Pau型沸石的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種PAU型沸石的制造方法，其盡可能不使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，且可以盡可能地減小環(huán)境負(fù)荷。本發(fā)明的PAU型沸石的制造方法通過以下方式來制造PAU型沸石：(1)以成為特定的摩爾比所表示的組成的反應(yīng)混合物的方式，將二氧化硅源、氧化鋁源、堿源及水混合；(2)將SiO2/Al2O3比為4～15、且平均粒徑為100nm以上的不含有機(jī)化合物的PAU型沸石用作晶種，將其以相對于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分而為0.1重量％～20重量％的比例添加到所述反應(yīng)混合物中；(3)將添加有所述晶種的所述反應(yīng)混合物在80℃～200℃下密閉加熱。
【專利說明】PAU型沸石的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種PAU型沸石的制造方法，其通過添加不含有機(jī)化合物的PAU型沸 石作為晶種，而由不使用有機(jī)化合物的反應(yīng)混合物來制造PAU型沸石。

【背景技術(shù)】
[0002] 合成沸石為結(jié)晶性錯娃酸鹽（aluminosilicate)，具有由其結(jié)晶結(jié)構(gòu)所致的埃 (angstrom)尺寸的均勻的孔隙。發(fā)揮該特征，而將合成沸石在工業(yè)上用作僅吸附具有特定 大小的分子的分子篩吸附劑或吸附親和力強(qiáng)的分子的吸附分離劑、或者催化劑基劑。所謂 PAU，是指表示由方堿沸石（paulingite)型沸石所賦予的骨架結(jié)構(gòu)種類的名稱，具有相同 結(jié)構(gòu)的沸石中有ECR-18。PAU型沸石例如被用作石油化學(xué)工業(yè)中的烯烴合成用催化劑（參 照專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 以前，PAU型沸石僅是通過用作四乙基銨離子等有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（以下簡稱為 "OSDA(Organic Structure Directing Agent)"）的方法來制造（參照非專利文獻(xiàn)1?非 專利文獻(xiàn)3)。因此可以認(rèn)為，為了獲得PAU型沸石，必須使用0SDA。另外可以認(rèn)為，所合成 的PAU型沸石含有0SDA，因此也不可避免地要在其使用前進(jìn)行煅燒，將OSDA除去后使用。
[0004] PAU型沸石的合成法例如是記載在所述非專利文獻(xiàn)1?非專利文獻(xiàn)3中。通常的 方法為在鈉離子及鉀離子的共存下，使用四乙基銨離子作為OSDA的方法。但是，所述OSDA 價格昂貴，而且有時在PAU型沸石結(jié)晶化結(jié)束后，母液中的PAU基本上已分解。另外，所生 成的沸石的結(jié)晶中混入有這些0SDA，因此在用作吸附劑或催化劑時必須對沸石進(jìn)行煅燒來 將OSDA除去。此時的廢氣會導(dǎo)致環(huán)境污染，另外，為了對含有OSDA的分解產(chǎn)物的合成母液 進(jìn)行無害化處理，也需要大量的化學(xué)劑。像這樣，使用OSDA的PAU型沸石的合成方法是不 僅價格昂貴、而且環(huán)境負(fù)荷大的制造方法，因此期望實現(xiàn)不使用OSDA的制造方法及通過該 方法所得的本質(zhì)上不含有機(jī)物的PAU型沸石。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2006-182792號公報
[0008] 非專利文獻(xiàn)
[0009] 非專利文獻(xiàn) 1 :《微孔與介孔材料（Microporous and Mesoporous Materials)》， 28(1999)，233 ?239
[0010] 非專利文獻(xiàn) 2 :《微孔與介孔材料（Microporous and Mesoporous Materials)》， 83(2005)，319 ?325
[0011] 非專利文獻(xiàn)3 :《玻璃物理學(xué)與化學(xué)（Glass Physics and Chemistry)》，37 (2011), 72 ?77


