中，將（a)中所獲得的母液的 pH調(diào)節(jié)至6. 5到8. 5,優(yōu)選地7到8范圍內(nèi)的值。
[0062] 11.實(shí)施方案1至10中任意一項(xiàng)的方法，其中在（b)中，調(diào)整pH的方法包含：
[0063] (i)將酸加入從（a)獲得的含有B-MWff前體的母液中，其中加入優(yōu)選地至少部分地 在攪拌下進(jìn)行。
[0064] 12.實(shí)施方案11的方法，其中在⑴中，所述加入在20至70°C、優(yōu)選地30至65°C、 更優(yōu)選地40至60°C的溫度下進(jìn)行。
[0065] 13.實(shí)施方案11或12的方法，其中在⑴中，酸是無機(jī)酸，優(yōu)選地為含有無機(jī)酸的 水溶液。
[0066] 14.實(shí)施方案13的方法，其中無機(jī)酸選自磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸和兩種或多種上 述物質(zhì)的混合物，無機(jī)酸優(yōu)選地為硝酸。
[0067] 15.實(shí)施方案11至14中任意一項(xiàng)的方法，所述方法還包含
[0068] (ii)攪拌根據(jù)⑴加入酸后的母液，其中在（ii)過程中，沒有酸加入到母液中。
[0069] 16.實(shí)施方案15的方法中，其中在（ii)中，在20至70°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行攪 拌，優(yōu)選地25至65°C，更優(yōu)選地30至60°C。
[0070] 17.實(shí)施方案1至16中任意一項(xiàng)的方法，其中在（b)中，母液中含有的顆粒的大小 (分別以Dvl0、Dv50和Dv90值表示），對(duì)于DvlO,提高至少2 %，優(yōu)選地至少3 %，更優(yōu)選地 至少4. 5%，對(duì)于Dv50,提高至少2%，優(yōu)選地至少3%，更優(yōu)選地至少4. 5%，對(duì)于Dv90,提 高至少5 %，優(yōu)選地至少6 %，更優(yōu)選地至少7 %。
[0071] 18.實(shí)施方案1至17中任意一項(xiàng)的方法，其中，基于從（b)中獲得的pH調(diào)節(jié)后的 母液的總重量計(jì)，從（b)中獲得的pH調(diào)節(jié)后的母液具有固體含量在1至10重量％范圍內(nèi)， 優(yōu)選地4至9重量％，更優(yōu)選地7至8重量％。
[0072] 19.實(shí)施方案1至18中任意一項(xiàng)的方法，其中從（b)中獲得的pH調(diào)節(jié)后的母液具 有10至50mPa*s/m 2范圍內(nèi)的過濾阻力，優(yōu)選地15至45mPa*s/m2,更優(yōu)選地20至40mPa*s/ Hl20
[0073] 20.實(shí)施方案1至19中任意一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包含：
[0074] (d)洗滌從（c)獲得的B-MWff前體，優(yōu)選地從（c)獲得的濾餅，其中優(yōu)選地使用水 作為洗滌試劑實(shí)施洗滌。
[0075] 21.實(shí)施方案20的方法，其中在（d)中，從（c)獲得的濾餅具有10至50mPa*s/m2 范圍內(nèi)的洗漆阻力，優(yōu)選地15至45mPa*s/m2,更優(yōu)選地20至40mPa*s/m2。
[0076] 22.實(shí)施方案20或21的方法，其中，實(shí)施洗滌直至濾液的電導(dǎo)率最高為300毫西 門子/厘米，優(yōu)選地最高250毫西門子/厘米，更優(yōu)選地最高200毫西門子/厘米。
[0077] 23.實(shí)施方案1至22中任意一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包含
[0078] (e)在20至50°C，優(yōu)選地20至40°C，更優(yōu)選地20至30°C的溫度下，干燥從（c) 獲得的，優(yōu)選地從（d)獲得的B-MWff前體，其中，優(yōu)選地通過將B-MWff置于氣流（優(yōu)選地氮 氣流）中實(shí)施干燥。
[0079] 24.實(shí)施方案1至23中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，來自（c)，優(yōu)選地來自（d)，更 優(yōu)選地來自（e)的B-MWff前體的剩余水分在80至90重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選地80至85重 量％。
[0080] 25.實(shí)施方案1至24中任意一項(xiàng)所述的方法，另外包含
[0081] (f)制備懸浮液，優(yōu)選水性懸浮液，所述懸浮液含有從（c)，優(yōu)選地從（d)，更優(yōu)選 地從（e)所獲得的B-MWff前體，并具有固體含量在10至20重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地12 至18重量％，更優(yōu)選地14至16重量％ ;
[0082] (g)噴射干燥從（f)獲得的含有B-MWff前體的懸浮液，獲得噴射顆粒；
[0083] (h)于1至24小時(shí)，優(yōu)選地2至18小時(shí)，更優(yōu)選地6至12小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，優(yōu)選地 在500至700°C，更優(yōu)選地550至650°C，更優(yōu)選地575至625°C的溫度下，煅燒從（g)獲得 的含有B-MWff前體的噴射粉末，獲得噴射粉末，所述噴射粉末至少99重量％，更優(yōu)選地99. 5 重量％由B-MWff構(gòu)成。
[0084] 26.實(shí)施方案25的方法，其中在（h)中，以連續(xù)的方式實(shí)施煅燒，優(yōu)選地在旋轉(zhuǎn)煅 燒爐中，優(yōu)選地以每小時(shí)〇. 5至20千克噴射粉末范圍內(nèi)的生產(chǎn)量實(shí)施煅燒。
[0085] 27.實(shí)施方案25至26的方法，其中，通過XRD檢測，從（h)獲得的噴射粉末中含有 的B-MWff的結(jié)晶度為至少（75±5) %，優(yōu)選地至少（80±5) %。
[0086] 28.實(shí)施方案25至27中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，根據(jù)DIN 66131的測定，從 (h)獲得的噴射粉末中含有的B-MWff的BET比表面積為至少300m2/g，優(yōu)選地在300至500m 2/ g的范圍內(nèi)。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明，所獲得的B-MWff具有B含量優(yōu)選地在1. 2至2. 4重量％或1. 4至2. 4 重量％范圍內(nèi)，按元素 B計(jì)算。另外,所獲得的B-MWff具有娃含量優(yōu)選地在38至45重量％ 或38至44重量％范圍內(nèi)，按元素娃計(jì)算。另外，所獲得的B-MWff具有C含量（總的有機(jī) 碳，T0C)優(yōu)選地在0. 14至0.25重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地0. 15至0.22重量％，更優(yōu)選地 0. 16至0. 20重量％，按元素碳計(jì)算。更優(yōu)選地，所獲得的B-MWff具有低于0. 3重量％，更優(yōu) 選地低于0. 2重量％，更優(yōu)選地低于0. 1重量％的C含量（總的有機(jī)碳，T0C)。
[0088] 步驟（ii)
[0089] 在（ii)中采用液體溶劑體系對(duì)（i)中提供的B-沸石進(jìn)行脫硼處理，所述B-沸石 優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸 石材料（B-MWff)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選地B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、 B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更優(yōu)選地B-MWW，特別優(yōu)選地經(jīng)分離、噴射干燥和煅燒 的 B-沸石，優(yōu)選地 B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或B-RTH，更優(yōu)選地B-MWW。與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相悖的是，沒有使用所描述的蒸氣或酸作為 強(qiáng)制性脫硼試劑。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)為了將所提供的B-沸石脫硼，既不需要蒸汽也不需 要所述的酸，所述 B-沸石優(yōu)選地 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、 B-FER、B-MEL或B-RTH，更優(yōu)選地Β-MWff。更令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)B-沸石，優(yōu)選地B-MWW、 B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWff 的脫硼完全不需要酸。因此，本發(fā)明涉及以上描述的方法和從所述方法中可獲得或獲得的 沸石材料，其中，所述液體溶劑體系不含無機(jī)或有機(jī)酸，或無機(jī)或有機(jī)酸的鹽。
[0090] 本發(fā)明的文中所使用的詞語"脫硼的B-沸石"，尤其是詞語"脫硼的B-MWW"涉及一 種方法，根據(jù)所述方法，通過所發(fā)明的處理方法去除了沸石骨架中含有的硼原子的至少一 部分。優(yōu)選地，本發(fā)明的文中所使用的詞語"脫硼的B-沸石"，尤其是詞語"脫硼的B-MWff " 涉及一種方法，其中所獲得的沸石，優(yōu)選地MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、 RTH，更優(yōu)選地MWff含有最高達(dá)0. 2重量％，更優(yōu)選地最高達(dá)0. 1重量％的硼，按元素計(jì)算并 基于沸石，優(yōu)選地 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH，更優(yōu)選地 MWW 的總 重量計(jì)。
[0091] (ii)中使用的液體溶劑體系選自水、一元醇、多元醇以及兩種或多種上述物質(zhì)的 混合物。對(duì)于一元醇、多元醇，不存在特殊的限制。優(yōu)選地，這些醇含有1至6個(gè)碳原子，更 優(yōu)選地1至5個(gè)碳原子，更優(yōu)選地1至4個(gè)碳原子，更優(yōu)選地1至3個(gè)碳原子。多元醇優(yōu)選 地包含2至5個(gè)羥基，更優(yōu)選包含2至4個(gè)羥基，優(yōu)選2或3個(gè)羥基。尤其優(yōu)選一元醇是甲 醇、乙醇和丙醇，如1-丙醇和2-丙醇。尤其優(yōu)選多元醇是乙烷-1，2-二醇、丙烷-1，2-二 醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2, 3-三醇。如果使用上述化合物的兩種或多種的混合物，優(yōu)選 這些混合物包含水和至少一種一元醇和/或至少一種多元醇。最優(yōu)選地，液體溶劑體系由 水組成，因此，本發(fā)明涉及上述定義的方法和由所述方法可獲得或獲得的沸石材料，其中液 體溶劑體系選自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙燒 _1，2-二醇、丙燒-1，2-二醇、丙燒-1，3-二醇、 丙烷-1，2, 3-三醇以及兩種或多種上述物質(zhì)的混合物，優(yōu)選水。
[0092] 對(duì)于相對(duì)于液體溶劑體系的量的B-沸石的使用量，沒有特殊的限制，所述B-沸石 優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWff)，或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材 料（B-MWff)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、 B-LEV、B-FER、B-MEL或B-RTH，更優(yōu)選B-MWW。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)沒有必要使用大量過量 的液體溶劑體系，所述發(fā)現(xiàn)使本發(fā)明的方法具有很多優(yōu)勢。優(yōu)選地，B-沸石相對(duì)于液體溶 劑體系的重量比為1:5至1:40,更優(yōu)選1:10至1:30,更優(yōu)選1:10至1:20,例如1:10至 1:15、1:11 至 1:16、1:12 至 1:17、1:13 至 1:18、1:14 至 1:19、1:15 至 1:20,所述 B-沸石優(yōu) 選 B-MWff、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu) 選B-MWff。
