β型沸石及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種兼具微孔及介孔、且作為催化劑或吸附劑等而有用的β型沸石。本發(fā)明的β型沸石的特征在于：(i)SiO2/Al2O3比為8～30，且SiO2/ZnO比為8～1000；(ii)微孔表面積為300m2/g～800m2/g；(iii)微孔體積為0.1cm3/g～0.3cm3/g；(iv)具有在合成后保持原樣的狀態(tài)下直徑為2nm～6nm、其體積為0.001cm3/g～0.3cm3/g的介孔。所述β型沸石可以通過以下方式合適地制造：將硅酸鋅鹽β型沸石作為晶種添加到含有二氧化硅源、氧化鋁源、堿源及水的反應(yīng)混合物中，并進行反應(yīng)。
【專利說明】后型沸石及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種P型沸石及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 合成沸石為結(jié)晶性錯娃酸鹽（aluminosilicate)，具有由其結(jié)晶結(jié)構(gòu)所致的埃 (angstrom)尺寸均勻的孔隙。發(fā)揮該特征，而將合成沸石在工業(yè)上用作僅吸附具有特定大 小的分子的分子篩吸附劑或吸附親和力強的分子的吸附分離劑、或者催化劑基劑。作為這 種沸石之一的P型沸石目前在世界上被大量用作石油化學(xué)工業(yè)中的催化劑、以及作為汽 車廢氣處理用吸附劑。
[0003] 已提出了 P型沸石的各種合成法。通常的方法為將四乙基銨離子等界面活性劑 用作有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（以下簡稱為"OSDA(Organic Structure Directing Agent)"）的方 法。但是，含有四乙基銨離子的化合物價格昂貴，而且在P型沸石結(jié)晶化結(jié)束后基本上已 分解，所以無法回收再利用。因此，利用該方法所制造的P型沸石價格昂貴。進而，因結(jié)晶 中混入有四乙基銨離子，所以在用作吸附劑或催化劑時必須進行煅燒除去。此時的廢氣會 引起環(huán)境污染，另外，為了對合成母液進行無害化處理，也需要大量的化學(xué)劑。像這樣，使用 四乙基銨離子的3型沸石的合成方法是不僅價格昂貴、而且環(huán)境負荷大的制造方法，因此 期望實現(xiàn)不使用OSDA的制造方法。
[0004] 因此，本 申請人:以前提出了不使用OSDA的0型沸石的制造方法（參照專利文獻 1)。根據(jù)該方法，有以下優(yōu)點：在不使用OSDA的情況下，可以無限次地進行0型沸石的自 我再生產(chǎn)。
[0005] 然而，作為具有介孔范圍的孔隙的多孔性結(jié)晶，已知以MCM-41為代表的介孔分子 篩（mesoporous molecular sieve)。介孔分子篩的合成時仍使用0SDA，因此存在上文所述 的不良狀況。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本專利特開2011-126768號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] [發(fā)明所欲解決的課題]
[0010] 本發(fā)明的課題在于提供一種性能與上文所述的現(xiàn)有技術(shù)的P型沸石相比進一步 提升的3型沸石及其制造方法。
[0011] [解決課題的手段]
[0012] 本發(fā)明提供一種P型沸石，其特征在于：
[0013] (i)Si02/Al203 比為 8 ?30,且 Si02/Zn0 比為 8 ?1000 ;
[0014] (ii)微孔表面積為 300m2/g ?800m2/g ;