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] [發(fā)明所欲解決的課題]
[0013] 本發(fā)明的課題在于提供一種本質(zhì)上不含有機(jī)物的PAU型沸石的制造方法，S卩，消 除上文所述的現(xiàn)有技術(shù)所具有的缺點而可以盡可能地減小環(huán)境負(fù)荷、不使用0SDA、且可以 廉價地制造PAU型沸石的方法。
[0014] [解決課題的手段]
[0015] 本發(fā)明提供一種PAU型沸石的制造方法，其特征在于：
[0016] (1)以成為以下所示的摩爾比所表示的組成的反應(yīng)混合物的方式，將二氧化硅源、 氧化鋁源、堿源及水混合，
[0017] SiO2Al2O3 = 8 ?24
[0018] K2CVSiO2 = 0? 3 ?0? 7
[0019] H2CVSiO2 = 5 ?50 :
[0020] (2)使用SiO2Al2O3比為4?15、且平均粒徑為IOOnm以上的不含有機(jī)化合物的 PAU型沸石作為晶種，將其以相對于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分而為0. 1重量％? 20重量％的比例添加到所述反應(yīng)混合物中；
[0021] (3)將添加有所述晶種的所述反應(yīng)混合物在80°C?200°C下密閉加熱。
[0022] [發(fā)明的效果]
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，通過添加不含有機(jī)物的PAU型沸石作為晶種，而由不使用OSDA的反 應(yīng)混合物來制造PAU型沸石，因此所得的PAU型沸石本質(zhì)上不含有機(jī)物。因此，該P(yáng)AU型沸 石不僅在其使用前無需煅燒處理，而且即便進(jìn)行脫水處理也不產(chǎn)生有機(jī)物，因此無需廢氣 處理，環(huán)境負(fù)荷小，且可以廉價地制造PAU型沸石。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為關(guān)于實施例1中所用的PAU型沸石的晶種的X射線衍射（X-ray diffraction，XRD)衍射圖。
[0025] 圖2為關(guān)于實施例1中所得的PAU型沸石的晶種的XRD衍射圖。
[0026] 圖3為關(guān)于實施例2中所得的PAU型沸石的晶種的XRD衍射圖。

【具體實施方式】
[0027] 以下，對本發(fā)明根據(jù)其優(yōu)選實施形態(tài)加以說明。依照本發(fā)明所合成的PAU型沸石 在不進(jìn)行熱處理的狀態(tài)下，本質(zhì)上不含有機(jī)物。這里所謂有機(jī)物，主要包含作為OSDA而用 于合成沸石的四級銨化合物等。與鋁硅酸鹽骨架的四配位鋁的負(fù)電荷進(jìn)行電荷補(bǔ)償而存在 于骨架外的離子為鉀離子，存在于孔隙內(nèi)的除此以外的物質(zhì)僅為水或少量的吸附氣體。即， 依照本發(fā)明所合成的PAU型沸石是通過以下記載的不使用OSDA的制造方法所得，因此本 質(zhì)上不含以O(shè)SDA為代表的有機(jī)物。依照本發(fā)明所合成的PAU型沸石中的鋁硅酸鹽骨架的 SiO 2Al2O3比優(yōu)選3?7的范圍。另外，依照本發(fā)明所合成的PAU型沸石的X射線衍射圖與 迄今為止所報告的合成PAU型沸石的X射線衍射圖本質(zhì)上相同。由此判斷，依照本發(fā)明所 合成的PAU型沸石的結(jié)構(gòu)特征與使用OSDA所合成的現(xiàn)有的PAU型沸石相同。
[0028] 本發(fā)明的制造方法的一個特征在于：在完全不添加包含有機(jī)化合物的OSDA的情 況下制備反應(yīng)混合物。即，使用含有鉀離子的水性鋁硅酸鹽凝膠作為反應(yīng)混合物。使鉀離 子存在于水性鋁硅酸鹽凝膠的反應(yīng)混合物中為必需條件。在本發(fā)明的制造方法中，鉀離子 以外的堿金屬離子、例如鈉離子或鋰離子并非必須存在。從該方面來看，本發(fā)明的制造方法 與必需鈉及鉀的共存的現(xiàn)有方法不同。但是，本發(fā)明的制造方法中，不排除使用鈉離子或鋰 離子的情況。