[0093] 根據(jù)（ii)的反應(yīng)條件沒有特殊的限制，只要上述溶劑體系為液體狀態(tài)。尤其，對(duì) 于下面記載的優(yōu)選的溫度，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)選擇各自的壓力，使得在所述壓力下進(jìn)行脫 硼時(shí)溶劑體系保持為液體狀態(tài)。
[0094] 優(yōu)選地，根據(jù)（ii)的處理在50至125°C，更優(yōu)選70至120°C，更優(yōu)選90至115°C， 更優(yōu)選90至IKTC，更優(yōu)選90至105°C，更優(yōu)選95至105°C，更優(yōu)選95至KKTC的溫度范 圍內(nèi)進(jìn)行。最優(yōu)選地，根據(jù)（ii)的脫硼在溶劑體系的沸點(diǎn)下進(jìn)行。如果溶劑體系由兩種或 更多的組分組成，則根據(jù)（ii)的脫硼優(yōu)選在具有最低沸點(diǎn)的組分的沸點(diǎn)下實(shí)施。根據(jù)本發(fā) 明的更優(yōu)選的實(shí)施方案，根據(jù)（ii)的脫硼在回流下進(jìn)行。因此，用于根據(jù)（ii)的脫硼的優(yōu) 選容器配備有回流冷凝裝置。在（ii)的過程中，液體溶劑體系的溫度是保持基本恒定的或 改變的，因此脫硼在兩個(gè)或更多的不同溫度下實(shí)施。最優(yōu)選地溫度是保持基本恒定的。
[0095] 令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)在脫硼步驟前沒有必要于高溫下采用液體體系預(yù)處理含硼的 沸石材料以在這些步驟中除去一部分硼。這一發(fā)現(xiàn)也使本發(fā)明的方法具有很多的優(yōu)勢，例 如，從經(jīng)濟(jì)的角度來看，由于根據(jù)本發(fā)明，僅一個(gè)脫硼步驟（ii)是實(shí)現(xiàn)預(yù)期的除硼的必要 步驟。因此，根據(jù)本發(fā)明，步驟（ii)優(yōu)選地僅實(shí)施一次。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案， (i)中提供的沸石材料在其合成后且在根據(jù)（ii)的脫硼之前不經(jīng)過液體體系處理，例如在 50°C或更高的溫度下用洗滌劑等處理。
[0096] 在根據(jù)（ii)的脫硼過程中，還優(yōu)選適當(dāng)?shù)財(cái)嚢枰后w溶劑體系。在（ii)的過程中， 攪拌速度保持基本恒定的或改變的，因此，脫硼是在兩個(gè)或更多的不同攪拌速度下實(shí)施。最 優(yōu)選地，B-沸石（優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu) 類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選地B-MWW、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選 B-MWW)在第一攪拌速 度下懸浮在液體溶劑體系中，并且在上述溫度下的脫硼過程中，攪拌速度是改變的，優(yōu)選地 是提高的。攪拌速度本身可以例如根據(jù)液體溶劑體系的體積、B-沸石的量和所需溫度等進(jìn) 行適當(dāng)選擇，所述 B-沸石優(yōu)選 B-MWW、B-BEA、B-MFI、B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、 B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選使用 B-MWff。優(yōu)選地，B-沸石（優(yōu)選 B-MWff、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選地 B-MWW)于 0 至 200r. p. m (轉(zhuǎn)每分鐘），更優(yōu)選地10至200r. p. m，更優(yōu)選地20至55r. p. m，更優(yōu)選地30至50r. P. m的攪拌速度下懸浮在液體溶劑體系中。在優(yōu)選50至100r. p. m，更優(yōu)選55至90r. p. m， 更優(yōu)選60至80r. p. m的攪拌速度下實(shí)施上述溫度下的脫硼。
[0097] 優(yōu)選地，將B-沸石（優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有 結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選B-MWff、B-BEA、B-MFI、 B-CHA、B-MOR、B-MTW、B-RUB、B-LEV、B-FER、B-MEL 或 B-RTH，更優(yōu)選 B-MWW)在室溫和常壓下 懸浮于液體溶劑體系中，其中液體溶劑體系的溫度隨后被提高至所需的脫硼溫度。優(yōu)選地， 溫度以5至HTC每小時(shí)，更優(yōu)選6至9°C每小時(shí)的速率升高。
[0098] 對(duì)于（ii)的脫硼的持續(xù)時(shí)間，沒有特殊的限制。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)沒有必要以 過長的時(shí)間實(shí)施根據(jù)步驟（ii)的處理，此發(fā)現(xiàn)使本發(fā)明的方法具有很多優(yōu)勢，例如，從經(jīng) 濟(jì)的角度來看，尤其對(duì)于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。優(yōu)選地，根據(jù)（ii)的處理進(jìn)行6至20小時(shí)，更 優(yōu)選7至17小時(shí)，更優(yōu)選8至15小時(shí)，更優(yōu)選9至12小時(shí)。這個(gè)時(shí)間應(yīng)被理解為液體溶 劑體系被保持在上述脫硼溫度下的時(shí)間。
[0099]步驟（iii)
[0100] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，對(duì)從（ii)中獲得的脫硼的沸石（優(yōu)選具有結(jié) 構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWff) 的含硼的沸石材料，更優(yōu)選MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL或RTH，更優(yōu)選 MWW)進(jìn)行后處理，所述后處理包括沸石的分離，優(yōu)選的干燥和任選的煅燒，所述沸石優(yōu)選 MWff、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選 MWff。
[0101] 因此，本發(fā)明涉及上述定義的方法和由所述方法可獲得或獲得的沸石材料，所述 方法還包含：
[0102] (iii)后處理從（ii)獲得的沸石，優(yōu)選MWff或非MWff的沸石，更優(yōu)選MWff、BEA、MFI、 CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL或RTH，更優(yōu)選MWW，所述后處理方法包含：
[0103] (iii. 1)從液體溶劑體系中分離沸石，優(yōu)選MWW或非MWW的沸石，更優(yōu)選MWW、BEA、 MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選 MWff ;
[0104] (iii. 2)優(yōu)選地干燥分離的沸石，優(yōu)選分離的MWW或分離的非MWW的沸石，更優(yōu)選 分離的 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選分離的 MWW，優(yōu)選通 過噴射干燥；
[0105] (iii. 3)任選地煅燒從（iii. 1)或（iii. 2)獲得的沸石，優(yōu)選MWW或非MWW的沸 石，更優(yōu)選 MWff、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選 MWW，優(yōu)選在 500 至700°C的溫度范圍下。
[0106] 因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及上述定義的方法和由所述方法可獲得或獲得的沸石材料， 所述方法還包含：
[0107] (iii)后處理從（ii)獲得的MWW，所述后處理方法包含
[0108] (iii. 1)從液體溶劑體系中分離MWW ;
[0109] (iii. 2)優(yōu)選地干燥分離的MWW，優(yōu)選通過噴射干燥；
[0110] (iii. 3)任選地煅燒從（iii. 1)或（iii. 2)獲得的MWW，優(yōu)選在500至700°C的溫 度范圍下。
[0111] 根據(jù)（iii. 1)，從（ii)中獲得的懸浮液中適當(dāng)分離沸石，所述懸浮液優(yōu)選在（iii) 之前冷卻，所述沸石優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)或非具有結(jié)構(gòu)類型 MWff的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、 RUB、LEV、FER、MEL或RTH，更優(yōu)選MWW。所有從懸浮液中分離沸石的方法都是可以的，所述 沸石優(yōu)選 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選 MWW。這些方法 包括，例如，過濾、超濾、滲濾和離心，或例如噴射干燥和噴射造粒?？梢允褂盟鼈兊膬煞N或 多種方法的結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通過過濾從懸浮液中分離沸石以獲得濾餅，所述濾餅優(yōu) 選進(jìn)行洗滌且優(yōu)選使用水，所述沸石優(yōu)選MWW，BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或RTH，更優(yōu)選MWW。然后，對(duì)濾餅--任選進(jìn)一步處理以獲得合適的懸浮液--進(jìn)行噴射 干燥或超濾，優(yōu)選噴射干燥。在從懸浮液中分離沸石（優(yōu)選MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、 RUB、LEV、FER、MEL或RTH，更優(yōu)選MWW)之前，通過濃縮懸浮液可以增加懸浮液中沸石（優(yōu)選 MWff、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL或RTH，更優(yōu)選MWW)的含量。如果洗滌，可 優(yōu)選連續(xù)洗滌直至洗滌水的電導(dǎo)率小于1000毫西門子/厘米，更優(yōu)選小于900毫西門子/ 厘米，更優(yōu)選小于800毫西門子/厘米，更優(yōu)選小于700毫西門子/厘米。
[0112] 在從懸浮液中分離沸石（優(yōu)選通過過濾實(shí)現(xiàn)）后，且在洗滌之后，將洗滌后的含有 沸石（優(yōu)選 MWff 或非 MWff 的沸石，更優(yōu)選 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或RTH，更優(yōu)選MWW)的濾餅優(yōu)選預(yù)干燥，例如，將濾餅置于合適的氣流（優(yōu)選氮?dú)饬鳎┲袃?yōu) 選4至10小時(shí)，更優(yōu)選5至8小時(shí)。
[0113] 隨后，預(yù)干燥的濾餅優(yōu)選在100至300°C，更優(yōu)選150至275°C，更優(yōu)選200至250°C 的溫度下在合適的氣氛（例如工業(yè)氮?dú)狻⒖諝饣蜇殮?，?yōu)選空氣或貧氣）中進(jìn)行干燥。這樣 的干燥可以通過，例如，噴射干燥來完成。另外，也可以通過合適的過濾方法從懸浮液中分 離沸石，隨后洗滌并噴射干燥，所述沸石優(yōu)選MWff或非MWff的沸石，更優(yōu)選MWW，BEA、MFI、 CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選 MWff。