[0015] (iii)微孔體積為 0? lcm3/g ?0? 3cm3/g ;
[0016] (iv)具有在合成后保持原樣的狀態(tài)下直徑為2nm?6nm、且其體積為0? OOlcm3/ g?0? 3cm3/g的介孔。
[0017] 另外，本發(fā)明提供一種P型沸石的制造方法作為所述P型沸石的合適的制造方 法，所述P型沸石的制造方法的特征在于：
[0018] (1)以成為以下所示的摩爾比所表示的組成的反應(yīng)混合物的方式，將二氧化硅源、 氧化鋁源、堿源及水混合，
[0019] SiO2Al2O3 = 8 ?300
[0020] Na2CVSiO2 = 0? 05 ?0? 6
[0021] H2CVSiO2 = 5 ?50 ;
[0022] (2)將Si02/Zn0比為4?50、Si02/Al 203比為4以上、且平均粒徑為IOOnm以上的 3型沸石不加煅燒而用作晶種，將其以相對于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分而為〇. 1 重量％?20重量％的比例添加到所述反應(yīng)混合物中；
[0023] (3)將添加有所述晶種的所述反應(yīng)混合物在80°C?200°C下密閉加熱。
[0024][發(fā)明的效果]
[0025] 本發(fā)明的P型沸石兼具微孔及介孔，作為催化劑、吸附劑、離子交換體及各種功 能材料而有用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例1中所用的硅酸鋅鹽P型沸石的未煅燒狀態(tài)下的X射線衍射圖。
[0027] 圖2為實施例1中所得的P型沸石的X射線衍射圖。
[0028] 圖3為關(guān)于實施例1中所得的0型沸石的液態(tài)氮溫度下的氮吸附等溫線。
[0029] 圖4為實施例2中所得的P型沸石的X射線衍射圖。
[0030] 圖5為實施例8中所得的P型沸石的X射線衍射圖。
[0031] 圖6為關(guān)于實施例8中所得的P型沸石的液態(tài)氮溫度下的氮吸附等溫線。
[0032] 圖7為實施例10中所得的P型沸石的X射線衍射圖。
[0033] 圖8為關(guān)于實施例10中所得的0型沸石的液態(tài)氮溫度下的氮吸附等溫線。

【具體實施方式】
[0034] 本發(fā)明的0型沸石在兼具微孔及介孔的方面具有一個特征。雖然以前已知的3 型沸石具有微孔，但迄今為止除了微孔以外也具有介孔的0型沸石尚不為人所知。而且， 本發(fā)明的3型沸石具有鋁硅酸鹽骨架，且具有鋁硅酸鹽骨架中的一部分鋁經(jīng)鋅置換的結(jié) 構(gòu)。像這樣，本發(fā)明的0型沸石為迄今為止不為人所知的極其新穎的物質(zhì)。此外，所謂微 孔是指直徑小于2nm的孔隙，所謂介孔是指直徑為2nm以上且50nm以下的孔隙。
[0035] 關(guān)于本發(fā)明的P型沸石所含的鋅，若以Si02/Zn0比來表示其含量則為8?1000， 優(yōu)選10?500,更優(yōu)選10?350。通過將鋅的含量設(shè)定為該范圍內(nèi)，可以維持P型沸石的 骨架，并且容易地實現(xiàn)兼具微孔與介孔的結(jié)構(gòu)。
[0036] 另一方面，關(guān)于鋁，若以SiO2Al2O3比來表示其含量則為8?30,優(yōu)選10?25,更 優(yōu)選10?22。通過將鋁的含量設(shè)定在該范圍內(nèi)，可以容易地維持P型沸石的骨架。
[0037] 本發(fā)明的P型沸石所含的鋅及鋁的量可以通過在后述的制造方法中調(diào)整凝膠組 成、晶種中的鋅的含量、凝膠與晶種的添加比例等來控制。