[0029] 本發(fā)明的制造方法的另一特征在于使用晶種。晶種是使用以下方式所得者，將利 用現(xiàn)有方法、也就是使用OSDA的方法所制造的PAU型沸石煅燒而將有機(jī)物除去。依照現(xiàn)有 方法的PAU型沸石的合成方法例如是記載在所述非專利文獻(xiàn)1?非專利文獻(xiàn)3中，已為本 領(lǐng)域技術(shù)人員充分知悉。在依照現(xiàn)有方法的PAU型沸石的合成方法中，所使用的OSDA的種 類并無限定。通常若使用四乙基銨離子作為0SDA，則可以由始至終良好地制造PAU型沸石。
[0030] 在合成晶種時，優(yōu)選的是在氧化鋁源及二氧化硅源中添加OSDA的同時添加堿金 屬離子。堿金屬離子優(yōu)選的是并用鈉離子及鉀離子。像這樣合成PAU型沸石后、將其用作 晶種之前，例如在空氣中在500°C以上的溫度下進(jìn)行煅燒，將混入到結(jié)晶中的OSDA除去。若 使用不除去OSDA的晶種來實施本發(fā)明的方法，則反應(yīng)結(jié)束后的廢液中混入有機(jī)物。另外， 所生成的PAU型沸石中也可能含有0SDA，違背本發(fā)明的主旨。
[0031] 在本發(fā)明的制造方法中，也可以將依照本發(fā)明所得的PAU型沸石用作晶種。本發(fā) 明中所得的PAU型沸石本質(zhì)上不含有機(jī)化合物，因此在將其用作晶種的情況下，有無需事 先進(jìn)行煅燒處理的優(yōu)點。
[0032] 在使用依照現(xiàn)有方法所得的PAU型沸石的情況及使用依照本發(fā)明所得的PAU型沸 石的情況的任一情況下，晶種的SiO 2Al2O3比均為4?15的范圍，優(yōu)選6?10的范圍。在 晶種的SiO 2Al2O3比小于4的情況下，PAU型沸石的結(jié)晶化速度變得非常慢，因此效率低。 另一方面，在SiO 2Al2O3比大于15的情況下，難以合成PAU型沸石。
[0033] 相對于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分，晶種的添加量為0. 1重量％?20重 量％的范圍，優(yōu)選1重量％?10重量％的范圍。以添加量在該范圍內(nèi)為條件，晶種的添加 量少的情況下優(yōu)選，考慮反應(yīng)速度或雜質(zhì)的抑制效果等來決定添加量。
[0034] 晶種的平均粒徑是設(shè)定為IOOnm以上，優(yōu)選設(shè)定為IOOnm?2000nm、更優(yōu)選 200nm?llOOnm。通過合成所得的沸石的結(jié)晶的大小通常不均勻，具有某種程度的粒徑分 布，求出其中具有最大頻率的結(jié)晶粒徑并非困難。所謂平均粒徑，是指在利用掃描式電子顯 微鏡的觀察中最大頻率的結(jié)晶的粒子直徑。為了合成小于IOOnm的粒子，大多情況下需要 特殊的工法，從而價格變昂貴。因此，本發(fā)明中，使用平均粒徑為IOOnm以上的PAU型沸石 作為晶種。有時因晶種的平均粒徑的大小而對結(jié)晶化速度或生成結(jié)晶的大小產(chǎn)生影響，但 晶種的平均粒徑的差異不會對PAU型沸石的合成造成本質(zhì)上的阻礙。
[0035] 添加晶種的反應(yīng)混合物是以成為以下所示的摩爾比所表示的組成的方式，將二氧 化硅源、氧化鋁源、堿源及水混合而獲得。若反應(yīng)混合物的組成在該范圍外，則如由后述比 較例的結(jié)果所表明，無法獲得目標(biāo)PAU型沸石，取而代之而生成其他沸石、例如MER型沸石 等。
[0036] ? SiO2Al2O3 = 8 ?24
[0037] ? K2CVSiO2 = 0? 3 ?0? 7
[0038] ? H2CVSiO2 = 5 ?50
[0039] 更優(yōu)選的反應(yīng)混合物的組成的范圍如下。
[0040] ? SiO2Al2O3 = 8 ?20
[0041] ? K20/Si02 = 0? 35 ?0? 65
[0042] ? H20/Si02 = 10 ?30
[0043] 為了獲得具有所述摩爾比的反應(yīng)混合物而使用的二氧化硅源可以舉出二氧化硅 本身及可以在水中生成硅酸根離子的含硅化合物。具體可以舉出：濕式法二氧化硅、干式法 二氧化硅、膠體二氧化硅、硅酸鈉、鋁硅酸鹽凝膠等。這些二氧化硅源可以單獨使用或組合 使用兩種以上。這些二氧化硅源中，從可以獲得目標(biāo)沸石而不伴有不需要的副產(chǎn)物的方面 來看，優(yōu)選的是使用二氧化娃（silica)。