[0114] 在干燥后,任選地在合適的氣氛（例如工業(yè)氮?dú)?、空氣或貧?優(yōu)選空氣或貧氣） 中在400至700°C、更優(yōu)選550至675°C、更優(yōu)選600至675°C的溫度下煅燒沸石，優(yōu)選MWW或 非 MWW 的沸石，更優(yōu)選 MWW，BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選 MWW。 優(yōu)選地，根據(jù)（iii)不實(shí)施煅燒，尤其是倘若如下文中所述實(shí)施了步驟（iv)的情況下。
[0115] 根據(jù)本發(fā)明，從（iii)獲得的，優(yōu)選地在（iii. 2)之后獲得的沸石（優(yōu)選MWW或 非 MWW 的沸石，更優(yōu)選 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選 MWW) 的B含量優(yōu)選至多0. 1重量％，更優(yōu)選至多0. 09重量％，更優(yōu)選至多0. 08重量％，按元素 B計(jì)算。另外，所得沸石（優(yōu)選MWW或非MWW的沸石，更優(yōu)選MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、 RUB、LEV、FER、MEL或RTH，更優(yōu)選MWW)的Si含量優(yōu)選為39至45重量％，更優(yōu)選40至44 重量％，更優(yōu)選41至43重量％,按元素 Si計(jì)算。另外,所得沸石（優(yōu)選MWW或非MWW的沸 石，更優(yōu)選 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選 MWW)的 C 含量 (總有機(jī)碳，T0C)優(yōu)選為0. 15至0. 30重量％，更優(yōu)選0. 18至0. 27重量％，更優(yōu)選0. 20至 0.25重量％，按元素 C計(jì)算。
[0116] 對(duì)任選后處理的脫硼沸石材料進(jìn)行例如一個(gè)后續(xù)的步驟，根據(jù)該步驟可制備基于 沸石材料的模制品，例如，通過將沸石材料與至少一種粘合劑和/或至少一種粘合劑前體， 和任選地至少一種孔形成劑和/或至少一種增塑劑合適混合。
[0117] 步驟（iv)
[0118] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)涉及脫硼的MWW的優(yōu)選實(shí)施方案，向從（ii)或（iii)，優(yōu)選 (iii)，更優(yōu)選（iii. 2)獲得的優(yōu)選后處理的脫硼的MWW進(jìn)一步嵌入至少一種雜原子Het1， 以獲得具有結(jié)構(gòu)類型MWW并含有優(yōu)選除了 Si和0和任選任意殘余的B之外的至少一種雜 原子Het1的沸石材料。通常，對(duì)于這些雜原子是如何引入MWW的方法沒有特殊的限制。根 據(jù)一個(gè)優(yōu)選的方法，至少一種雜原子通過水熱合成被引入，即在自生壓力下在高溫下于水 溶液中。
[0119] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方法，一種合適的合成混合物（優(yōu)選水性合成混合物）通 過步驟（iv. 1)制備，所述合成混合物含有MWW、至少一種合適的模板化合物和至少一種雜 原子（Het1)的至少一種源。合適的模板化合物（結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑）包含環(huán)狀胺，例如哌啶或六 亞甲基亞胺或N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨，其中哌啶、六亞甲基亞胺以及其混合 物是尤其優(yōu)選的。最優(yōu)選的是哌啶。對(duì)于至少一種雜原子（Het 1)，沒有特殊的限制。優(yōu)選 的雜原子選自 Ti、Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Pb 以及兩種或 更多種的混合物。鈦尤其優(yōu)選作為Het1。
[0120] 對(duì)于優(yōu)選的鈦源，可提及氧化鈦、鹵化鈦和四烷基鈦酸酯。然而，本發(fā)明不限于此。 其中，鹵化鈦和四烷基鈦酸酯是更優(yōu)選的。更優(yōu)選的是四氟化鈦、四乙基鈦酸酯、四丙基鈦 酸酯和四丁基鈦酸酯，其中四丁基鈦酸酯是特別優(yōu)選的。
[0121] 對(duì)于優(yōu)選的鋁源，可提及氧化鋁、硝酸鋁，其中硝酸鋁是特別優(yōu)選的。
[0122] 對(duì)于優(yōu)選的鋯源，可提及氧化鋯、鹵化鋯和四烷氧基鋯。其中，鹵化鋯和四烷氧基 鋯是更優(yōu)選的。更優(yōu)選的是四氟化鋯、四乙氧基鋯和四丁氧基鋯。
[0123] 對(duì)于優(yōu)選的礬源，可提及氧化礬、鹵化礬和三烷氧基礬。其中，鹵化礬和三烷氧基 礬是更優(yōu)選的。更優(yōu)選的是三氯化礬和三異丙醇氧礬。
[0124] 對(duì)于優(yōu)選的鈮源，可提及氧化鈮、鹵化鈮和四烷酸基鈮。更優(yōu)選的是四烷酸基鈮， 其中四（2-乙基己酸）鈮是特別優(yōu)選的。
[0125] 對(duì)于優(yōu)選的鉭源，可提及氧化鉭、鹵化鉭和二硫化鉭，其中二硫化鉭是特別優(yōu)選 的。
[0126] 對(duì)于優(yōu)選的鉻源，可提及醋酸鉻、硝酸鉻和鹵化鉻，其中硝酸鉻是特別優(yōu)選的。
[0127] 對(duì)于優(yōu)選的鑰源，可提及氧化鑰、鹵化鑰和硫化鑰，其中三氯化鑰是特別優(yōu)選的。
[0128] 對(duì)于優(yōu)選的鎢源，可提及氧化鎢和鹵化鎢，其中四氯化鎢是特別優(yōu)選的。
[0129] 對(duì)于優(yōu)選的猛源，可提及氧化錳和鹵化錳、醋酸錳和乙酰丙酮錳，其中三乙?；?酮錳是特別優(yōu)選的。
[0130] 對(duì)于優(yōu)選的鐵源，可提及氧化鐵、齒化鐵、醋酸鐵和硝酸鐵，其中硝酸鐵是特別優(yōu) 選的。
[0131] 對(duì)于優(yōu)選的鈷源，可提及氧化鈷、鹵化鈷和三乙?；挘渲腥阴；?是特別優(yōu)選的。
[0132] 對(duì)于優(yōu)選的鎳源，可提及氧化鎳、齒化鎳、硝酸鎳和醋酸鎳，其中硝酸鎳和醋酸鎳 是特別優(yōu)選的。
[0133] 對(duì)于優(yōu)選的鋅源，可提及氧化鋅、齒化鋅、醋酸鋅和硝酸鋅，其中醋酸鋅和硝酸鋅 是特別優(yōu)選的。
[0134] 對(duì)于優(yōu)選的鎵源，可提及氧化鎵、鹵化鎵和硝酸鎵，其中硝酸鎵和三氯化鎵，三氟 化鎵是特別優(yōu)選的。
[0135] 對(duì)于優(yōu)選的銦源，可提及氧化銦、齒化銦和三烷氧基銦，其中三氯化銦、三氟化銦 和三異丙氧基銦是特別優(yōu)選的。
[0136] 對(duì)于優(yōu)選的鉛源，可提及鹵化鉛和四烷氧基鉛，其中醋酸鉛、氯化鉛、硝酸鉛、乙酰 丙酮鉛和鉛是特別優(yōu)選的。
[0137] 在（iv. 1)中的合成混合物中，Het1相對(duì)于MWW中Si的原子比優(yōu)選為0. 001:1至 0.3:1，例如 0.005:1 至 0.2:1 或 0.01:1 至 0.2:1。
[0138] 將通過（iv. 1)獲得的合成混合物在自生壓力下水熱結(jié)晶，可以在步驟（iv. 2)中 使用至少一種合適的引晶材料，以獲得含于母液中的含有至少一種雜原子的結(jié)構(gòu)類型MWW 的沸石材料（Het1MWWh優(yōu)選地,結(jié)晶時(shí)間的范圍為4至8天,更優(yōu)選4至6天。在水熱合 成過程中，攪拌結(jié)晶混合物。在結(jié)晶過程中施用的溫度優(yōu)選為160至200°C，更優(yōu)選160至 180。。。
[0139] 在水熱合成后，所獲得的晶型沸石材料Het1MWff在步驟（iv. 3)中從母液合適地分 離出。所有從母液中分離Het1MWff的方法都是可以的。這些方法包含，例如，過濾、超濾、滲 濾和離心或，例如，噴射干燥的方法和噴射造粒的方法?？墒褂脙煞N或更多種上述方法的結(jié) 合。根據(jù)本發(fā)明，Het 1MWff優(yōu)選通過過濾從母液中分離出，獲得濾餅，優(yōu)選將濾餅洗滌，優(yōu)選 用水洗。
[0140] 然后，濾餅--任選地進(jìn)一步處理以獲得一種合適的懸浮液--在步驟（iv. 4)中 優(yōu)選地噴射干燥或超濾。在從母液中分離Het1MWff之前，可以通過濃縮懸浮液來增加母液 中Het 1MWff的濃度。如果實(shí)施洗滌，優(yōu)選連續(xù)洗滌直至洗滌水的電導(dǎo)率小于1000毫西門子 /厘米，更優(yōu)選小于900毫西門子/厘米，更優(yōu)選小于800毫西門子/厘米，更優(yōu)選小于700 毫西門子/厘米。
[0141] 在從母液中分離Het1MWW(優(yōu)選通過過濾實(shí)現(xiàn)）之后，并且在洗滌之后，含有 Het1MWff的洗滌的濾餅優(yōu)選預(yù)干燥，例如將濾餅置于合適的氣流（優(yōu)選氮?dú)饬鳎┲袃?yōu)選4至 10小時(shí)，更優(yōu)選5至8小時(shí)。
[0142] 然后，預(yù)干燥的濾餅優(yōu)選地在100至30(TC，更優(yōu)選150至275°C，更優(yōu)選200至 250°C的溫度下在合適的氣氛（例如工業(yè)氮?dú)?、空氣或貧?優(yōu)選空氣和貧氣）中干燥。例 如，這種干燥可以通過噴射干燥來完成。
[0143] 在干燥后，在步驟（iv. 5)中可以將Het1MWff在500至700°C，更優(yōu)選550至675°C， 更優(yōu)選600至675 °C的溫度下在合適的氣氛（例如工業(yè)氮?dú)?、空氣或貧氣，?yōu)選空氣和貧 氣）中煅燒。優(yōu)選地，不實(shí)施煅燒，特別是倘若將Het 1MWW置于如下記載的步驟（V)的情況 下。
[0144] 因此，本發(fā)明涉及上述定義的方法和由所述方法可獲得或獲得的沸石材料，所述 方法還包含：
[0145] (iv)通過一種方法將至少一種第一雜原子（Het1)引入到MWW中，從而獲得一種含 有至少一種雜原子的具有結(jié)構(gòu)類型MWW的沸石材料（Het 1MWff),所述方法包含：
[0146] (iv. 1)制備含有MWW (根據(jù)（ii)或（iii)，優(yōu)選（iii)獲得）、模板化合物（優(yōu)選 選自哌啶、六亞甲基亞胺以及其混合物）和至少一種雜原子（Het 1)的至少一種源的合成混 合物，其中雜原子（Het1)優(yōu)選選自 Ti、Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、 Ge、In、Pb以及兩種或更多種上述物質(zhì)的混合物,更優(yōu)選Ti ;
[0147] (iv. 2)由通過（iv. 1)所得的合成混合物水熱合成Het1MWW,因此獲得在母液中的 Het1MWff ；
[0148] (iv. 3)從母液中分離 Het1MWff ;
[0149] (iv. 4)優(yōu)選干燥根據(jù)（iv. 3)分離的Het1MWW,優(yōu)選通過噴射干燥；
[0150] (iv. 5)優(yōu)選煅燒通過（iv. 3)或（iv. 4)所得的Het1MWW,優(yōu)選在500至700°C的溫 度下。
[0151] 如上面提及的，Ti優(yōu)選作為Het1被引入到MWW中。根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案，通過（iv) 所得的TiMWW的Ti含量優(yōu)選為2. 0至3. 0重量％，更優(yōu)選為2. 1至2. 7重量％，更優(yōu)選2. 2 至2. 6重量％。更優(yōu)選2. 3至2. 5重量％，按元素 Ti計(jì)。另外，所得TiMWW的Si含量優(yōu)選 范圍為34至40重量％，更優(yōu)選35至39重量％，更優(yōu)選36至38重量％，按元素 Si計(jì)。另 夕卜，所得TiMWW的C含量（總有機(jī)碳，T0C)優(yōu)選為7. 0至8. 0重量％，更優(yōu)選7. 2至7. 8重 量％，更優(yōu)選7. 4至7. 6重量％,按元素 C計(jì)。
[0152] 因此，本發(fā)明還涉及一種制備具有沸石結(jié)構(gòu)MWW的含Ti的沸石材料（TiMWW)的方 法，和根據(jù)這種方法可獲得或獲得的TiMWW，所述方法定義如上，還包含：
[0153] (iv)通過一種方法將Ti引入到MWW中，從而獲得一種具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含Ti 的沸石材料（TiMWff)，所述方法包含：
[0154] (iv. 1)制備含有MWW (根據(jù)（ii)或（iii)，優(yōu)選（iii)獲得）、模板化合物（優(yōu)選 選自哌啶、六亞甲基亞胺以及其混合物）和至少一種Ti源的合成混合物；
[0155] (iv. 2)由通過（iv. 1)所得的合成混合物水熱合成TiMWW，因此獲得在母液中的 TiMWff ；
[0156] (iv. 3)從母液中分離TiMWff ;
[0157] (iv. 4)優(yōu)選干燥根據(jù)（iv. 3)分離的TiMWW,優(yōu)選通過噴射干燥；
[0158] (iv. 5)優(yōu)選煅燒通過（iv. 3)或（iv. 4)獲得的TiMWW，優(yōu)選在500至700°C的溫度 下。