[0038] 如上文所述，本發(fā)明的P型沸石兼具微孔與介孔，這些孔中，關(guān)于微孔，其體積具 有 0? IcmVg ?0? 3cm3/g、優(yōu)選 0? IlcmVg ?0? 3cm3/g、更優(yōu)選 0? 12cm3/g ?0? 3cm3/g 的高的 值。另外，微孔的表面積具有300m2/g?800m2/g、優(yōu)選300m 2/g?750m2/g、進而優(yōu)選330m2/ g?700m2/g的高的值。
[0039] 另一方面，關(guān)于介孔，在合成后保持原樣的狀態(tài)下直徑為2nm?6nm，優(yōu)選2nm? 5nm，進而優(yōu)選3nm?5nm。關(guān)于介孔的體積，在合成后保持原樣的狀態(tài)下為0. 001cm3/g? 0? 3cm3/g，優(yōu)選 0? 003cm3/g ?0? 2cm3/g，更優(yōu)選 0? 005cm3/g ?0? lcm3/g。
[0040] 具有如上所述的尺寸的微孔及介孔、且含有鋅的本發(fā)明的P型沸石例如作為 汽油引擎（gasoline engine)或柴油引擎（diesel engine)等內(nèi)燃機的廢氣用凈化催 化劑、石油化學(xué)產(chǎn)品的合成催化劑、結(jié)構(gòu)異構(gòu)物的選擇性合成催化劑、N2/0 2吸附分離工藝 (process)中的吸附劑、離子交換體及各種功能材料而有用。
[0041] 以上對本發(fā)明的@型沸石中的微孔及介孔進行了說明，關(guān)于布厄特 (Brunauer-Emmett_Tellern，BET)比表面積，本發(fā)明的 0 型沸石優(yōu)選 400m2/g ?800m2/g, 更優(yōu)選 500m2/g ?800m2/g。
[0042] 此外，本發(fā)明的P型沸石也包含鈉型的P型沸石、及含有鈉以外的堿金屬離子或 二價金屬離子的P型沸石，進而也包含使鈉離子與質(zhì)子進行離子交換而成為H+型的P型 沸石。在3型沸石為H+型的類型的情況下，所述各種物性的測定是利用鈉離子將質(zhì)子置換 后進行。在將鈉型的3型沸石轉(zhuǎn)變成H +型時，例如將鈉型的3型沸石分散在硝酸銨等銨 鹽水溶液中，將沸石中的鈉離子與銨離子進行置換。通過對該銨型的0型沸石進行煅燒， 可以獲得H +型的0型沸石。
[0043] 像后述實施例中所說明那樣，所述比表面積或體積是使用利用氮吸附的表面積測 定裝置來進行測定。
[0044] 然后，對本發(fā)明的P型沸石的合適的制造方法進行說明。該制造方法中，使用3 型沸石的晶種，使其在具有特定組成的凝膠中成長，獲得具有目標結(jié)構(gòu)的P型沸石。
[0045] 晶種是使用娃酸鋅鹽（zincosilicate) 0型沸石。在使用該特殊的晶種的方面， 具有本制造方法的一個特征。通過使用該晶種，可以由始至終良好地制造作為目標的兼具 微孔及介孔的3型沸石。相對于此，即便使用通常的鋁硅酸鹽3型沸石，也無法獲得具有 目標結(jié)構(gòu)的P型沸石。
[0046] 硅酸鋅鹽3型沸石具有鋁硅酸鹽3型沸石中的全部或一部分鋁經(jīng)鋅置換的結(jié) 構(gòu)。硅酸鋅鹽0型沸石為該【技術(shù)領(lǐng)域】中眾所周知的物質(zhì)，其制造方法等例如是記載于以下 的文獻1至文獻3中。這些文獻中，例如使用氫氧化四乙基銨作為OSDA來合成硅酸鋅鹽3 型沸石。
[0047] ?文獻 1 :《物理化學(xué)期刊（J. Phys. Chem.)》（B 1999,103, 2674-2679)
[0048] ?文獻 2 :《催化論題（Topics in Catalysis)》（9 (1999)，35-42)
[0049] ?文獻 3 :《歐洲化學(xué)（Chem. Eur. J.)》（2002,8, No. 22, 5153-5160)