[0044] 氧化鋁源例如可以使用水溶性含鋁化合物或粉末狀鋁。水溶性含鋁化合物可以舉 出鋁酸鉀、硝酸鋁、硫酸鋁等。另外，氫氧化鋁也為合適的氧化鋁源之一。這些氧化鋁源可 以單獨使用或組合使用兩種以上。這些氧化鋁源中，從可以獲得目標(biāo)沸石而不伴有不需要 的副產(chǎn)物（例如硫酸鹽或硝酸鹽等）的方面來看，優(yōu)選的是使用粉末狀鋁、鋁酸鉀、氫氧化 錯。
[0045] 堿源例如可以使用氫氧化鉀。此外，在使用硅酸鉀作為二氧化硅源的情況或使用 鋁酸鉀作為氧化鋁源的情況下，將其中所含的堿金屬成分即鉀同時視為K0H，也為堿成分。 因此，所述K 2O是以反應(yīng)混合物中的所有堿成分之和來計算。此外，像上文所述那樣，被用 作堿源的堿金屬必須使用鉀，但鉀離子以外的堿金屬離子、例如鈉離子或鋰離子在本發(fā)明 的制造方法中并非必需。
[0046] 關(guān)于制備反應(yīng)混合物時的各原料的添加順序，只要采用容易獲得均勻的反應(yīng)混合 物的方法即可。例如，通過在室溫下將氧化鋁源及堿源添加到水中并使之溶解，然后添加二 氧化硅源并進(jìn)行攪拌混合，可以獲得均勻的反應(yīng)混合物。晶種是在添加二氧化硅源之前添 力口，或與二氧化硅源混合后添加。其后，以晶種均勻地分散的方式攪拌混合。制備反應(yīng)混合 物時的溫度也無特別限制，通常只要在室溫（20°C?30°C )下進(jìn)行即可。
[0047] 將含有晶種的反應(yīng)混合物放入到密閉容器中并進(jìn)行加熱而使其反應(yīng)，在自生壓力 下使PAU型沸石結(jié)晶化。該反應(yīng)混合物中不含0SDA。晶種是對利用所述文獻(xiàn)1?文獻(xiàn)3中 記載的方法所得者進(jìn)行煅燒等操作，以不含OSDA等有機(jī)物的狀態(tài)使用。
[0048] 在使用含有晶種的反應(yīng)混合物使PAU型沸石結(jié)晶化時，若在熟化后進(jìn)行加熱，則 結(jié)晶化容易進(jìn)行，因此優(yōu)選。所謂熟化，是指在低于反應(yīng)溫度的溫度下保持于該溫度一定時 間的操作。熟化時，通常不加攪拌而靜置。已知通過進(jìn)行熟化而發(fā)揮以下效果：防止雜質(zhì)的 副產(chǎn)生、可以在攪拌下進(jìn)行加熱而沒有雜質(zhì)的副產(chǎn)生、提高反應(yīng)速度等，但作用機(jī)制未必明 確。熟化的溫度及時間是以最大限度地發(fā)揮所述效果的方式設(shè)定。該制造方法中，在優(yōu)選 20°C?100°C、更優(yōu)選20°C?80°C、進(jìn)而優(yōu)選20°C?60°C且優(yōu)選2小時?1天的范圍內(nèi)進(jìn) 行熟化。
[0049] 在為了實現(xiàn)反應(yīng)混合物溫度的均勻化而進(jìn)行攪拌的情況下，若在進(jìn)行熟化后在密 閉加熱的工序中攪拌，則可以防止雜質(zhì)的副產(chǎn)生。攪拌可以通過利用攪拌翼的混合、或容器 的旋轉(zhuǎn)來進(jìn)行。攪拌強(qiáng)度或轉(zhuǎn)速只要根據(jù)溫度的均勻性或雜質(zhì)的副產(chǎn)生程度來調(diào)整即可。 并非一直攪拌，也可為間歇攪拌。通過像這樣將熟化與攪拌組合，可以實現(xiàn)工業(yè)上的量產(chǎn) 化。
[0050] 在靜置狀態(tài)下進(jìn)行結(jié)晶化的情況及在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行結(jié)晶化的情況的任一情況 下，加熱溫度均為80°C?200°C的范圍，優(yōu)選100°C?150°C，更優(yōu)選120°C?150°C的范圍。 該加熱是在自生壓力下進(jìn)行的加熱。在小于80°C的溫度下，結(jié)晶化速度變得極慢，因此PAU 型沸石的生成效率變差。另一方面，在超過200°C的溫度下，不僅因需要高耐壓強(qiáng)度的高壓 鍋而缺乏經(jīng)濟(jì)性，而且雜質(zhì)的產(chǎn)生速度變快。加熱時間在該制造方法中并無臨限值，只要加 熱到生成結(jié)晶性充分高的PAU型沸石即可。通常，通過5小時?150小時左右的加熱，可以 獲得結(jié)晶性令人滿意的PAU型沸石。
[0051] 通過所述加熱而獲得PAU型沸石的結(jié)晶。加熱結(jié)束后，通過過濾將所生成的結(jié)晶 粉末與母液分離后，利用水或溫水進(jìn)行清洗并加以干燥。在干燥后保持原樣的狀態(tài)下實質(zhì) 上不含有機(jī)物，因此無需進(jìn)行煅燒，若進(jìn)行脫水則可用作吸附劑等。另外，在用作固體酸催 化劑時，例如可將結(jié)晶內(nèi)的K +離子交換成NH4+離子后，進(jìn)行煅燒，由此以H+型使用。