[0159] 本發(fā)明也還涉及一種具有沸石結(jié)構(gòu)MWW的含Ti的沸石材料（TiMWff)，Ti含量的范 圍為2. 1至2. 7重量％，更優(yōu)選2. 2至2. 6重量％，更優(yōu)選2. 3至2. 5重量％，按元素 Ti計(jì)， Si含量的范圍為34至40重量％，更優(yōu)選35至39重量％，更優(yōu)選36至38重量％，按元素 Si計(jì)，C含量（總有機(jī)碳，T0C)的范圍為7.0至8.0重量％，更優(yōu)選7. 2至7. 8重量％，更 優(yōu)選7. 4至7. 6重量％,按元素 C計(jì)。
[0160] 通過（iv)所得的Het1MWff可經(jīng)歷例如一個(gè)后續(xù)的步驟，根據(jù)所述步驟可制備基于 沸石材料的模制品，例如，通過將沸石材料與至少一種粘合劑和/或至少一種粘合劑前體， 和任選地至少一種孔形成劑和/或至少一種增塑劑合適混合。
[0161] 步驟（V)
[0162] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，通過（iv)獲得的Het1MWff在另一步驟（V)中用 酸處理。
[0163] 根據(jù)步驟（V)，優(yōu)選在步驟（v. 1)中將Het1MWff懸浮于液體溶劑體系中，所述液體 溶劑體系優(yōu)選包含水，更優(yōu)選由水組成，且所述液體溶劑體系含有至少一種酸。液體溶劑體 系中含有的合適的酸是例如無機(jī)和/或有機(jī)酸，例如，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、 丙酸、乙二酸、酒石酸。更優(yōu)選地，液體溶劑體系含有至少一種無機(jī)酸，更優(yōu)選硝酸。
[0164] 在后續(xù)步驟（v. 2)中，將通過（v. 2)獲得的懸浮液加熱至75至125°C，更優(yōu)選85 至115°C，更優(yōu)選95至105°C，加熱時(shí)間優(yōu)選為17至25小時(shí)，更優(yōu)選18至22小時(shí)。
[0165] 在步驟（v. 2)的酸處理后，所獲得的Het1MWff優(yōu)選合適地從還含有酸的懸浮液中 分離出。從懸浮液中分離Het 1MWff的所有方法都是可以的。這些方法包含，例如，過濾、超 濾、滲濾和離心的方法，或，例如，噴射干燥的方法和噴射造粒的方法。可以使用兩種或更多 種上述方法的結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明，Het 1MWff優(yōu)選通過過濾從懸浮液中分離出，以獲得濾餅，獲 得的濾餅優(yōu)選經(jīng)歷洗滌，優(yōu)選用水洗滌。
[0166] 然后，濾餅--任選地進(jìn)一步處理獲得一種合適的懸浮液--優(yōu)選地噴射干燥或 超濾。在從懸浮液中分離Het 1MWff之前，可以通過濃縮懸浮液來增加懸浮液中Het1MWff的濃 度。如果進(jìn)行洗滌，優(yōu)選連續(xù)洗滌直至洗滌水的電導(dǎo)率小于1000毫西門子/厘米，更優(yōu)選 小于900毫西門子/厘米，更優(yōu)選小于800毫西門子/厘米，更優(yōu)選小于700毫西門子/厘 米。
[0167] 在從懸浮液中分離Het1MWW(優(yōu)選通過過濾實(shí)現(xiàn)）之后，且在洗滌之后，含有 Het1MWff的洗滌后的濾餅優(yōu)選經(jīng)過預(yù)干燥，例如將濾餅置于合適的氣流（優(yōu)選氮?dú)饬鳎┲袃?yōu) 選4至10小時(shí)，更優(yōu)選5至8小時(shí)。
[0168] 然后，預(yù)干燥的濾餅優(yōu)選在步驟（v. 4)中在100至300°C，更優(yōu)選150至275°C，更 優(yōu)選200至250°C的溫度下在合適的氣氛（例如工業(yè)氮?dú)?、空氣或貧氣，?yōu)選空氣和貧氣） 中干燥。例如，這種干燥可以通過噴射干燥來完成。另外，可以通過合適的過濾方法從懸浮 液中分離Het 1MWW,然后洗滌和噴射干燥。
[0169] 在干燥后，優(yōu)選在步驟（v. 5)中將Het1MWff在500至700°C，更優(yōu)選550至675°C，更 優(yōu)選600至675°C的溫度下在合適的氣氛（例如工業(yè)氮?dú)?、空氣或貧氣，?yōu)選空氣和貧氣） 中煅燒。
[0170] 因此，本發(fā)明涉及上述定義的方法和由所述方法可獲得或獲得的沸石材料，所述 方法還包含：
[0171] (V)通過一種方法酸處理通過（iv)獲得的Het1MWff,所述方法包含：
[0172] (v. 1)將Het1MWff懸浮于液體溶劑體系，優(yōu)選水，所述液體溶劑體系包含至少一種 酸，優(yōu)選硝酸；
[0173] (v. 2)將通過（v. 1)所得的懸浮液加熱至75至125°C的溫度，加熱時(shí)間為17至25 小時(shí)；
[0174] (V. 3)從懸浮液中分離酸處理后的Het1MWff ;
[0175] (v. 4)優(yōu)選干燥根據(jù)（v. 3)分離的Het1MWW,優(yōu)選通過噴射干燥；
[0176] (V. 5)優(yōu)選煅燒通過（V. 3)或（V. 4)所得的Het1MWW,優(yōu)選在500至700°C的溫度 下。
[0177] 如上面提及的，Ti優(yōu)選作為Het1被引入MWW中。根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案，通過（V)所 得的TiMWW的Ti含量優(yōu)選為1. 3至1. 9重量％，更優(yōu)選為1. 4至1. 8重量％，更優(yōu)選1. 5至 1. 7重量％，按元素 Ti計(jì)，Si含量優(yōu)選為39. 5至45. 5重量％，更優(yōu)選40. 5至44. 5重量％， 更優(yōu)選41. 5至43. 5重量％，按元素 Si計(jì)，C含量（總有機(jī)碳，T0C)優(yōu)選的范圍為0. 10至 0.25重量％，更優(yōu)選0. 11至0.20重量％，更優(yōu)選0. 13至0. 18重量％，按元素 C計(jì)。
[0178] 因此，本發(fā)明還涉及一種制備具有沸石結(jié)構(gòu)MWW的含Ti的沸石材料（TiMWW)的方 法，和根據(jù)這種方法可獲得或獲得的TiMWW，所述方法定義如上，還包含：
[0179] (V)通過一種方法酸處理通過（iv)獲得的TiMWW，所述方法包含：
[0180] (v. 1)將TiMWff懸浮于液體溶劑體系，優(yōu)選水，所述液體溶劑體系包含至少一種 酸，優(yōu)選含有硝酸；
[0181] (v. 2)將通過（v. 1)獲得的懸浮液加熱至75至125°C的溫度，加熱時(shí)間為17至25 小時(shí)；
[0182] (v. 3)從懸浮液中分離酸處理后的TiMWff ;
[0183] (v. 4)優(yōu)選干燥根據(jù)（v. 3)分離的TiMWW，優(yōu)選通過噴射干燥；
[0184] (V. 5)優(yōu)選煅燒通過（V. 3)或（V. 4)所得的TiMWW，優(yōu)選在500至700°C的溫度下。
[0185] 本發(fā)明也還涉及一種制備具有沸石結(jié)構(gòu)MWW的含Ti的沸石材料（TiMWff)，Ti含量 為1. 3至1. 9重量％，更優(yōu)選為1. 4至1. 8重量％，更優(yōu)選1. 5至1. 7重量％，按元素 Ti計(jì)， Si含量優(yōu)選范圍為39. 5至45. 5重量％，更優(yōu)選40. 5至44. 5重量％，更優(yōu)選41. 5至43. 5 重量％，按元素 Si計(jì)，C含量（總有機(jī)碳，T0C)優(yōu)選的范圍為0. 10至0. 25重量％，更優(yōu)選 0. 11至0.20重量％，更優(yōu)選0. 13至0. 18重量％，按元素 C計(jì)。
[0186] 通過（V)獲得的Het1MWff可經(jīng)歷例如一個(gè)后續(xù)的步驟，根據(jù)所述后續(xù)步驟可制備 基于沸石材料的模制品，例如，通過將沸石材料與至少一種粘合劑和/或至少一種粘合劑 前體，和任選地至少一種孔形成劑和/或至少一種增塑劑合適混合。
[0187] 步驟（vi)
[0188] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，通過（V)獲得的Het1MWff經(jīng)過一個(gè)后續(xù)步驟（vi)，其 中將至少一種第二雜原子Het 2引入到Het1MWff中。
[0189] 根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案，優(yōu)選在步驟（vi. 1)中將通過（iv)或（V)獲得的Het1MWff懸浮 于一種液體溶劑體系中，所述液體溶劑體系優(yōu)選包含水，更優(yōu)選由水組成。另外，液體溶劑 體系含有至少一種合適的Het2源，也稱作含Het2前體。對(duì)于第二雜原子Het2,優(yōu)選Ti、Al、 Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb,以及兩種或更多種上述物質(zhì) 的混合物。通常，Het 2和Het1可以是一樣的。優(yōu)選地，Het2和Het1是不一樣的。根據(jù)本發(fā) 明，Zn是最優(yōu)選的。
[0190] 對(duì)于優(yōu)選的鋅源，可提及氧化鋅、齒化鋅、醋酸鋅和硝酸鋅，其中醋酸鋅和硝酸鋅 是特別優(yōu)選的。
[0191] 對(duì)于優(yōu)選的鈦源，可提及氧化鈦、鹵化鈦和四烷基鈦酸酯。然而，本發(fā)明不限于此。 其中，鹵化鈦和四烷基鈦酸酯是更優(yōu)選的。更優(yōu)選的是四氟化鈦、四乙基鈦酸酯、四丙基鈦 酸酯和四丁基鈦酸酯，其中，四丁基鈦酸酯是特別優(yōu)選的。
[0192] 對(duì)于優(yōu)選的鋁源，可提及氧化鋁、硝酸鋁，其中硝酸鋁是特別優(yōu)選的。
[0193] 對(duì)于優(yōu)選的鋯源，可提及氧化鋯、鹵化鋯和四烷氧基鋯。其中，鹵化鋯和四烷氧基 鋯是更優(yōu)選的。更優(yōu)選的是四氟化鋯、四乙氧基鋯和四丁氧基鋯。
[0194] 對(duì)于優(yōu)選的礬源，可提及氧化礬、鹵化礬和三烷氧基礬氧化物。其中，鹵化礬和三 烷氧基礬是更優(yōu)選的。更優(yōu)選的是三氯化礬和三異丙醇氧礬。
[0195] 對(duì)于優(yōu)選的鈮源，可提及氧化鈮、鹵化鈮和四烷酸基鈮。更優(yōu)選的是四烷酸基鈮， 其中四（2-乙基己酸）鈮是特別優(yōu)選的。
[0196] 對(duì)于優(yōu)選的鉭源，可提及氧化鉭、鹵化鉭和二硫化鉭，其中二硫化鉭是特別優(yōu)選 的。
[0197] 對(duì)于優(yōu)選的鉻源，可提及醋酸鉻、硝酸鉻和齒化鉻，其中硝酸鉻是特別優(yōu)選的。
[0198] 對(duì)于優(yōu)選的鑰源，可提及氧化鑰、鹵化鑰和硫化鑰，其中三氯化鑰是特別優(yōu)選的。
[0199] 對(duì)于優(yōu)選的鎢源，可提及氧化鎢和鹵化鎢，其中四氯化鎢是特別優(yōu)選的。
[0200] 對(duì)于優(yōu)選的錳源，可提及氧化錳和鹵化錳、醋酸錳和乙酰丙酮錳，其中三乙?；?酮錳是特別優(yōu)選的。
[0201] 對(duì)于優(yōu)選的鐵源，可提及氧化鐵、齒化鐵、醋酸鐵和硝酸鐵，其中硝酸鐵是特別優(yōu) 選的。
[0202] 對(duì)于優(yōu)選的鈷源，可提及氧化鈷、鹵化鈷和三乙?；挘渲腥阴；?是特別優(yōu)選的。
[0203] 對(duì)于優(yōu)選的鎳源，可提及氧化鎳、齒化鎳、硝酸鎳和醋酸鎳，其中硝酸鎳和醋酸鎳 是特別優(yōu)選的。
[0204] 對(duì)于優(yōu)選的鎵源，可提及氧化鎵、鹵化鎵和硝酸鎵，其中硝酸鎵和三氯化鎵和三氟 化鎵是特別優(yōu)選的。
[0205] 對(duì)于優(yōu)選的銦源，可提及氧化銦、鹵化銦和三烷氧基銦，其中三氯化銦、三氟化銦 和三異丙氧基銦是特別優(yōu)選的。
[0206] 對(duì)于優(yōu)選的錫源，可提及氧化錫、鹵化錫和四烷氧基錫。其中，四氯化錫、四氟化 錫、四乙氧基錫、四-叔丁氧基錫是特別優(yōu)選的。
[0207] 對(duì)于優(yōu)選的鉛源，可提及齒化鉛和四烷氧基鉛，其中醋酸鉛、氯化鉛、硝酸鉛、乙酰 丙酮鉛和鉛是特別優(yōu)選的。
[0208] 在（vi. 1)的懸浮液中，Het2相對(duì)于Het1MWW中Si的比例優(yōu)選為0.001:1至0.3:1。 尤其對(duì)于含Zn前體，優(yōu)選使用的量允許獲得下面記載優(yōu)選的ZnTiMWW。
[0209] 在后續(xù)步驟（vi. 2)中，將通過（vi. 1)獲得的懸浮液加熱至75至125°C，更優(yōu)選 85至115°C，更優(yōu)選95至105°C的溫度，加熱時(shí)間優(yōu)選為3至6小時(shí)，更優(yōu)選3. 5至5小時(shí)。 因此Het2濕浸漬到Het1MWff上。