[0050] 關(guān)于該制造方法中用作晶種的硅酸鋅鹽P型沸石，Si02/Zn0比為4?50,優(yōu)選 5?40,更優(yōu)選8?30。另一方面，SiO 2Al2O3比為4以上，優(yōu)選10以上，更優(yōu)選13以上， 進而優(yōu)選20以上。SiO 2Al2O3比并無上限值。S卩，晶種中也可不含鋁。另外，也可以使用含 有鋁及鋅兩者的硅酸鋅鹽0型沸石作為晶種。
[0051] 晶種的平均粒徑是設(shè)定為IOOnm以上，優(yōu)選設(shè)定為IOOnm?2000nm、更優(yōu)選 200nm?lOOOnm。通過合成所得的沸石的結(jié)晶的大小通常不均勻，或者具有某種程度的粒 徑分布，難以求出其中具有最大頻度的結(jié)晶粒徑。所謂平均粒徑，是指在利用掃描式電子顯 微鏡的觀察中最大頻度的結(jié)晶的粒子直徑。包含利用所述文獻1至文獻3中記載的方法所 得的硅酸鋅鹽的P型沸石通常其平均粒徑為IOOnm?IOOOnm的范圍。但是，因小粒子凝 聚所以粒徑不明確，或者也存在超過IOOOnm的粒徑。另外，為了合成小于IOOnm的粒子，需 要特殊的工法，從而價格變昂貴。因此，本發(fā)明中使用平均粒徑為IOOnm以上的P型沸石 作為晶種。通過該制造方法所得的P型沸石也具有該范圍的平均粒徑，因此可以合適地用 作晶種。
[0052] 添加晶種的反應(yīng)混合物是以成為以下所示的摩爾比所表示的組成的方式將二氧 化硅源、氧化鋁源、堿源及水混合而獲得。通過使用該組成的反應(yīng)混合物，且使用所述硅酸 鋅鹽P型沸石的晶種，方可獲得作為目標的具有微孔及介孔的P型沸石。
[0053] SiO2ZAl2O3 = 8 ?300
[0054] Na2CVSiO2 = 0? 05 ?0? 6
[0055] H2CVSiO2 = 5 ?50
[0056] 更優(yōu)選的反應(yīng)混合物的組成的范圍如下。
[0057] Si02/Al203 = 20 ?300
[0058] Na2CVSiO2 = 0? 1 ?0? 5
[0059] H2CVSiO2 = 10 ?30
[0060] 為了獲得具有所述摩爾比的反應(yīng)混合物而使用的二氧化硅源可以舉出二氧化硅 本身及可在水中生成硅酸根離子的含硅化合物。具體可以舉出：濕式法二氧化硅、干式法二 氧化硅、膠體二氧化硅、硅酸鈉、鋁硅酸鹽凝膠等。這些二氧化硅源可以單獨使用或組合使 用兩種以上。這些二氧化硅源中，從可以獲得P型沸石而不伴有不需要的副產(chǎn)物的方面來 看，優(yōu)選的是使用二氧化娃（silica)。
[0061] 氧化鋁源例如可以使用水溶性含鋁化合物。具體可以舉出鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁 等。另外，氫氧化鋁也為合適的氧化鋁源之一。這些氧化鋁源可以單獨使用或組合使用兩 種以上。這些氧化鋁源中，從可以獲得P型沸石而不伴有不需要的副產(chǎn)物（例如硫酸鹽或 硝酸鹽等）的方面來看，優(yōu)選的是使用鋁酸鈉或氫氧化鋁。
[0062] 堿源例如可以使用氫氧化鈉。此外，在使用硅酸鈉作為二氧化硅源的情況或使用 鋁酸鈉作為氧化鋁源的情況下，將其中所含的堿金屬成分即鈉同時視為NaOH，也為堿成分。 因此，所述Na2O是以反應(yīng)混合物中的所有堿成分之和來計算。
[0063] 關(guān)于制備反應(yīng)混合物時的各原料的添加順序，只要采用容易獲得均勻的反應(yīng)混合 物的方法即可。例如通過在室溫下在氫氧化鈉水溶液中添加氧化鋁源并使之溶解，然后添 加二氧化硅源進行攪拌混合，可以獲得均勻的反應(yīng)混合物。關(guān)于晶種，通常采用一面與二氧 化硅源混合一面添加或者在添加二氧化硅源之后添加的方法，但添加時刻并無特別限制。 其后，以晶種均勻地分散的方式攪拌混合。制備反應(yīng)混合物時的溫度也無特別限制，通常只 要在室溫（20°C?25°C )下進行即可。