[0052] 通過本制造方法所得的PAU型沸石例如可以合適地用作石油化學(xué)工業(yè)中的烯烴 合成用催化劑等各種催化劑、或各種工業(yè)領(lǐng)域中的吸附分離劑。
[0053] 實施例
[0054] 以下，通過實施例對本發(fā)明加以更詳細(xì)說明。然而，本發(fā)明的范圍不受該實施例的 限制。只要無特別說明，則"％"是指"重量％"。此外，以下的實施例、比較例及參考例中所 用的分析設(shè)備如下。
[0055] 粉末X射線衍射裝置：麥克科技（Mac Science)公司制造，粉末X射線衍射裝置 M03XHF22,使用Cuka線，電壓為40kV，電流為30mA，掃描步長（scan st?。?. 02°，掃描 速度為2° /min
[0056] 組成分析裝置：瓦里安（Varian)(股）制造，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)立波帝系列 (LIBERTY Series)II
[0057] 掃描式電子顯微鏡：日立高新技術(shù)（Hitachi High-technologies)(股）公司制 造，場發(fā)射式掃描電子顯微鏡S-4800
[0058] [實施例1]
[0059] (1)晶種的合成
[0060] 使用氫氧化四乙基銨（TEAOH)作為0SDA。另外，使用氫氧化鋁及硫酸鋁作為氧化 鋁源，且使用膠體二氧化硅（路德庫斯（LUDOX) HS-40)作為二氧化硅源。進(jìn)而，使用氫氧化 鈉及氫氧化鉀作為堿源。將這些物質(zhì)溶解在水中而獲得反應(yīng)混合物。所得的反應(yīng)混合物的 組成為氫氧化鉀為1M、氫氧化鈉為I. 2M、TEAOH為2. 6M、氧化錯為1M、二氧化娃為9M、水為 135M。將該反應(yīng)混合物在室溫下熟化24小時后，放入到具有聚四氟乙烯的襯里的不銹鋼制 高壓鍋內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下在120°C下加熱408小時。通過該加熱而合成PAU型沸石（以下也 稱為"ECR-18"）。將該ECR-18放入到電爐內(nèi)，一面流通空氣一面在550°C下煅燒10小時 而除去TEA0H。像這樣而制造不含有機(jī)物的ECR-18。通過掃描式電子顯微鏡對該ECR-18 進(jìn)行觀察，結(jié)果平均粒徑為l.〇6um。組成分析的結(jié)果，SiO 2Al2O3比為7.5。將煅燒后的 ECR-18的X射線衍射圖示于圖1中。使用不含有機(jī)物的煅燒后的ECR-18作為晶種。
[0061] (2) PAU型沸石的合成
[0062] 在純水2. 477g中溶解粉末狀錯0. 081g及50%氫氧化鉀水溶液2. 020g而獲得水 溶液。將膠體二氧化硅（路德庫斯（LUD0X)HS-40)2. 252g與0.090g的晶種混合，將混合物 逐次少量地添加到所述水溶液中并進(jìn)行攪拌混合?；旌虾蟮哪z的組成如表1所示。另外， 相對于凝膠中的二氧化硅成分，晶種的添加量為10%。將凝膠與晶種的混合物放入到23cc 的不銹鋼制密閉容器中，不進(jìn)行熟化及攪拌而在135°C下在自生壓力下靜置加熱3天。將密 閉容器冷卻后，過濾產(chǎn)物，進(jìn)行溫水清洗而獲得白色粉末。對該產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射測定， 結(jié)果確認(rèn)到該產(chǎn)物如圖2所示般為不含雜質(zhì)的PAU型沸石。將該P(yáng)AU型沸石的Si0 2/Al203 比示于表1中。
[0063] [實施例2?實施例7]
[0064] 除了采用表1所示的條件以外，與實施例1同樣地獲得PAU型沸石。其中，關(guān)于實 施例3?實施例6,除了 PAU型沸石以外觀察到作為副產(chǎn)物的少量的LTL型沸石或MER型沸 石。對僅生成PAU型沸石的實施例2測定SiO2Al 2O3比。將其結(jié)果示于表1中。另外，將 實施例2中所得的PAU型沸石的X射線衍射圖示于圖3中。
[0065] [比較例1]