[0210] 或者，可以制備含有至少一種含Het2前體的液體溶劑體系，通過噴射所述液體溶 劑體系到Het 1MWff上而將至少一種Het2引入到Het1MWff中。也可以是噴射和濕浸漬的適當(dāng) 結(jié)合。
[0211] 在浸漬后，獲得的Het2Het1MWff優(yōu)選從懸浮液中適當(dāng)分離出。所有從懸浮液中分 離Het 2Het1MWff的方法都是可以的。特別優(yōu)選的，通過過濾、超濾、滲濾或離心的方法實(shí)施分 離。可以采用兩種或更多種這些方法的結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通過過濾從懸浮液中分離 Het2Het1MWW,以獲得濾餅，優(yōu)選洗滌所述濾餅，優(yōu)選用水洗滌。如果實(shí)施洗滌，優(yōu)選連續(xù)洗滌 直至洗滌水的電導(dǎo)率小于1000毫西門子/厘米，更優(yōu)選小于900毫西門子/厘米，更優(yōu)選 小于800毫西門子/厘米，更優(yōu)選小于700毫西門子/厘米。
[0212] 然后，將優(yōu)選洗滌后的濾餅預(yù)干燥，例如，通過將濾餅置于合適的氣流（優(yōu)選氮?dú)?流）中優(yōu)選5至15小時(shí)，更優(yōu)選8至12小時(shí)。
[0213] 因此，本發(fā)明涉及上述定義的方法和由所述方法可獲得或獲得的沸石材料，所述 方法還包含：
[0214] (vi)通過一種方法將至少一種第二雜原子（Het2)引入到Het1MWff中，從而獲得含 有至少兩種雜原子的具有結(jié)構(gòu)類型MWW的沸石材料（Het 2Het1MWff),所述方法包含：
[0215] (vi. 1)將Het1MWff懸浮于到液體溶劑體系中，優(yōu)選水，所述液體溶劑體系含有至 少一種含Het2前體，優(yōu)選至少一種Het 2鹽，其中第二雜原子（Het2)優(yōu)選選自Ti、Al、Zr、V、 Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb和兩種或更多種上述物質(zhì)的混合物， 更優(yōu)選Zn ;
[0216] (vi. 2)將通過（v. 1)獲得的懸浮液加熱至75至125°C的溫度，加熱時(shí)間為3至6 小時(shí)；
[0217] (vi. 3)任選從懸浮液中分離Het2Het1MWt
[0218] 如上面提及的，Ti優(yōu)選作為Het1引入，Zn優(yōu)選作為Het2被引入。根據(jù)本發(fā)明，通 過（vi. 2)的浸漬獲得的ZnTiMWW--優(yōu)選在洗滌和優(yōu)選預(yù)干燥之后--具有的Zn含量優(yōu) 選為I. 0至2. 0重量％,按元素 Zn計(jì)，Ti含量優(yōu)選為I. 0至2. 0,按元素 Ti計(jì)，Si含量優(yōu) 選為39至45重量％，按元素 Si計(jì)，C含量（總有機(jī)碳，T0C)優(yōu)選為1.1至1.7重量％，更 優(yōu)選1. 2至1. 6重量％，更優(yōu)選1. 3至1. 5重量％，按元素 C計(jì)。
[0219] 因此，本發(fā)明涉及一種制備具有沸石結(jié)構(gòu)MWW的含Zn和Ti的沸石材料 (ZnTiMWW)，和通過這種方法可獲得或獲得的ZnTiMWW，所述方法還包含
[0220] (vi)通過一種方法將鋅引入到TiMWW中，從而獲得具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含Zn和 Ti的沸石材料（ZnTiMWff)，所述方法包含：
[0221] (vi. 1)將TiMWff懸浮于液體溶劑體系中，優(yōu)選用水，所述液體溶劑體系含有至少 一種含Zn前體；
[0222] (vi. 2)將通過（v. 1)獲得的懸浮液加熱至75至125°C的溫度，加熱時(shí)間為3至6 小時(shí)，并任選地洗滌和預(yù)干燥獲得的ZnTiMWff ;
[0223] (vi. 3)任選地從懸浮液中分離ZnTiMWW。
[0224] 本發(fā)明也涉及具有沸石結(jié)構(gòu)MWW的含Zn和Ti的沸石材料（ZnTiMWW)，Zn含量優(yōu) 選范圍為I. 0至2. 0重量％,按元素 Zn計(jì),Ti含量優(yōu)選的范圍為I. 0至2. 0,按元素 Ti計(jì)， Si含量優(yōu)選范圍為39至45重量％,按元素 Si計(jì)，C含量（總有機(jī)碳，T0C)優(yōu)選的范圍為 I. 1至1.7重量％，更優(yōu)選1.2至1.6重量％，更優(yōu)選1.3至1.5重量％，按元素 C計(jì)。
[0225] Het2Het1MWW(優(yōu)選從（vi. 3)中分離獲得的ZnTiMWW)任選地通過洗滌和預(yù)干燥， 可以被傳至干燥階段，根據(jù)該階段，優(yōu)選預(yù)干燥的濾餅優(yōu)選在100至300°c，更優(yōu)選150至 275°C，更優(yōu)選200至250°C的溫度下在合適的氣氛（如工業(yè)氮?dú)狻⒖諝饣蜇殮?，?yōu)選空氣或 貧氣）中干燥。應(yīng)理解，在本發(fā)明的內(nèi)容中，干燥不是通過快速干燥的方法（例如，噴射干 燥）進(jìn)行，而是通過常規(guī)的干燥，例如，在合適的烘箱等中干燥。在干燥后，Het 2Het1MWW(優(yōu) 選ZnTiMWW)可在500至700°C，更優(yōu)選550至675°C，更優(yōu)選600至675°C的溫度下在合適 的氣氛（例如工業(yè)氮?dú)狻⒖諝饣蜇殮?，?yōu)選空氣或貧氣）中煅燒。煅燒優(yōu)選在馬弗爐、旋轉(zhuǎn) 爐和/或帶式煅燒爐中實(shí)施，其中，煅燒通常進(jìn)行〇. 5小時(shí)或更久，例如，0. 25至12小時(shí)， 優(yōu)選0.5至6小時(shí)。在煅燒過程中，可以保持溫度不變，或連續(xù)地或間斷地改變溫度。如果 煅燒進(jìn)行兩次或多次，每步中的煅燒溫度可以是不同的或相同的。煅燒溫度優(yōu)選的范圍為 最高達(dá)700°C，優(yōu)選400至700°C，更優(yōu)選500至700°C，更優(yōu)選600至700°C，更優(yōu)選625至 675。。。
[0226] 獲得的Het2Het1MWff可經(jīng)過例如一個(gè)后續(xù)的步驟，根據(jù)所述后續(xù)步驟可制備基于 沸石材料的模制品，例如，通過將沸石材料與至少一種粘合劑和/或至少一種粘合劑前體， 和任選地至少一種孔形成劑和/或至少一種增塑劑合適混合。
[0227] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，經(jīng)分離的、任選洗滌的和預(yù)干燥的 Het2Het1MWW(優(yōu)選ZnTiMWW)在步驟（vi. 4)中快速干燥，優(yōu)選噴射干燥，優(yōu)選隨后在步驟 (vi. 5)中煅燒通過（vi. 4)獲得的噴射粉末。對(duì)于步驟（vi. 4)，優(yōu)選基于分離的、任選洗滌 的和預(yù)干燥的Het2Het1MWff制備了水性懸浮液，所述水性懸浮液經(jīng)過（vi. 4)中的噴射干燥。 通過噴射干燥，獲得一種噴射粉末。
[0228] 可以想見，這種噴射粉末通常含有任意量的Het2Het1MWW,優(yōu)選ZnTiMWW。例如，除 了 Het2Het1MWW (優(yōu)選ZnTiMWW)，噴射粉末還含有至少一種化合物作為粘合材料。這種粘合 齊U的實(shí)例為金屬氧化物，例如，310241 203、1102、21'02或1%0或粘土，或兩種及以上的這些氧 化物的混合物，或Si、Al、Ti、Zr和Mg中的至少兩種的混合氧化物。粘土礦物和天然生成 或合成的氧化錯(cuò)，例如α-、β-、γ-、δ-、ε-、ζ-、η-或Θ-氧化錯(cuò)和它們的無機(jī)或有 機(jī)金屬前體化合物，例如，三水錯(cuò)礦（gibbsite)、三輕錯(cuò)石（bayerite)、伯姆石（boehmite) 或擬薄水錯(cuò)石（pseudoboehmite)或三燒氧基錯(cuò)酸鹽（trialkoxyaluminates)，例如，三異 丙醇鋁，尤其合適作為Al 2O3粘合劑。還可能的粘合劑可以是具有極性和非極性部分的兩親 性化合物，以及石墨。另外的粘合劑還可能是，例如，粘土，如，蒙脫土、高嶺土、偏高嶺土、鋰 蒙脫土、膨潤土、多水高嶺土、地開石、珍珠石或懦陶土（anaxites)。根據(jù)可能的實(shí)施方案， 基于噴射粉末的重量計(jì)，噴射粉末可含有最商達(dá)95重量％或最商達(dá)90重量％或最商達(dá)85 重量％或最1?達(dá)80重量％或最1?達(dá)75重量％或最1?達(dá)70重量％或最1?達(dá)65重量％或最 高達(dá)60重量％或最高達(dá)55重量％或最高達(dá)50重量％或最高達(dá)45重量％或最高達(dá)40重 量％或最商達(dá)35重量％或最商達(dá)30重量％或最商達(dá)25重量％或最商達(dá)20重量％或最商 達(dá)15重量％或最商達(dá)10重量％或最商達(dá)5重量％的一種或多種粘合材料。
[0229] 這些粘合劑可以本身使用或以合適的前體化合物的形式使用，所述前體化合物在 噴射干燥和/或隨后煅燒過程中形成所需粘合劑。該粘合劑的前體的實(shí)例是為四烷氧基 硅烷、四烷氧基鈦酸酯、四烷氧基鋯酸酯或兩種以上不同的四烷氧基硅烷的混合物或兩種 以上不同的四烷氧基鈦酸酯的混合物或兩種以上不同的四烷氧基鋯酸酯的混合物或至少 一種四烷氧基硅烷和至少一種四烷氧基鈦酸酯的混合物或至少一種四烷氧基硅烷和至少 一種四烷氧基鋯酸酯的混合物或至少一種四烷氧基鈦酸酯和至少一種四烷氧基鋯酸酯的 混合物或至少一種四烷氧基硅烷和至少一種四烷氧基鈦酸酯和至少一種四烷氧基鋯酸酯 的混合物。在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選完全或部分包含SiO 2的粘合劑，或者為SiO2前體的 粘合劑，由所述SiO2前體形成SiO 2。在本上下文中，可使用膠體二氧化硅和所稱的"濕法" 二氧化硅以及所稱的"干法"二氧化硅。特別優(yōu)選地，該二氧化硅為無定形二氧化硅，二氧 化硅顆粒的尺寸例如在5至IOOnm的范圍內(nèi)并且二氧化硅顆粒的表面積在50至500m 2/g 的范圍內(nèi)。膠體二氧化硅（優(yōu)選為堿和/或氨溶液，更優(yōu)選為氨溶液）是市售的，特別是 作為 Ludox?、 Syton?、Nal象或SnowtotCgje "濕法"二氧化硅是市售的，特別是 作為 Hi-Sil?、Ultrasil?、ViiIcasI膽、SMitoce騰、Valron-Estersi勵(lì)、Tokusil? 或Nipsil?。"干法"二氧化硅是市售的，特別是作為Aerosil? , Reolosil?, Cit丨)~()~Si丨?，F(xiàn)ransil?或AreSfflca?.在本發(fā)明中尤其優(yōu)選膠體二氧化娃的氨溶 液。
[0230] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，當(dāng)根據(jù)（vi. 4)制備懸浮液時(shí)，沒有粘合劑或粘 合劑前體加入到含有Het2Het1MWW,優(yōu)選ZnTiMWW的懸浮液中。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí) 施方案，根據(jù)（ii)噴射干燥的懸浮液不含粘合劑或粘合劑前體。
[0231] 如果需要，當(dāng)根據(jù)（vi. 4)制備懸浮液時(shí)，可以加入至少一種成孔劑?？梢允褂玫?成孔劑優(yōu)選為在水或含水溶劑混合物中可分散、可懸浮或可乳化的聚合物。該聚合物可以 為聚合的乙烯基化合物，如聚環(huán)氧烷烴如聚環(huán)氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯 酸酯、聚烯烴、聚酰胺和聚酯、碳水化合物，例如纖維素或纖維素衍生物，例如，甲基纖維素， 或糖或天然纖維。其它適合的成孔劑為例如，紙漿或石墨?？梢允褂脙煞N或多種成孔劑的混 合物以達(dá)到預(yù)期的孔特性。在本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，孔形成劑可以根據(jù)（vi. 5) 的煅燒除去，獲得噴射粉末。
[0232] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，當(dāng)通過（vi. 4)制備懸浮液時(shí)不添加孔形成劑。 因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，將通過（vi. 4)噴射干燥的懸浮液不含孔形成劑。
[0233] 對(duì)于（vi. 4)中提供的懸浮液中Het2Het1MWW(優(yōu)選ZnTiMWW)的含量，沒有特殊的 限制。優(yōu)選地，選擇的濃度允許制備上面討論的噴射粉末。優(yōu)選地，（vi. 4)中提供的懸浮 液的固體含量為5至25重量％ ,優(yōu)選10至20重量％。優(yōu)選的范圍為10至15重量％或11 至16重量％或12至17重量％或13至18重量％或14至19重量％或15至20重量％ .