[0064] 將含有品種的反應(yīng)混合物加入到密閉容器中并進行加熱而使其反應(yīng)，在自生壓力 下使0型沸石結(jié)晶化。該反應(yīng)混合物中不含OSDA。晶種重要的是直接使用由所述文獻I 至文獻3中記載的方法所得者。即，不對該晶種進行煅燒。因此，該晶種的孔隙中，成為晶種 的合成時所用的OSDA殘存的狀態(tài)。即便將包含經(jīng)煅燒的硅酸鋅鹽的P型沸石用作晶種， 也無法獲得作為目標的具有微孔及介孔的P型沸石。
[0065] 相對于反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分，添加到反應(yīng)混合物中的晶種的量是設(shè)定為 0. 1重量％?20重量％的比例，優(yōu)選的是設(shè)定為0. 5重量％?15重量％、更優(yōu)選1重量％? 10重量％的比例。通過將晶種與反應(yīng)混合物的比例設(shè)定為該范圍，可以由始至終良好地制 造作為目標的具有微孔及介孔的P型沸石。
[0066] 在使用含有晶種的反應(yīng)混合物使P型沸石結(jié)晶化時，若在熟化后進行加熱，則結(jié) 晶化容易進行，因此優(yōu)選。所謂熟化，是指在低于反應(yīng)溫度的溫度下保持于該溫度一定時間 的操作。熟化中，通常靜置而不加攪拌。已知通過進行熟化，可以發(fā)揮以下效果：防止雜質(zhì) 的副產(chǎn)生，可以在攪拌下進行加熱而不副產(chǎn)生雜質(zhì)，提高反應(yīng)速度等效果，但作用機制未必 明確。熟化的溫度及時間是以最大限度地發(fā)揮所述效果的方式設(shè)定。該制造方法中，在優(yōu) 選20°C?100°C、更優(yōu)選20°C?80°C、進而優(yōu)選20°C?60°C且優(yōu)選2小時?1天的范圍內(nèi) 進行熟化。
[0067] 在為了實現(xiàn)反應(yīng)混合物溫度的均勻化而進行攪拌的情況下，若在進行熟化后在密 閉加熱的工序中進行攪拌，則可以防止雜質(zhì)的副產(chǎn)生。攪拌可以通過利用攪拌翼的混合、或 容器的旋轉(zhuǎn)來進行。攪拌強度或轉(zhuǎn)速只要根據(jù)溫度的均勻性或雜質(zhì)的副產(chǎn)生程度來調(diào)整即 可。并非一直攪拌，也可為間歇攪拌。若像這樣將熟化與攪拌組合，則可以實現(xiàn)工業(yè)上的量 產(chǎn)化。
[0068] 在靜置狀態(tài)下進行結(jié)晶化的情況及在攪拌狀態(tài)下進行結(jié)晶化的情況的任一情況 下，加熱溫度均為80°C?200°C的范圍，優(yōu)選100°C?200°C，更優(yōu)選120°C?180°C的范圍。 該加熱為自生壓力下的加熱。在低于80°C的溫度下，結(jié)晶化速度變得極慢，因此P型沸石 的生成效率變差。另一方面，在超過200°C的溫度下，不僅因需要高耐壓強度的高壓鍋而缺 乏經(jīng)濟性，而且雜質(zhì)的產(chǎn)生速度變快。加熱時間在該制造方法中并無臨限值，只要加熱到生 成結(jié)晶性充分高的P型沸石即可。通常通過5小時?150小時左右的加熱可以獲得結(jié)晶 性令人滿意的P型沸石。
[0069] 通過所述加熱可以獲得P型沸石的結(jié)晶。加熱結(jié)束后，通過過濾而將所生成的結(jié) 晶粉末與母液分離后，利用水或溫水清洗并加以干燥。在干燥后保持原樣的狀態(tài)下實質(zhì)上 所含的有機物的量為少量，因此即便不進行煅燒，而只進行脫水便可用作吸附劑等。但是， 為了充分發(fā)揮所得的P型沸石結(jié)晶的特性，優(yōu)選的是進行煅燒處理。煅燒可以通過在空氣 中在500°C以上的溫度下進行加熱處理等方法而容易地進行。在用作固體酸催化劑時，例如 可以將結(jié)晶內(nèi)的Na +離子交換成NH4+離子后，進行煅燒，借此以H+型而使用。