[0066] 該比較例為不使用晶種來合成沸石的例子。在純水2. 477g中溶解粉末狀鋁 0. 081g及50 %氫氧化鉀2. 020g而獲得水溶液。將膠體二氧化硅（路德庫斯（LUDOX) HS-40) 2. 252g逐次少量地添加到所述水溶液中并進(jìn)行攪拌混合。混合后的凝膠的組成如 表2所示。將該凝膠放入到23cc的不銹鋼制密閉容器中，不進(jìn)行熟化及攪拌而在135°C下 在自生壓力下靜置加熱72小時。將密閉容器冷卻后，過濾產(chǎn)物，進(jìn)行溫水清洗而獲得白色 粉末。對該產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)到該產(chǎn)物為LTL型沸石，且確認(rèn)到并未生成 PAU型沸石。
[0067] [比較例2及比較例3]
[0068] 本比較例也為與比較例1同樣地不使用晶種來合成沸石的例子。具體來說，除了 采用表2所示的條件以外，與比較例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)。對所得的產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射測 定，結(jié)果確認(rèn)到該產(chǎn)物為LTL型沸石，且確認(rèn)到并未生成PAU型沸石。
[0069] [比較例4及比較例5]
[0070] 本比較例為使用與實施例1相同的晶種但反應(yīng)混合物（凝膠）的組成與實施例1 不同的例子。具體來說，除了采用表2所示的組成的反應(yīng)混合物以外，與實施例1同樣地進(jìn) 行反應(yīng)。對所得的產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)到該產(chǎn)物為MER型沸石，且確認(rèn)到并 未生成PAU型沸石。
[0071] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 一種PAU型沸石的制造方法，其特征在于： (1)以成為以下所示的摩爾比所表示的組成的反應(yīng)混合物的方式，將二氧化硅源、氧化 鋁源、堿源及水混合， SiO2Al2O3 = 8 ?24 K20/Si02 = 0· 3 ?0· 7 H2CVSiO2 = 5 ?50 ; ⑵使用SiO2Al2O3比為4?15、且平均粒徑為IOOnm以上的不含有機(jī)化合物的PAU 型沸石作為品種，將其以相對于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分而為〇. 1重量％?20重 量％的比例添加到所述反應(yīng)混合物中； (3)將添加有所述晶種的所述反應(yīng)混合物在80°C?200°C下密閉加熱。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中 (1)以成為以下所示的摩爾比所表示的組成的反應(yīng)混合物的方式，將二氧化硅源、氧化 鋁源、堿源及水混合， SiO2Al2O3 = 8 ?20 K20/Si02 = 0· 35 ?0· 65 H20/Si02 = 10 ?30 ; ⑵使用SiO2Al2O3比為4?15、且平均粒徑為IOOnm以上的不含有機(jī)化合物的PAU 型沸石作為晶種，將其以相對于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分而為〇. 1重量％?20重 量％的比例添加到所述反應(yīng)混合物中； (3)將添加有所述晶種的所述反應(yīng)混合物在100°C?150°C下密閉加熱。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中在對所述反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱之前，在 20°C?KKTC的溫度下進(jìn)行熟化。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的制造方法，其中在密閉加熱的工序中攪拌所述 反應(yīng)混合物。
【文檔編號】C01B39/46GK104321281SQ201380019191
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月10日
【發(fā)明者】板橋慶治, 大久保達(dá)也, 伊與木健太 申請人:UniZeo株式會社, 國立大學(xué)法人東京大學(xué)