[0234] 當(dāng)提供懸浮液時(shí)，Het2Het1MWW(優(yōu)選ZnTiMWW)能懸浮在任意合適的液體中或兩種 或更多種液體的混合物中。優(yōu)選地，Het 2Het1MWW(優(yōu)選ZnTiMWW)懸浮在水中或水和至少一 種其他合適的液體的混合物中。最優(yōu)選地，Het 2Het1MWW(優(yōu)選ZnTiMWW)懸浮在作為單一溶 液的水中。因此，（vi. 4)中提供的懸浮液優(yōu)選是一種水性懸浮液。
[0235] 因此，根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，在（vi. 4)中提供的并經(jīng)過噴射干燥的懸浮液主 要由Het2Het1MWW和水組成，所述Het 2Het1MWW優(yōu)選如上討論提供的ZnTiMWW。優(yōu)選地，在 (vi. 4)中噴射干燥的懸浮液中Het2Het1MWW(優(yōu)選ZnTiMWW)和水的含量為至少95重量％， 更優(yōu)選至少99. 9重量％，基于懸浮液的總重量計(jì)。
[0236] 根據(jù)（vi. 4)，提供的懸浮液優(yōu)選經(jīng)過噴射干燥。
[0237] 通常，噴射干燥是干燥例如漿料或懸浮液的直接辦法，所述干燥通過將良好分 散的液體-固體漿料或懸浮液供給至合適的霧化裝置并隨后于熱氣流中快速干燥。因 此，料漿或懸浮液被持續(xù)地通過噴嘴、噴霧盤或其他合適的霧化裝置（參考，例如Arthur Lefebvre，，，Atomisation and Sprays〃，Hemisphere Publishing Corporation，1989,ISBN 0-89116-603-3)，并噴入使用至少一種熱氣流適當(dāng)加熱的干燥室中。噴射干燥通常連續(xù)進(jìn) 行，不使或使（凝聚模式）固體返回噴射室中。噴射干燥公開于例如K. Masters，，，Spray Drying Handbook"，Longman Scientific&Technical，1991，ISBN 0-582-06266-7 中。提到 的霧化裝置可以是幾種不同的類型。最普通的為輪式霧化，其使用輪或盤的高速旋轉(zhuǎn)將漿 液打碎成液滴，該液滴從輪中旋出進(jìn)入一個(gè)腔室而且在撞擊到腔室壁之前被迅速干燥。該 霧化還可通過單組分噴嘴來實(shí)現(xiàn)，所述噴嘴依靠靜態(tài)壓力迫使?jié){液通過小噴嘴。還可使用 多組分噴嘴，例如雙組分噴嘴，其中使用氣壓迫使?jié){液通過噴嘴。也可以使用旋轉(zhuǎn)噴射器。
[0238] 根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用溫度范圍是100至500°C，優(yōu)選150至450°C，更優(yōu)選 200至400°C，更優(yōu)選250至350°C，更優(yōu)選275至325°C的干燥氣體。對(duì)于干燥氣體，可以 使用空氣、貧氣或氧含量最1?達(dá)10體積％，優(yōu)選最1?達(dá)5體積％，更優(yōu)選小于5體積％，如 最高達(dá)2體積％的氧-氮混合氣體。優(yōu)選使用惰性氣體作為干燥氣體。工業(yè)氮?dú)馓貏e優(yōu)選 作為干燥氣體。干燥氣體的流速優(yōu)選為400至700kg/h，更優(yōu)選500至600kg/h，更優(yōu)選525 至 575kg/h，如 525、530、535、540、545、550、555、560、565、570 或 575kg/h。
[0239] 根據(jù)本發(fā)明，尤其優(yōu)選使用溫度范圍為10至100°C，優(yōu)選15至75°C，更優(yōu)選20至 50°C，更優(yōu)選20至30°C的噴嘴氣體。對(duì)于噴嘴氣體，可以使用空氣、貧氣或氧含量最高達(dá) 10體積％，優(yōu)選最高達(dá)5體積％，更優(yōu)選小于5體積％，例如，最高達(dá)2體積％的氧-氮混合 物。優(yōu)選使用惰性氣體作為噴嘴氣體。工業(yè)氮?dú)馓貏e優(yōu)選作為噴嘴氣體。噴嘴氣體的流速 優(yōu)選為10至50kg/h，更優(yōu)選15至35kg/h，更優(yōu)選20至25kg/h。
[0240] 對(duì)于噴嘴，雙組分噴嘴是特別優(yōu)選的。尤其，這種雙組分噴嘴的直徑范圍為2至 6mm,優(yōu)選3至5mm,更優(yōu)選3. 5至4. 5mm,更優(yōu)選3. 9至4. Imm,更優(yōu)選4mm。
[0241] 另外，優(yōu)選使用的噴射塔配置有除濕器、過濾器和洗滌器，優(yōu)選以此順序，干燥氣 體和待噴射的漿料一起通過這種配置。根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案，上面記載的干燥氣體的溫度應(yīng) 被理解為干燥氣體通過除濕器的初始溫度。
[0242] 因此，本發(fā)明涉及上述定義的方法，其中在（vi. 4)中，噴射裝置，優(yōu)選一種用于噴 射干燥懸浮液的噴射塔，所述裝置具有至少一個(gè)噴射嘴，優(yōu)選至少一個(gè)雙-物質(zhì)噴嘴，更優(yōu) 選一個(gè)雙-物質(zhì)噴嘴，所述噴嘴的直徑范圍為3. 5至4. 5mm，優(yōu)選3. 9至4. 1mm。
[0243] 本發(fā)明還涉及所述的方法，其中在（vi. 4)中，噴射裝置，優(yōu)選用于噴射干燥懸浮 液的噴射塔，所述裝置采用溫度范圍為20至50°C，優(yōu)選20至30°C的噴嘴氣體，和溫度范圍 為250至350°C、優(yōu)選275至325°C的干燥氣體，所述噴嘴氣體優(yōu)選是惰性氣體，更優(yōu)選工業(yè) 氮?dú)?，所述干燥氣體優(yōu)選是惰性氣體，更優(yōu)選工業(yè)氮?dú)狻?br> [0244] 通過（vi. 4)獲得的噴射粉末的優(yōu)選殘余水分含量優(yōu)選為至少5重量％，更優(yōu)選至 少4重量％，更優(yōu)選至少3重量％，更優(yōu)選至少2重量％ .
[0245] 本發(fā)明還涉及通過上述方法可獲得或獲得的噴射粉末。
[0246] 根據(jù)（vi. 5)，任選煅燒通過（vi. 4)獲得的噴射粉末。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選將通過 (vi. 4)獲得的噴射粉末煅燒。
[0247] 噴射粉末的煅燒在任意合適的氣體氣氛中進(jìn)行，其中空氣和/或貧氣是優(yōu)選的。 另外，煅燒優(yōu)選在馬弗爐、旋轉(zhuǎn)爐和/或帶式煅燒爐中實(shí)施，其中，煅燒通常進(jìn)行0.5小時(shí)或 更久，例如，0. 25至12小時(shí)，優(yōu)選0. 5至6小時(shí)，更優(yōu)選地1至3小時(shí)。在煅燒過程中，可 以保持溫度不變，或連續(xù)地或間斷地改變溫度。如果煅燒進(jìn)行兩次或多次，每步中的煅燒溫 度可以是不同的或相同的。煅燒溫度優(yōu)選最高達(dá)700°C，優(yōu)選400至700°C，更優(yōu)選500至 700°C，更優(yōu)選 600 至 700°C，更優(yōu)選 625 至 675°C，例如 625 至 645°C或 635 至 655°C或 645 至 665 °C 或 655 至 675 °C。
[0248] 因此，本發(fā)明涉及一種制備含有至少一種雜原子Het1和至少一種雜原子Het 2的具 有沸石結(jié)構(gòu)MWW的沸石材料（Het2Het1MWW)(優(yōu)選地ZnTiMWW)的方法，和通過這種方法可獲 得或獲得的Het 2Het1Mffff,優(yōu)選ZnTiMWW，所述方法還包含：
[0249] (vi)通過一種方法將至少一種第二雜原子（Het2)，優(yōu)選Zn,引入到Het1MWW,優(yōu)選 TiMWff中，從而獲得含有至少兩種雜原子的具有結(jié)構(gòu)類型MWW的沸石材料（Het2Het1MWff)，所 述方法包含：
[0250] (vi. 1)將Het1MWff懸浮于液體溶劑體系中，優(yōu)選水，所述液體溶劑體系含有至少一 種含Het2前體，優(yōu)選至少一種Het 2鹽，其中第二雜原子（Het2)優(yōu)選選自Ti、Al、Zr、V、Nb、 Ta、Cr、Mo、W、Μη、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb以及兩種或更多種上述物質(zhì)的混合物， 更優(yōu)選Zn ;
[0251] (vi. 2)將通過（v. 1)獲得的懸浮液加熱至75至125°C的溫度，加熱時(shí)間為3至6 小時(shí)；
[0252] (vi. 3)從懸浮液中分離 Het2Het1MWff ;
[0253] (vi. 4)優(yōu)選干燥通過（vi. 3)分離的Het2Het1MWW,優(yōu)選通過噴射干燥；
[0254] (vi. 5)任選煅燒通過（vi. 3)或（vi. 4)獲得的 Het2Het1MWW,優(yōu)選在 500 至 700°C 的溫度下。
[0255] 根據(jù)步驟（vi. 4)的噴射干燥，以及優(yōu)選在步驟（vi. 5)中的后續(xù)煅燒，優(yōu)選獲得 了噴射粉末，所述噴射粉末的顆粒具有至少2微米的DvlO值，所述噴射粉末包含具有2至 50nm的平均孔徑（4V/A)的中孔，其根據(jù)DIN66133的壓汞法測定，所述噴射粉末包含基于 噴射粉末的重量計(jì)至少95重量％的沸石材料Het 2Het1MWW,優(yōu)選ZnTiMWW。在本發(fā)明上下文 中的"DvlO值"描述了某一平均粒徑，其中噴射粉末顆粒的10體積％的粒徑低于所述平均 粒徑。優(yōu)選地，DvlO值至少是2. 5,更優(yōu)選至少3。根據(jù)本發(fā)明，DvlO值是如下測定的，制 備I. Og噴射粉末在IOOg去離子水中的懸浮液，攪拌懸浮液1分鐘，在粒度分析儀S長床版 2. 05,系列號(hào) 33544-325 中測試DvlO值；供應(yīng)商：Malvern Instruments GmbH，Herrenberg, Germany,設(shè)備的各個(gè)參數(shù)：
[0256] -焦點(diǎn)寬度：300RF mm
[0257] -電子束長度：10. 00_
[0258] -模型：MS 17
[0259] -陰影：16.9%
[0260] -分散模型：3$$D
[0261] -分析模型：多分散的
[0262] -校正：無
[0263] 對(duì)于本發(fā)明上下文中使用的"4V/A"涉及在2至50nm之間的孔的累積體積V的4 倍除以在2至50nm之間的孔的累積面積。
[0264] 根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，含有Het2Het1MWW(優(yōu)選ZnTiMWW)的噴射粉末 除了 Het2Het1MWff基本不含其他化合物，優(yōu)選ZnTiMWff沸石材料本身。優(yōu)選地，基于噴射粉 末的重量計(jì)，本發(fā)明的噴射粉末包含至少95重量％，更優(yōu)選至少96重量％，更優(yōu)選至少97 重量％，更優(yōu)選98重量％，更優(yōu)選至少99重量％，更優(yōu)選99. 5重量％，更優(yōu)選至少99. 7重 量％ 的 Het2Het1MWW,優(yōu)選 ZnTiMWW。
[0265] 根據(jù)本發(fā)明，通過X射線衍射（XRD)分析測定，本發(fā)明的噴射粉末中含有 的Het2Het 1MWW(優(yōu)選ZnTiMWW)的結(jié)晶度在寬范圍內(nèi)變化。例如，Het2Het1MWW(優(yōu)選 ZnTiMWW)的結(jié)晶度為至少20%，優(yōu)選至少30%，更優(yōu)選至少40%，更優(yōu)選至少50%，更優(yōu) 選至少60%，更優(yōu)選至少70%。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明噴射粉末中含有的 Het2Het1MWW(優(yōu)選ZnTiMWW)的結(jié)晶度為至少80%，優(yōu)選至少81 %，更優(yōu)選至少82 %，更優(yōu) 選至少83 %，更優(yōu)選至少84 %，更優(yōu)選至少85 %。每個(gè)值應(yīng)被理解為有+/-10 %的測量誤 差。
[0266] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，含有至少兩種雜原子Het1和Het2的具有結(jié)構(gòu)類型MWW的 沸石材料（Het 2Het1MWW)具有的Het2的含量為1.0至2.0重量％，按元素 Het2計(jì)并基于 Het2Het1MWff的重量計(jì)，Het1的含量為I. 0至2. 0重量％，按元素 Het1計(jì)并基于Het2Het1MWff 的重量計(jì)。
[0267] 尤其，對(duì)于本發(fā)明的噴射粉末中含有的優(yōu)選的ZnTiMWW，對(duì)于ZnTiMWW中的Zn含量 沒有特殊的限制。通常，Zn含量（按元素 Zn計(jì)）可為例如最高達(dá)5重量％，可能的范圍為 0. 01至5重量％，或0. 02至4重量％，或0. 05至3重量％，或0. 1至2重量％。令人驚奇 的是，如果作為催化活性材料使用，更特別作為下述環(huán)氧化反應(yīng)的催化活性材料使用，發(fā)現(xiàn) 如果ZnTiMWW中的Zn含量在I. 0至2. 0重量％的窄范圍內(nèi)（按元素 Zn計(jì)并基于ZnTiMWW 的重量計(jì)），這是特別有利的。對(duì)于ZnTiMWW中的Ti含量沒有特殊的限制。通常，Ti含量 (按元素 Ti計(jì)）可為例如最高達(dá)5重量％ ,其中可能的范圍為0. 01至5重量％ ,或0. 02至 4重量％，或0. 05至3重量％，或0. 1至2重量％。尤其是，如果作為催化活性材料使用， 特別是作為下述環(huán)氧化反應(yīng)的催化活性材料使用，發(fā)現(xiàn)如果ZnTiMWW中的Ti含量在I. 0至 2. 0重量％的窄范圍內(nèi)（按元素 Ti計(jì)并基于ZnTiMWW的重量計(jì)），這是特別有利的。
[0268] 獲得的Het2Het1MWW,尤其是Het2Het 1MWff噴射粉末，可經(jīng)過例如一個(gè)后續(xù)步驟，根 據(jù)所述后續(xù)步驟可制備基于沸石材料制備的模制品，例如通過將沸石材料與至少一種粘合 劑和/或至少一種粘合劑前體，和任選地至少一種孔形成劑和/或至少一種增塑劑合適混 合。