[0070] 實施例
[0071] 以下，通過實施例對本發(fā)明加以更詳細說明。但是，本發(fā)明的范圍不受該實施例的 限制。只要無特別說明，則"％"是指"重量％"。此外，以下的實施例、比較例及參考例中所 用的分析設(shè)備如下。
[0072] 粉末X射線衍射裝置：麥克科技（Mac Science)公司制造的粉末X射線衍射裝置 M03XHF22,使用Cuka線，電壓為40kV，電流為30mA，掃描步長（scan st?。?. 02°，掃描 速度2° /min
[0073] 組成分析裝置：瓦里安（Varian)(股）制造，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)立波帝系列 (LIBERTY Series)II
[0074] 掃描式電子顯微鏡：日立高新技術(shù)（Hitachi High-technologies)(股）公司制 造，場發(fā)射式掃描電子顯微鏡S-4800
[0075] BET表面積測定裝置：康塔儀器（Quantachrome Instruments)(股）公司制造的 奧拓索伯（AUTOSORB)-l
[0076][實施例1]
[0077] (1)晶種的合成
[0078] 使用氫氧化四乙基銨（TEAOH)作為0SDA。另外，使用二乙酸鋅二水合物作為鋅源， 使用微粉狀二氧化硅（卡博特（Cab-0-Sil)M-5)作為二氧化硅源。進而使用氫氧化鋰、氫氧 化鈉。這些原料中，使TEA0H、氫氧化鋰及氫氧化鈉溶解在水中后，添加二乙酸鋅二水合物， 然后添加微粉狀二氧化硅并攪拌2小時。像這樣而獲得的反應(yīng)混合物的組成為氫氧化鋰為 0. 05M、TEA0H為0. 65M、二乙酸鋅二水合物為0. 03M、微粉狀二氧化硅為1M、水為30M。將該 反應(yīng)混合物放入至具有聚四氟乙烯的襯里的不銹鋼制高壓鍋內(nèi)，在靜止狀態(tài)下在150°C下 加熱96小時。通過該加熱而合成Si0 2/Zn0比為13. 1、SiO2Al2O3比為無限大的硅酸鋅鹽 3型沸石。將該P型沸石的未煅燒狀態(tài)下的X射線衍射圖示于圖1中。利用掃描式電子 顯微鏡對該3型沸石進行觀察，結(jié)果平均粒徑為640nm。將該3型沸石的結(jié)晶直接以未煅 燒的狀態(tài)用作晶種。
[0079] (2) P型沸石的合成
[0080] 在純水4. 759g中溶解錯酸鈉0. 036g及36%氫氧化鈉水溶液I. 284g而獲得水溶 液。將微粉狀二氧化硅（卡博特（Cab-0-Sil)M-5)0.937g與0.094g的晶種混合，將所得的 混合物逐次少量添加到所述水溶液中并進行攪拌混合。混合后的凝膠的組成如表1所示。 另外，相對于凝膠中的二氧化硅成分，晶種的添加量為10%。將凝膠與品種的混合物放入到 23cc的不銹鋼制密閉容器中，不進行熟化及攪拌而在140°C下在自生壓力下靜置加熱2天。 將密閉容器冷卻后，過濾產(chǎn)物，進行水清洗而獲得白色粉末。對該產(chǎn)物進行X射線衍射，結(jié) 果確認到該產(chǎn)物為不含雜質(zhì)的P型沸石。將未煅燒品的X射線衍射圖示于圖2中。另外， 根據(jù)液態(tài)氮溫度下的氮吸附等溫線（圖3)確認到，兼具具有表1所示般的特征的微孔與介 孔。將表示孔隙特性的數(shù)值示于表1中。
[0081] [實施例2?實施例10]
[0082] 除了采用表1所示的條件以外，與實施例1同樣地獲得P型沸石。對所得的3 型沸石進行與實施例1相同的評價。將其結(jié)果示于表1中。另外，將實施例2中所得的3 型沸石的未煅燒狀態(tài)下的X射線衍射圖示于圖4中。進而，將實施例8中所得的0型沸石 的未煅燒狀態(tài)下的X射線衍射圖及氮吸附等溫線分別示于圖5及圖6中，將實施例10中所 得的P型沸石的未煅燒狀態(tài)下的X射線衍射圖及氮吸附等溫線分別示于圖7及圖8中。