[0269] 根據(jù)本發(fā)明的沸石材料，優(yōu)選通過本發(fā)明的方法獲得的沸石材料，可以被用于各 種可能的目的，例如催化活性劑、分子篩、吸附劑、填料、用于制備模制品的原料等。根據(jù)一 個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，沸石材料被用作催化活性劑。尤其是對(duì)于優(yōu)選的ZnTiMWW，沸石材料被 用作催化活性劑，優(yōu)選用于由丙烯制備環(huán)氧丙烷，優(yōu)選在作為的溶劑的乙腈中使用和/或 優(yōu)選使用過氧化氫作為氧化劑。本發(fā)明也涉及一種環(huán)氧化方法，優(yōu)選涉及一種由丙烯制備 環(huán)氧丙烷的方法，更優(yōu)選涉及一種采用過氧化氫作為氧化劑由丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法， 更優(yōu)選涉及采用過氧化氫作為氧化劑在作為溶劑的乙腈中由丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法，在 所述方法中，優(yōu)選通過上面記載的方法獲得的沸石材料（特別ZnTiMWW)被用作催化劑。
[0270] 對(duì)于本發(fā)明的沸石材料具有骨架結(jié)構(gòu)類型MWW的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明優(yōu)選特征 在于以下實(shí)施方案以及由它們的從屬關(guān)系所示的這些實(shí)施方案的結(jié)合：
[0271] 1. 一種制備沸石材料的方法，包含
[0272] (i)提供一種具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW);
[0273] (i i)用液體溶劑體系處理B-MWff將B-MWff脫硼，從而獲得脫硼的B-MWff (MWW);
[0274] 其中液體溶劑體系選自水、一元醇、多元醇或兩種或多種上述物質(zhì)的混合物，且其 中所述液體溶劑體系不含無機(jī)酸或有機(jī)酸或它們的鹽，酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲 酸、乙酸、丙酸、乙二酸、酒石酸。
[0275] 2.實(shí)施方案1的方法，其中在（i)中，通過如下方法提供具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼 的沸石材料（B-MWff)，所述方法包含 ：
[0276] (a)由合成混合物水熱合成B-MWff前體，所述合成混合物含有至少一種硅源（優(yōu)選 氨穩(wěn)定的硅膠），至少一種硼源（優(yōu)選硼酸）和至少一種模板化合物（優(yōu)選選自哌啶、六亞 甲基亞胺，以及其混合物），以獲得在母液中的B-MWff前體；
[0277] (b)從其母液中分離B-MWff前體；
[0278] (C)任選干燥從（b)分離的B-MWff前體；
[0279] (d)優(yōu)選在500至700°C的溫度下煅燒從（b)或（c)獲得的B-MWff前體，以獲得 B-MWff0
[0280] 3.實(shí)施方案1或2的方法，其中液體溶劑體系不含有機(jī)酸或無機(jī)酸或它們的鹽。
[0281] 4.實(shí)施方案1至3中任意一項(xiàng)的方法，其中液體溶劑體系選自水、甲醇、乙醇、丙 醇、乙烷-1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丙烷-1，2, 3-三醇，和兩種或更多 種它們的混合物，液體溶劑體系優(yōu)選是水。
[0282] 5.實(shí)施方案1至4中任意一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)（ii)的處理在50至125°C的溫 度下進(jìn)行。
[0283] 6.實(shí)施方案1至5中任意一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)（ii)的處理進(jìn)行6至20小時(shí)。
[0284] 7.實(shí)施方案1至6中任意一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)（ii)的處理在至少2個(gè)單獨(dú)步驟 中進(jìn)行，其中在至少2個(gè)處理步驟之間，干燥MWW，優(yōu)選在100至150°C的溫度范圍內(nèi)干燥。
[0285] 8.實(shí)施方案1至7任意一項(xiàng)的方法，還包含：
[0286] (iii)通過如下方法后處理從（ii)獲得的MWW，所述方法包含
[0287] (iii. 1)從液體溶劑體系中分離MWW ;
[0288] (iii. 2)優(yōu)選干燥分離后的MWW，優(yōu)選通過噴射干燥；
[0289] (iii. 3)任選煅燒從（iii. 1)或（iii. 2)獲得的MWW，優(yōu)選在500至700°C的溫度 范圍內(nèi)。
[0290] 9.實(shí)施方案1至8中任意一項(xiàng)的方法，優(yōu)選地實(shí)施方式8的方法，還包含
[0291] (iv)通過一種方法將至少一種第一雜原子（Het1)引入到MWW中，從而獲得含有至 少一種雜原子的具有結(jié)構(gòu)類型MWW的沸石材料（Het 1MWff),所述方法包含：
[0292] (iv. 1)制備含有MWW (根據(jù)（ii)或（iii)，優(yōu)選（iii)獲得）、模板化合物（優(yōu)選 選自哌啶、六亞甲基亞胺以及其混合物）和至少一種雜原子（Het 1)的至少一種源的合成混 合物，其中雜原子（Het1)優(yōu)選選自 Ti、Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、 Ge、In、Pb以及兩種或更多種上述物質(zhì)的混合物,更優(yōu)選Ti ;
[0293] (iv. 2)由通過（iv. 1)獲得的合成混合物水熱合成Het1MWW,從而獲得在母液中的 Het1MWff ；
[0294] (iv. 3)從母液中分離 Het1MWff ;
[0295] (iv. 4)優(yōu)選干燥根據(jù)（iv. 3)分離的Het1MWW,優(yōu)選通過噴射干燥；
[0296] (iv. 5)優(yōu)選煅燒通過（iv. 3)或（iv. 4)獲得Het1MWW,優(yōu)選在500至700°C的溫度 范圍內(nèi)。
[0297] 10.實(shí)施方案9的方法，還包含：
[0298] (V)通過一種方法酸處理由（iv)獲得的Het1MWW,所述方法包含：
[0299] (V. 1)將Het1MWff懸浮于液體溶劑體系中，優(yōu)選水，所述液體溶劑體系包含至少一 種酸，優(yōu)選含有硝酸；
[0300] (v. 2)將通過（v. 1)獲得的懸浮液加熱至75至125°C的溫度范圍，加熱時(shí)間為17 至25小時(shí)；
[0301] (v. 3)從懸浮液中分離酸處理后的Het1MWff ;
[0302] (v. 4)優(yōu)選干燥根據(jù)（v. 3)分離的Het1MWW,優(yōu)選通過噴射干燥；
[0303] (v. 5)優(yōu)選煅燒通過（v. 3)或（v. 4)獲得的Het1MWW,優(yōu)選在500至700°C的溫度 范圍內(nèi)。
[0304] 11.實(shí)施方案9或10的方法，還包含：
[0305] (vi)通過一種方法將至少一種第二雜原子（Het2)引入到Het1MWff中，從而獲得含 有至少兩種雜原子的具有結(jié)構(gòu)類型MWff的沸石材
[0306] 料（Het2Het1MWW)，所述方法包含：
[0307] (vi. 1)將Het1MWff懸浮于液體溶劑體系中，優(yōu)選水，所述液體溶劑體系含有至少一 種含Het2前體，優(yōu)選至少一種Het 2鹽，其中第二雜原子（Het2)優(yōu)選選自Ti、Al、Zr、V、Nb、 Ta、Cr、Mo、W、Μη、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb以及兩種或更多種上述物質(zhì)的混合物， 更優(yōu)選Zn ;
[0308] (vi. 2)將通過（v. 1)獲得的懸浮液加熱至75至125°C的溫度范圍，加熱時(shí)間為3 至6小時(shí)；
[0309] (vi. 3)從懸浮液中分離 Het2Het1MWff ;
[0310] (vi. 4)優(yōu)選干燥通過（vi. 3)分離的Het2Het1MWff,優(yōu)選通過噴射干燥；
[0311] (vi. 5)任選煅燒通過（vi. 3)或（vi. 4)獲得 Het2Het1MWW,優(yōu)選在 500 至 700°C 的 溫度范圍內(nèi)。
[0312] 12. -種沸石材料，通過實(shí)施方案1至11中任意一項(xiàng)的方法可獲得或獲得。
[0313] 13.實(shí)施方案12的沸石材料，通過實(shí)施方案11的方法可獲得或獲得，這種沸石材 料是 Het2Het1MWW,優(yōu)選 ZnTiMWff。
[0314] 14.含有至少兩種雜原子Het1和Het2的具有結(jié)構(gòu)類型MWW的沸石材料 (Het 2Het1MWff)，其Het2的含量為I. 0至2. 0重量％，按元素 Het2計(jì)并基于Het2Het1MWff的重 量計(jì)，Het 1的含量為I. 0至2. 0重量％，按元素 Het1計(jì)并基于Het2Het1MWff的重量計(jì)。
[0315] 15.實(shí)施方案14的沸石材料，其中，Het1是Ti,Het2是Zn。
[0316] 16.實(shí)施方案12至15中任意一項(xiàng)的沸石材料，被包含在噴射粉末中。
[0317] 17.實(shí)施方案16的沸石材料，其中噴射粉末的顆粒具有至少2微米的DvlO值，所 述噴射粉末包含具有2至50nm的平均孔徑（4V/A)的中孔，根據(jù)DIN 66133通過壓汞法測 定，并且，所述噴射粉末包含基于噴射粉末的重量計(jì)至少95重量％的Het2Het 1MWt
[0318] 18.實(shí)施方案12至17中任意一項(xiàng)的沸石材料作為催化活性劑或催化活性劑前體 的用途。
[0319] 19.實(shí)施方案18的用途，其中沸石材料是Het2Het1MWff,優(yōu)選ZnTiMWff，其作為催化 活性劑優(yōu)選用于由丙烯制備環(huán)氧丙烷，優(yōu)選在作為溶劑的乙腈中使用和/或優(yōu)選使用過氧 化氫作為氧化劑。
[0320] 20. -種制備環(huán)氧丙烷的方法，優(yōu)選以乙腈作為溶劑和/或優(yōu)選使用過氧化氫作 為氧化劑，其中根據(jù)實(shí)施方案12至17任意一項(xiàng)的沸石材料（優(yōu)選ZnTiMWW)被用于催化活 性劑。
[0321] 根據(jù)另一方面，本發(fā)明優(yōu)選特征在于以下實(shí)施方案和如從屬關(guān)系所示的這些實(shí)施 方案的結(jié)合：
[0322] I. 一種用于制備沸石材料的方法，包含：
[0323] ⑴提供含硼的沸石材料（B-沸石）；
[0324] (ii)用液體溶劑體系對(duì)B-沸石進(jìn)行脫硼，從而獲得脫硼的B-沸石（沸石）；
[0325] 其中液體溶劑體系選自水、一元醇、多元醇以及兩種或多種上述物質(zhì)的混合物，所 述液體溶劑體系不含無機(jī)酸或有機(jī)酸，或者無機(jī)酸或有機(jī)酸的鹽，酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、 磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸和酒石酸。
[0326] II.實(shí)施方案1的方法，其中（i)提供的含硼的沸石材料B-沸石是具有結(jié)構(gòu)類型 MWff的含硼的沸石材料（B-MWff)，或非具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWW)的含硼 的沸石材料，優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)類型MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH的含 硼的沸石材料（B-MWW)、（B-BEA)、（B-MFI)、（B-CHA)、（B-MOR)、（B-MTW)、（B-RUB)、（B-LEV)、 (B-FER)、（B-MEL)或（B-RTH)，更優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)類型MWW的含硼的沸石材料（B-MWff)，其 中（ii)中獲得的脫硼的B-沸石（沸石）是脫硼的B-MWff(MWff)，或非MWff的脫硼的B-沸 石（沸石），優(yōu)選脫硼的 B-MWff (MWff)、B-BEA (BEA)、B-MFI (MFI)、B-CHA (CHA)、B-MOR (MOR)、 B-MTW (MTW)、B-RUB (RUB)、B-LEV (LEV)、B-FER (FER)、B-MEL (MEL)、B-RTH (RTH)，更優(yōu)選脫硼 的 B-MWff(MWff)。
[0327] III.實(shí)施方案I或II的方法，其中在（i)中，通過一種方法提供含硼的沸石材料 B-沸石，所述方法包含：
[0328] (a)由合成混合物水熱合成B-沸石，所述合成混合物含有至少一種硅源，至少一 種硼源和至少一種模板化合物，從而獲得在母液中的B-沸石；
[0329] (b從它的母液中分離B-沸石；
[0330] (C)優(yōu)選干燥通過（b)分離的B-沸石，優(yōu)選噴射干燥通過（b)分離的B-沸石；
[0331] (d)任選煅燒通過（b)或（c)獲得的B-沸石，優(yōu)選在500至700°C的溫度內(nèi)。
[0332] IV.實(shí)施方案III的方法，其中在（i)中，通過一種方法提供含硼的沸石材料 B-MWff，所述方法包含：
[0333] (a)由合成混合物水熱合成B-MWff前體，所述合成混合物含有氨穩(wěn)定的娃膠作為 至少一種硅源，硼酸作為至少一種硼源，至少一種模板化合物（選自哌啶、六亞甲基亞胺以 及其混合物），從而獲得在母液中的B-MWff前體；
[0334] (b)從它的母液中分離B-MWff前體；
[0335] (c)優(yōu)選干燥通過（b)分離的B-MWff前體，優(yōu)選噴射干燥通過（b)分離的B-MWff前 體；
[0336] (d)優(yōu)選在500至700°C的溫度范圍內(nèi)煅燒通過（b)或（c)獲得的B-MWff前體，獲 得 B-MWff。
[0337] V.實(shí)施方案I至IV中任意一項(xiàng)的方法，其中，（i)提供的B-沸石是不含鋁的沸石 材料。
[0338] VI.實(shí)施方案I至V中任意一項(xiàng)的方法，其中，⑴提供的B-沸石的硼含量為0. 5 至5. 0重量％，更優(yōu)選0. 75至4. 0重量％，更優(yōu)選I. 0至3. 0重量％，按元素計(jì)并基于B-沸 石的總重量計(jì)。
[0339] VII.實(shí)施方案I至VI中任意一項(xiàng)的方法，其中，（i)提供的B-沸石以噴射粉末或 噴射顆粒的形式提供。
[0340] VIII.實(shí)施方案I至VII中任意一項(xiàng)的方法，其中液體溶劑體系不含無機(jī)或有機(jī) 酸，或它們的鹽。