[0083] [比較例1]
[0084] 使用將TEAOH用作OSDA所合成的鋁硅酸鹽P型沸石的煅燒品作為晶種。該3 型沸石的SiO 2Al2O3比為24. 0,且不含ZnO。在使用與實施例1中所用的原料相同的原料 所制備的反應(yīng)混合物（凝膠）中添加該晶種。凝膠的組成如表2所示。將含有晶種的凝膠 在表2所示的條件下加熱而進行3型沸石的結(jié)晶化。過濾所得的產(chǎn)物，進行水清洗而獲得 白色粉末。對該產(chǎn)物進行X射線衍射，結(jié)果確認到該產(chǎn)物為不含雜質(zhì)的0型沸石。但是， 根據(jù)液態(tài)氮溫度下的氮吸附等溫線確認到，完全不存在介孔。
[0085] [比較例2及比較例3]
[0086] 使用比較例1中所用的鋁硅酸鹽P型沸石的煅燒品作為晶種。將該晶種添加到 表2所示的組成的反應(yīng)混合物（凝膠）中，在表2所示的條件下進行加熱而進行3型沸石 的結(jié)晶化。過濾所得的產(chǎn)物，進行水清洗而獲得白色粉末。對該產(chǎn)物進行X射線衍射，結(jié)果 確認到該產(chǎn)物為不含雜質(zhì)的0型沸石。但是，根據(jù)液態(tài)氮溫度下的氮吸附等溫線確認到， 完全不存在介孔。
[0087] [比較例4]
[0088] 使用實施例2中所用的未煅燒的硅酸鋅鹽P型沸石的煅燒品（空氣中、550°C、10 小時）作為晶種。除此以外，以與實施例2相同的組成及條件進行反應(yīng)。過濾所得的產(chǎn)物， 進行水清洗而獲得白色粉末。對該產(chǎn)物進行X射線衍射，結(jié)果為該產(chǎn)物為非晶質(zhì)。

【權(quán)利要求】
1. 一種β型沸石，其特征在于： (i) Si02/Al203 比為 8 ?30,且 Si02/Zn0 比為 8 ?1000 ; (ii) 微孔表面積為300m2/g?800m2/g ; (iii) 微孔體積為 0· lcm3/g ?0· 3cm3/g ; (iv) 具有在合成后保持原樣的狀態(tài)下直徑為2nm?6nm、且其體積為0· OOlcmVg? 0. 3cm3/g的介孔。
2. -種β型沸石的制造方法，其特征在于： (1) 以成為以下所示的摩爾比所表示的組成的反應(yīng)混合物的方式，將二氧化硅源、氧化 鋁源、堿源及水混合， SiO2Al2O3 = 8 ?300 Na2CVSiO2 = 0· 05 ?0· 6 H2CVSiO2 = 5 ?50 ; (2) 將Si02/Zn0比為4?50、SiO2Al2O3比為4以上、且平均粒徑為IOOnm以上的β 型沸石不加煅燒而用作晶種，將其以相對于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分而為〇. 1重 量％?20重量％的比例添加到所述反應(yīng)混合物中； (3) 將添加有所述晶種的所述反應(yīng)混合物在80°C?200°C下進行密閉加熱。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于：在加熱反應(yīng)混合物之前，在20°C? l〇〇°C的溫度下進行熟化。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的制造方法，其特征在于：在密閉加熱的工序中 攪拌反應(yīng)混合物。
【文檔編號】C01B39/46GK104321280SQ201380018964
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月10日
【發(fā)明者】板橋慶治, 大久保達也, 伊與木健太 申請人:UniZeo株式會社, 國立大學(xué)法人東京大學(xué)