[0341] IX.實(shí)施方案I至VIII中任意一項(xiàng)的方法，其中液體溶劑體系選自水、甲醇、乙醇、 丙醇、乙燒-1，2-二醇、丙燒-1，2-二醇、丙燒-1，3-二醇、丙燒-1，2, 3-二醇，和兩種或更 多種它們的混合物。
[0342] X.實(shí)施方案I至IX中任意一項(xiàng)的方法，其中液體溶劑體系是水。
[0343] XI.實(shí)施方案I至X中任意一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)（ii)的脫硼在50至125°C的溫 度下進(jìn)行。
[0344] XII.實(shí)施方案I至XI中任意一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)（ii)的脫硼進(jìn)行6至20小 時(shí)。
[0345] XIII.實(shí)施方案I至XII中任意一項(xiàng)的方法，其中在根據(jù)（ii)的脫硼中，B-沸石 相對(duì)于液體溶劑體系的重量比為1:5至1:40,優(yōu)選1:10至1:30,更優(yōu)選1:10至1:20。
[0346] XIV.實(shí)施方案I至XIII中任意一項(xiàng)的方法，其中以至少2個(gè)單獨(dú)的步驟實(shí)施根 據(jù)（ii)的脫硼，其中在至少2個(gè)處理步驟之間，干燥沸石，所述沸石優(yōu)選MWff或非MWff的沸 石，更優(yōu)選 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選 MWW，優(yōu)選在 100 至150°C的溫度范圍內(nèi)干燥。
[0347] XV.實(shí)施方案I至XIV中任意一項(xiàng)的方法，其中液體溶劑體系是水，并且根據(jù)（ii) 的脫硼在95至105°C，優(yōu)選95至100°C的溫度下進(jìn)行8至15小時(shí)，優(yōu)選9至12小時(shí)，其中， 優(yōu)選地，根據(jù)（ii)的脫硼在回流下進(jìn)行。
[0348] XVI.實(shí)施方案I至XV中任意一項(xiàng)的方法，其中在根據(jù)（ii)的脫硼過程中，液體溶 劑體系被攪拌。
[0349] XVII.實(shí)施方案I至XVI中任意一項(xiàng)的方法，其中（ii)中獲得的沸石的B含量為 至多0. 2重量％，更優(yōu)選至多0. 1重量％，按元素計(jì)并基于沸石的總重量計(jì)。
[0350] XVIII.實(shí)施方案I至XVII中任意一項(xiàng)的方法，還包含：
[0351] (iii)通過一種方法后處理從（ii)獲得的沸石，所述沸石優(yōu)選MWW或非MWW的沸 石，更優(yōu)選 MWff、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選 MWW，所述方法包 含
[0352] (iii. 1)從液體溶劑體系中分離沸石，優(yōu)選MWW或非MWW的沸石，更優(yōu)選MWW、BEA、 MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選 MWff。
[0353] (iii. 2)優(yōu)選干燥分離的沸石，優(yōu)選分離的MWW或分離的非MWW的沸石，更優(yōu)選分 離的 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選分離的 MWW，優(yōu)選通過 噴射干燥。
[0354] (iii. 3)任選煅燒通過（iii. 1)或（iii. 2)獲得的沸石，優(yōu)選MWW或非MWW的沸 石，更優(yōu)選 MWff、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選 MWW，優(yōu)選在 500 至700°C的溫度范圍內(nèi)。
[0355] XIX. -種沸石材料，通過實(shí)施方案I至XVIII的中任意一項(xiàng)方法可獲得或獲得。
[0356] XX. -種脫硼的沸石材料（沸石），優(yōu)選實(shí)施方案XVI的沸石材料，含有至多0. 2 重量％，更優(yōu)選至多〇. 1重量％的硼，按元素計(jì)并基于沸石的總重量計(jì)。
[0357] XXI.實(shí)施方案XIX或XX的沸石材料，沸石材料以噴射粉末或噴射顆粒的形式提 供。
[0358] XXII.實(shí)施方案XIX至XXI中任意一項(xiàng)的沸石材料作為催化活性劑，作為制備催化 活性劑的前體，作為催化組分例如催化活性劑的支撐體或作為應(yīng)用于載體上的涂層的組分 的用途。
[0359] 本發(fā)明通過下面的實(shí)施例加以說明。 實(shí)施例
[0360] 實(shí)施例1 :脫硼的MWff的制備
[0361] I. 1含硼的MWff的制備
[0362] 將470. 4kg去離子水置于容器中。在70rpm (轉(zhuǎn)每分鐘）的攪拌下，將162. 5kg硼 酸懸浮于水中。將懸浮液再攪拌3小時(shí)。隨后，加入272. 5kg的哌啶，并且將混合物再攪拌 1小時(shí)。將392. Okg的;Lud〇X? AS-40加入到所獲得的溶液中，并且所得的混合物在70rpm 下再攪拌1小時(shí)。
[0363] 將最終獲得的混合物轉(zhuǎn)移到結(jié)晶容器中，并在自生壓力和攪拌（50rpm)下，于5小 時(shí)內(nèi)加熱至170°C?；境掷m(xù)保持在170°C溫度下120小時(shí)；在這120小時(shí)期間，以50rpm 攪拌混合物。然后，在5小時(shí)內(nèi)將混合物冷卻到50至60°C范圍內(nèi)的溫度。通過采用pH電 極測定了含B-MWff的水性懸浮液具有11. 3的pH。
[0364] 通過過濾從所述懸浮液中分離B-MWff前體。然后用去離子水洗滌濾餅至洗滌水具 有小于700暈西門子/厘米的電導(dǎo)率。
[0365] 由所獲得的濾餅制備了具有15wt%的固體含量的水性懸浮液。采用以下噴射干燥 條件將此懸浮液置于噴射塔中進(jìn)行噴射干燥：
[0366] 干燥氣體，噴嘴氣體：工業(yè)氮?dú)?br> [0367] 干燥氣體溫度：
【權(quán)利要求】
1. 沸石材料的制備方法，包括： (i) 提供含硼的沸石材料（B-沸石）； (ii) 于50至125°C的溫度下，用液體溶劑體系將B-沸石脫硼，從而獲得脫硼的B-沸 石（沸石）； 其中所述液體溶劑體系選自水、一元醇、多元醇及其兩種或多種的混合物，且所述液體 溶劑體系不含無機(jī)或有機(jī)酸或其鹽，所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、 草酸和酒石酸。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中，（i)中提供的含硼的沸石材料B-沸石是具有結(jié)構(gòu)類 型MWff(B-MWW)的含硼的沸石材料或不是具有結(jié)構(gòu)類型MWff(B-MWW)的含硼的沸石材 料的含硼的沸石材料，優(yōu)選地為具有結(jié)構(gòu)類型MWW (B-MWW)、BEA (B-BEA)、MFI (B-MFI)、 CHA (B-CHA)、MOR(B-MOR)、MTW(B-MTW)、RUB(B-RUB)、LEV(B-LEV)、FER(B-FER)、MEL(B-MEL) 或RTH(B-RTH)的含硼的沸石材料，更優(yōu)選地具有結(jié)構(gòu)類型MWW(B-MWff)，且其中（ii)中獲得 的脫硼的B-沸石（沸石）是脫硼的B-MWW (MWW)或非MWW的脫硼的B-沸石（沸石），優(yōu)選 地是脫硼的 B-MWW (MWW)、B-BEA (BEA)、B-MFI (MFI)、B-CHA (CHA)、B-MOR (MOR)、B-MTW (MTW)、 B-RUB(RUB)、B-LEV(LEV)、B-FER(FER)、B-MEL(MEL)、B-RTH(RTH)，更優(yōu)選地是脫硼的 B-MWW(MWW)〇
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中，在（i)中，提供含硼的沸石材料B-沸石的方法包括： (a) 從含有至少一種硅源、至少一種硼源和至少一種模板化合物的合成混合物中水熱 合成B-沸石，以在其母液中獲得B-沸石； (b) 從其母液中分離B-沸石； (c) 優(yōu)選地干燥根據(jù)（b)分離的B-沸石，更優(yōu)選地噴射干燥根據(jù)（b)分離的B-沸石； (d) 任選地煅燒從（b)或（c)獲得的B-沸石，優(yōu)選在500至700°C的溫度下。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中，在⑴中，含硼的沸石材料是B-MWW，提供B-MWW的方法包 括： (a) 從合成混合物中水熱合成B-MWW前體，以在其母液中獲得B-MWW前體，所述合成混 合物含有氨穩(wěn)定的硅膠作為至少一種硅源，硼酸作為至少一種硼源，以及至少一種選自哌 啶、六亞甲基亞胺及其混合物的模板化合物； (b) 從其母液中分離B-MWW ; (c) 優(yōu)選地干燥根據(jù)（b)分離的B-MWW前體，更優(yōu)選地噴射干燥根據(jù)（b)分離的 B-MWW ； (d) 煅燒從（b)或（c)獲得的B-MWW前體，優(yōu)選地在500至700°C的溫度下，獲得B-MWW。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中，（i)中提供的B-沸石是不含鋁的沸石材料。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中，（i)中提供的B-沸石具有硼含量在0. 5至5. 0 重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地0. 75至4. 0重量％，更優(yōu)選地1. 0至3. 0重量％,按照元素計(jì)并 基于B-沸石的總重量。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中，（i)中提供的B-沸石以噴射粉末或噴射制粒 的形式被提供。
8. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中，所述液體溶劑體系不含無機(jī)或有機(jī)酸，或其 鹽。
9. 權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中，所述液體溶劑體系選自水、甲醇、乙醇、丙醇、 乙燒-1，2-二醇、丙燒-1，2-二醇、丙燒-1，3-二醇、丙燒-1，2, 3-二醇及其兩種或多種的 混合物。
10. 權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中，所述液體溶劑體系是水。
11. 權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中，根（ii)的脫硼進(jìn)行6至20小時(shí)。
12. 權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中，在根據(jù)（ii)的脫硼中，B-沸石相對(duì)于液體 溶劑體系的重量比在1:5至1:40的范圍內(nèi)，優(yōu)選地1:10至1:30,更優(yōu)選地1:10至1:20。
13. 權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，在根據(jù)（ii)的脫硼過程中，液體溶劑體系被攪拌。
14. 權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中，所述液體溶劑體系是水，并且根據(jù)（ii)的脫 硼在95至105°C、優(yōu)選95至100°C的溫度下進(jìn)行8至15小時(shí)、優(yōu)選9至12小時(shí)，其中，優(yōu) 選地，根據(jù)（ii)的脫硼在回流下進(jìn)行。
15. 權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中，（ii)中獲得的沸石具有至多0.2重量％、更 優(yōu)選至多0. 1重量％的B含量，按元素計(jì)并基于沸石的總重量。
16. 權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包含： (iii)后處理從（ii)獲得的沸石，所述沸石優(yōu)選地是MWW或非MWW的沸石，更優(yōu)選地 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選地 MWW，所述后處理方法包 括： (iii. 1)從液體溶劑體系中分離沸石，優(yōu)選地是MWW或非MWW的沸石，更優(yōu)選地是MWW、 BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選地是 MWW ; (iii. 2)優(yōu)選地干燥分離的沸石，優(yōu)選地是分離的MWW或分離的非MWW的沸石，更優(yōu)選 地是分離的 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選地是分離的 MWW， 優(yōu)選地通過噴射干燥； (iii. 3)任選地煅燒從（iii. 1)或（iii. 2)獲得的沸石，優(yōu)選地是MWW或非MWW的沸 石，更優(yōu)選地是 MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL 或 RTH，更優(yōu)選地是 MWW，優(yōu) 選地在500至700°C的溫度下。
17. 可通過或通過權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法獲得的沸石材料。
18. 脫硼的沸石材料（沸石），優(yōu)選權(quán)利要求17的沸石材料，含有至多0. 2重量％，更 優(yōu)選地至多0. 1重量％的硼，按元素計(jì)并基于沸石的總重量。
19. 權(quán)利要求17或18的沸石材料，其中，所述沸石材料是以噴射粉末或噴射制粒的形 式。
20. 權(quán)利要求17至19中任一項(xiàng)的沸石材料用作催化活性試劑，作為制備催化活性試劑 的前體，作為催化劑組分如催化活性試劑的支持體，或作為應(yīng)用于載體上的涂層的組分的 用途。
【文檔編號(hào)】C01B39/02GK104302577SQ201380018886
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月7日
【發(fā)明者】U·穆勒, 安德烈-尼古拉·帕烏萊斯庫, J·楊, 漢斯·于爾根·盧茨伊勒, G·尤爾, S·杜姆瑟 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司